专利名称：一种制备三氧化钨薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及三氧化钨薄膜的制备方法，具体地，涉及在金属钨片上直接氧化生长三氧化钨薄膜的方法。
背景技术：
三氧化钨作为分解水产生氢的催化材料，具有光电双响应效应、稳定、光开启电压低、产氢效率高等优点，另外也是一种很好的电致变色材料。所以其被广大研究者所青睐。目前三氧化钨薄膜的制备主要采用电子束蒸发、磁控溅射、溶胶凝胶技术。前两种成膜技术需要昂贵的设备(磁控溅射仪、电子束蒸发仪)，成本高、成膜速率低；溶胶凝胶法成膜相对来说设备简单，成本低，但此方法可重复性差，膜与基底的附着性也欠佳，不易大面积成膜。直接生长法是在氧气氛围中在金属钨片上直接氧化生长三氧化钨膜，这种方法工艺操作方便，所需设备简单，大大降低了成本，成膜速率也较高。
文献Nanotechnology 19(2008)065704(6pp)报道了一种三氧化钨薄膜直接生长的工艺，主要是将80mm×5mm×0.2mm规格的金属钨片置于不锈钢反应腔中，在氧气氛围中通过对金属钨片施加电压产生55A的交流电而直接氧化生成三氧化钨薄膜，然后自然冷却到室温。
上述三氧化钨的直接生长工艺，需要在不锈钢反应腔中进行，所需设备成本高，另外要通过直接对金属钨片施加55A的交流电来实现其氧化，所制备的样品规格为80mm×5mm的小面积，均匀性不够。因此，要以三氧化钨作为光电催化剂分解水制氢来实现低成本、高效的产氢技术，就必须降低催化材料的制备成本，可大面积制备且均匀性好，更重要的是制备工艺的可重复性高，便于产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服上述现有技术缺陷的制备方法。因此，本发明涉及如下几个方面 本发明的第一方面是一种制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法包括 第一步骤，将金属钨片置于真空真空管式炉的恒温区中； 第二步骤，以8-12℃/min的升温速率将管内温度升高到140-160℃时，开始通入氧气，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到790-810℃时，管内压力达到0.7-1.3atm，然后在790-810℃保温13-17min，之后将温度自然冷却到室温。
本发明的第二方面是一种制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法包括 第一步骤，将金属钨片置于真空管式炉的恒温区； 第二步骤，以10℃/min的升温速率将管内温度升高到150℃时，开始通入氧气，并且根据所放置金属钨片的40-220cm2的总面积，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到800℃时，管内压力达到1atm，然后在800℃保温15min，之后将温度自然冷却到室温。
本发明的第三个方面是，所述方法还包括在第一步骤之后并且在第二步骤之前将真空管式炉抽取真空以使真空管式炉中的压力达到2-5帕的步骤。
本发明的第四方面是所述氧气的流量根据所放置金属钨片的40-225cm2的总面积，设置在50-210sccm的范围内。
本发明的第五方面是其中在所述在第二步骤中，在所述温度自然冷却到室温的同时，通过控制出气阀的开关让管内气体压力缓慢下降，当温度降到约400-600℃时可完全打开出气阀抽走管内剩余气体。
本发明的第六方面是，所述方法还包括在第一步骤之前，金属钨片被切割。
本发明的第七方面是所述切割为线切割。
本发明的第八方面是其中所述金属钨片的纯度为99.9％以上。
本发明的第九方面是所述方法还包括在第一步骤之前，对金属钨片进行包括机械抛光和超声清洗的前期处理。
本发明的第十方面是其中所述金属钨片被置于所述真空管式炉的恒温区中心。
本发明的第十一方面是其中所述金属钨片为一个或多个。
本发明的第十二方面是其中所述金属钨片为多个的情况下，所述多个金属钨片之间留有缝隙以确保与氧的充分接触。
本发明的第十三方面是其中所述金属钨片还包括成卷状的金属钨片。
本发明方法的优点在于能够直接氧化制备大面积的三氧化钨薄膜且三氧化钨薄膜的均匀性好，更重要的是制备工艺的可重复性高，便于产业化生产。而且本发明方法所需的设备简单，操作方便，避免了大电流的使用。
