备具有纳米线阵列形貌的三氧化钨电致变色变色薄膜，然后再采用电沉积 的方法在氧化钨纳米线表面上形成一层无定形的氧化钨，形成自身非晶态包覆。并且，该制 备工艺简单，组成薄膜的纳米阵列结构形貌可方便控制，制造成本较低，易于实现大面积生 长。
[0035] 本发明制得的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜，具有核壳纳米线 阵列形貌，光谱调节范围大、着色效率高、响应速度较快、循环寿命长等优点，不但可用于电 致变色领域，还可以用于敏感器件、光催化、防腐蚀以及光伏领域，具有广阔的应用背景。
【附图说明】
[0036] 图1是实施例2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜平面及截面 的SEM照片；
[0037] 图2是实施2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜透射照片；
[0038] 图3是实施例1~3所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的可见 近红外光谱；
[0039] 图4是实施例1~3所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的红外 反射光谱；
[0040] 图5是实施例2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的循环性 能。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0042] 实施例1
[0043] (1)将FTO导电玻璃（深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs彡IOohm Tr>85% ) 分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻 璃；
[0044] (2)将过量的浓盐酸（lOmol/L)滴入lmol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产 生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨 酸溶于过氧化氢的质量百分数为30%的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧 化氢的摩尔比为1 :3,加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4°C冷藏 待用；
[0045] (3)把步骤（2)中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的 FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300°C的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四次，得 到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
[0046] (4)将3. 29g二水合钨酸钠加入到76mL去离子水溶液中搅拌，利用3M(mol/L)盐 酸调节PH至2. 0,加入3. 30g硫酸铵搅拌1小时，获得前驱体溶液，前驱体溶液中钨酸钠的 浓度为 〇. 14mol/L ;
[0047] (5)以步骤（3)中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固 定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤（4)制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应 釜在190°C干燥箱中恒温反应4h，反应完成后，取出反应釜，用自来水冷却，然后用去离子 水冲洗后60°C真空干燥，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
[0048] (6)将2. 06g二水合钨酸钠加入到500mL去离子水中搅拌，用I. 25mL30wt%过氧 化氢水溶液加入其中，滴加高氯酸调节PH至1. 2,得到电沉积用的电解液，电沉积用的电解 液中钨酸钠的浓度为12. 5mM(mm〇l/L);
[0049] (7)以步骤（5)中得到的氧化钨纳米线阵列为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电 极，铂片电极为对电极，步骤（6)中的电沉积用的电解液为电沉积氧化钨用的电解液，在电 化学工作站CHI660E上用恒电压沉积的方法在-0. 7V电压下沉积200s，得到非晶态/晶态 氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
[0050] 对上述得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和 结构及性能表征，测定其为具有纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米包覆阵列电致变色薄膜， 具体结果如下：
[0051] 通过X射线衍射分析，本实施例制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜骨架三 氧化钨纳米线属于六方晶系结构三氧化钨（JCPDS No. 85-2459 ;P63/mcm(193))，与其他峰 值对比（100)峰和（200)峰值明显的增强。包覆的氧化钨薄膜为非晶态薄膜。
[0052] 利用扫描电子显微镜（SEM)观察该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变 色薄膜表面，与未包覆的氧化妈纳米线相比，实施例1薄膜表面保持纳米线阵列形貌，纳米 线的直径约为llOnm，单根纳米线表面被小颗粒均勾包覆。
[0053] 该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在基底上生长，厚度为 1 ±0. 1 μ m〇
[0054] 用电化学工作站和分光光度计测试上述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵 列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0. 5mol/L的硫酸水溶液中分别施 加-0. 7V至1.0 V的方波电压，测量该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜 在400~2100nm波长范围的透过率变化值和在2. 5~25 μ m波长范围内反射率变化值， 并以750nm处的透过率响应时间为电致变色速度。结果如表1以及图3、4所示，可见实施 例1施加-0.7￥和1.0￥的方波电压后在75011111和200011111透过率变化值分别为53.8%和 63. 9% ;在10 μπι处的反射率变化为36. 1%，褪色和着色响应速度分别为2. 6/4. 2s。由此 可见，上述制得的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波 段的光学模拟调节范围更大，响应速度快的优点。
[0055] 实施例2
[0056] (1)将FTO导电玻璃（深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs彡IOohm Tr>85% ) 分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻 璃；
[0057] (2)将过量的浓盐酸（lOmol/L)滴入lmol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产 生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨 酸溶于过氧化氢的质量百分数为30%的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧 化氢的摩尔比为1 :3,加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4°C冷藏 待用；
[0058] (3)把步骤（2)中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的 FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300°C的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四次，得 到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
[0059] (4)将3. 29g二水合钨酸钠加入到76mL去离子水溶液中搅拌，利用3M盐酸调节 pH至2. 0,加入3. 30g硫酸铵搅拌1小时，获得前驱体溶液，前驱体溶液中钨酸钠的浓度为 0.14mol/L ；
[0060] (5)以步骤（3)中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固 定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤（4)制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应 釜在190°C干燥箱中恒温反应4h，反应完成后，取出反应釜，用自来水冷却，然后用去离子 水冲洗后60°C真空干燥，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
[0061] (6)将2. 06g二水合钨酸钠加入到500mL去离子水中搅拌，用I. 25mL 30wt%过氧 化氢溶液加入其中，滴加高氯酸调节pH至1. 2,得到电沉积用的电解液，电沉积用的电解液 中钨酸钠的浓度为12. 5mM(mmol/L);
[0062] (7)以步骤（5)中得到的氧化钨纳米线阵列为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电 极，铂片电极为对电极，步骤（6)中的电解液为电沉积氧化钨用的电解液，在电化学工作站 CHI660E上用恒电压沉积的方法在-0. 7V电压下沉积400s，得到非晶态/晶态氧化钨核壳 纳米线阵列电致变色薄膜。
[0063] 对上述得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和 结构及性能表征，测定其为具有纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米包覆阵列电致变色薄膜， 具体结果如下：
[0064] 通过X射线衍射分析，本实施例制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜骨架三 氧化钨纳米线属于六方晶系结构三氧化钨（JCPDS No. 85-2459 ;P63/mcm(193))，与其他峰 值对比（100)峰和（200)峰值明显的增强。包覆的氧化钨薄膜为非晶态薄膜。
[0065] 如图1所示，利用扫描电子显微镜（SEM)观察该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米 线阵列电致变色薄膜表面，可见薄膜表面具有纳米线阵列形貌，纳米线的直径约为120nm， 单根纳米线表面被小颗粒均匀包覆。该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄 膜在基底上生长，厚度为l±〇. 1 μm。
[0066] 通过透射电子显微镜（TEM)如图2,观察典型的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米 线，发现结晶的氧化钨纳米线作为核被非晶态的氧化钨壳层很好的包覆着，非晶态氧化钨 的厚度约为18nm〇
[0067] 用电化学工作站和分光光度计测试上述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵 列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0. 5mol/L的硫酸水溶液中分别施 加-0. 7V至1.0