图1是根据本发明的一个实施方案，只有一个金属钨片在真空管式炉中进行氧化的示意图； 图2是升温程序的示意图； 图3是根据本发明的另一个实施方案，多个金属钨片在真空管式炉中进行氧化的示意图；以及 图4是根据本发明的再另一个实施方案，成卷状的金属钨片在真空管式炉中进行氧化的示意图。
具体实施例方式 本发明是一种制备三氧化钨薄膜的方法，属于三氧化钨薄膜的直接氧化制备技术，所述方法包括第一步骤，将金属钨片置于真空管式炉的恒温区；第二步骤，以8-12℃/min的升温速率将管内温度升高到140-160℃时，开始通入氧气，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到790-810℃时，管内压力达到0.7-1.3atm然后在790-810℃保温13-17min，之后将温度自然冷却到室温。
本发明所使用的真空管式炉是OTF-1200X管式炉，由合肥科晶材料技术有限公司生产。也可以采用该公司其他型号如GSL1600X的真空管式炉。在本文中所述的真空管式炉并没有特别的限制，只要能满足如图1所示的具有电阻丝加热系统和恒温区，并保证氧气流量的精确控制即可。本发明人发现为了实现所制备三氧化钨薄膜的氧化均匀性，最好保证金属钨片被置于恒温区中心。通过准确量取恒温区中心与管口间的距离，并保证其与从管口开始向恒温区方向推进金属钨片时所经过的距离一致来实现金属钨片被置于恒温区中心。
此外，所述方法主要还包括对真空管式炉抽取真空；金属钨片的选择；金属钨片的前期处理和清洗；金属钨片的切割；实验结束之后，管内气体的处理。
金属钨片的选择是在所述第一步骤之前，优选纯度为99.9％以上的金属钨片，刚制备的最好，这样会尽量避免金属久置导致的表面自然氧化和污染层对我们前期处理及制备过程的影响。在本发明中，所选用的一个实例是“北京翠柏林有色金属技术开发中心”提供的纯度为99.9％，型号为W1，放置时间在一个月以内的金属钨片。
选择好金属钨片之后，接着对金属钨片进行前期处理，包括机械抛光和超声清洗。例如，超声清洗包括依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声10分钟，超声波功率为100W。机械抛光采用目数大的砂纸，以避免严重划伤金属钨片表面。例如，先用1200目的砂纸进行抛光，再用2000目的砂纸进行精磨可达到理想效果。
根据实验的不同需求，往往需要制备不同面积的三氧化钨薄膜材料，所以实验前要将金属钨片切割成不同的面积。如果切割方法不当会导致氧化后的三氧化钨薄膜边缘开裂、脱落。我们优选线切割，其基本工作原理是利用连续移动的细金属丝(称为电极丝)作电极，对工件进行脉冲火花放电蚀除金属、切割成型。本文中提到的线切割是在北京正华数控加工厂完成的，其采用钨钼合金作为电极丝，走丝速度约10-12mm/min，保证切割后的金属钨片边缘整齐无毛边。为进一步实验创造优良条件。金属钨片的切割能消除所制备的三氧化钨薄膜边缘的开裂、脱落，使其完整无毛边。
值得指出的是，切割之后也可以进行上述包括机械抛光和超声清洗的前期处理。
下面，将详细描述本发明的第一步骤和第二步骤。
在本发明的第一步骤，即，装样步骤中，金属钨片被安装在管式炉的恒温区中，最好是至于恒温区的中心，这样能获得表面更均匀的三氧化钨薄膜。金属钨片是否被置于恒温区中心对于小面积三氧化钨薄膜的制备没有影响，只会影响到大面积三氧化钨薄膜的氧化均匀性。
在本发明的方法中，所述第二步骤的实验条件是整个过程最重要的一步，关系到三氧化钨薄膜能否达到合适的厚度，能否形成合适的晶型结构。下面，详细描述这一步骤中所涉及到的实验参数的选取和优选结果。
在第二步骤中的升温速率为8-12℃/min，经过在升温速率为8、9、10、11和12℃/min的实验比较，发现在10℃/min的升温速率的情况下，本发明效果最好。因为升温速率过快，热膨胀引起的内应力得不到及时释放，容易造成薄膜的龟裂，而升温速率过慢，成膜速率过慢。8-12℃/min的升温速率既可以使内应力得到及时释放不引起龟裂，成膜速率又不至于过慢。
按升温程序，将管内温度升高到140-160℃时开始通入氧气。由于钨在300-400℃时开始氧化，为了能保证在升温至300-400℃之前完成通氧气的准备工作到氧气流量的调节和稳定，选取从140-160℃开始通入氧气。氧气的纯度为等于或大于99.9％。所述氧气的流量根据所放置金属钨片总面积而变化，通常地，对于总面积为40-225cm2的金属钨片，氧气的流量被设置在50-210sccm的范围内。氧气的流量必需较精确控制，在确保金属钨片与氧气的充分接触的情况下，氧气的流量不能过量太大，否则可能导致得到的不是三氧化钨薄膜，而是更高氧化的氧化钨薄膜。在本申请中，是否获得三氧化钨薄膜主要是通过颜色判断的。在金属钨片上获得黄色的薄膜被认为我们的实验是成功的。因为本领域的技术人员根据常识都知道，不同氧化程度的氧化钨的颜色是不同的，例如，W18O49是紫色的，W20O58是蓝色的。此外，本领域的技术人员不难确定，在只有金属钨和氧的管内环境下，得到的氧化产物只能是氧化钨。
然后，使得在管内温度升高到790-810℃时，管内压力达到0.7atm-1.3atm。本发明人经过多次变化实验条件，包括使得在温度升高到790、792、795、797、800、802、804、806、808、810℃等时，管内压力达到约1个大气压的情况下，均获得了本发明的良好地实验效果，即，获得了表面均匀的黄色三氧化钨薄膜，并且发现最优选是在温度升高到800℃时使得管内压力达到约1个大气压。
然后在790-810℃保温13-17min，之后将温度自然冷却到室温。保温时间的长短同样涉及到能够达到合适的薄膜厚度和形成合适的晶型。经选取保温13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17min的实验发现，保温时间为15min是最优选的。
此外，本发明人还发现，在所述第二步骤中，在使管内温度自然冷却到室温的同时，通过控制出气阀的开关让管内气体压力缓慢下降，当温度降到400-600℃左右时可完全打开出气阀抽走管内剩余气体，这样可以更好地实现本发明。管内气压的缓慢下降能使三氧化钨薄膜的氧化更均匀、充分。
值得提出的是，本发明的金属钨片形状可以是片状、卷状、无规则状等。根据本发明的方法，可同时实现多个相同面积或多个不同面积三氧化钨薄膜的制备。例如，图3示意性地显示了多个金属钨片在管式炉中进行氧化工艺。因而根据本发明，可以获得不同面积的三氧化钨薄膜。
可见，由于本发明制备三氧化钨薄膜所使用的设备是OTF-1200X真空管式炉，设备简单，电阻丝直接加热，操作工艺方便，且避免了大电流。更重要的是本发明技术可以实现单个小面积、多个相同规格尺寸或不同规格尺寸以及大面积三氧化钨薄膜的直接氧化法制备，重复性可达98％以上，且工艺参数变动范围大，即除了氧化温度和保温时间相对较恒定外，其他参数如氧气流量，可根据金属钨片的不同面积在较大范围内有所改变，如下表2所示。此外，反应气压则在0.7atm-1.3atm范围内都可根据不同条件进行适当的调整，因而适应性强，易于推广应用。
实施例 下面，将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是这些实施例并没有限制本发明范围的意图。
实施例1 本实施例只使用一个金属钨片在真空管式炉中进行氧化，真空管式炉接有真空泵。如图1所示，1为压力表，用来测定并显示反应气体压力，2为真空法兰，可以有效保证体系的真空度，3为电阻加热丝加热区域，内置电阻丝，4为出气阀开关，用来控制出气的速率，使管中保持一定的反应压力，5为恒温区，其中有一热电偶，用来测试恒温区的温度，6为装样区，7为进气口，8为出气口。图2为图1所示实施方案的升温程序的一个优选方案。图2中1为室温，t1为升温时间，t2为保温时间。并且值得指出的是，在本文中，相同的附图标记表示相同的含义。
选取“北京翠柏林有色金属技术开发中心”提供的纯度为99.9％，型号为W1，放置时间在一个月以内的金属钨片，金属钨片的规格为45mm×95mm×0.2mm。金属钨片经1200目的砂纸抛光后再用2000目的砂纸精磨至划痕消失、金属表面光滑柔和，用去离子水冲洗后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声10分钟。清洗完成后的金属钨片进行烘干，之后立刻进行装样，装样之前通过准确测量恒温区5与出气口8间的距离，确保金属钨片置于恒温区(图1中5所示位置)中心位置，如图1中6所示。上好如图1中2所示的真空法兰，打开真空泵(未显示)抽真空至2-5Pa以上，启动加热电源，即启动电阻丝加热(在图1中3内)，设定如图2所示的升温程序，其中升温速率、氧化温度和保温时间分别如下表1所示。同时打开气体流量计开始预热，待加热区，如图1中3所示温度升至150℃，通入氧气(图1中7、8分别表示进气口和出气口)，流量调节为50sccm，适当调节出气阀4开关，使管内气体压力缓慢升高，温度到达800℃时压力为约1个大气压，示数由图1中1所示的压力表显示。升温程序结束后，缓慢打开出气阀4开关，使管内压力慢慢下降，温度则选择自然冷却至室温(图2中1表示室温)。
打开管式炉，取出所获得的钨片。用肉眼观察，发现钨片上覆盖了一层薄的黄色膜，可确认该黄色薄膜为三氧化钨，而且，发现膜的表面均匀。因为所使用的原材料是金属钨，而反应的氛围只有氧气(纯度等于或大于99.9％)，所以产物只能是氧化钨，而氧化钨中不同的氧含量显示出的颜色差别很大，而经验证实显示黄色的是三氧化钨。
多次重复本实施例，其中实验的工艺条件和结果显示在下表1中。根据所得产物的表面颜色和均匀度判断，所获得三氧化钨的重复性可达98％以上。
表1 在氧化温度和氧气流量为上表1所示的情况下，仅当保温时间变化为11、12min时，呈深绿色膜层，说明氧化不充分，氧含量不足，得到的不是三氧化钨膜层，而当保温时间变化为13、14min时出现黄色膜层但没达到最佳的均匀度。继续延长氧化时间则氧化会过于充分而开始出现不同程度的边缘龟裂。
实施例2 本实施例同时使用多个金属钨片进行实验。如图3中6所示，将五个规格为45mm×95mm×0.2mm的金属钨片依次错开放置在刚玉舟(刚玉材料做成的舟状容器)中，每两个金属钨片之间都留有1mm左右的狭缝，使其都与氧气充分接触反应。这与图1所示实验条件相比不同的是只需改变氧气流量为190sccm。另外，我们用相同方法也实现四个规格为54mm×97mm×0.2mm三氧化钨薄膜的制备，此时氧气最佳流量为200sccm。当然本领域的研发人员也可以根据具体需要选择其他多个相同规格或多个不同规格的金属钨片及相应的最佳氧气流量进行试验，其中最佳的氧气流量与各种规格的金属钨片总面积相对应，如下表2所示 表2 设定如图2所示的升温程序，其中升温速率、氧化温度和保温时间分别如下表3所示。实验得到的是黄色的三氧化钨薄膜，薄表面均匀。多次重复本实验，其中实验的工艺条件和结果显示在下表3中，发现获得三氧化钨的重复性也可达98％以上。
表3 实施例3 本实施例使用成卷状的金属钨片在管式炉中进行氧化，如图4所示。图4所示发明方法与图1及图2所示发明方法的不同点在于实现了大面积三氧化钨薄膜的制备，如图4中6所示为规格为150mm×150mm×0.2mm的金属钨片成卷状放置在恒温区中心，此时的最佳氧气流量为210sccm。
设定如图2所示的升温程序，其中升温速率、氧化温度和保温时间分别如下表4所示。实验得到的是黄色的三氧化钨薄膜，薄表面均匀。多次重复本实验，其中实验的工艺条件和结果显示在下表4中，并且发现获得三氧化钨的重复性也可达98％以上。
表4 工业可适用性 制备三氧化钨薄膜所用的设备可以是OTF-1200X真空管式炉，设备简单，电阻丝直接加热，操作工艺方便，且避免了大电流。更重要的是本发明技术可以实现单个小面积、多个相同规格尺寸或不同规格尺寸以及大面积三氧化钨薄膜的直接氧化法制备，重复性可达98％以上，且工艺参数变动范围大，除了氧化温度和保温时间相对较恒定外，其他参数如氧气流量，可根据金属钨片的不同面积在一定范围内有所改变，如表2所示，反应气压则在0.7atm-1.3atm范围内都可根据不同条件进行适当的调整，适应性强，易于推广应用。
权利要求
1.一种制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法包括
第一步骤，将金属钨片置于真空管式炉的恒温区；
第二步骤，以8-12℃/min的升温速率将管内温度升高到140-160℃时，开始通入氧气，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到790-810℃时，管内压力达到0.7-1.3atm，然后在790-810℃保温13-17min，之后将温度自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法包括
第一步骤，将金属钨片置于真空管式炉的恒温区；
第二步骤，以10℃/min的升温速率将管内温度升高到150℃时，开始通入氧气，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到800℃时，管内压力达到1atm，然后在800℃保温15min，之后将温度自然冷却到室温。
3.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法还包括在所述第一步骤之后并且在第二步骤之前，将真空管式炉抽取真空以使真空管式炉中的压力达到2-5帕的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述氧气的流量根据所放置金属钨片的总面积40-225cm2，设置在50-210sccm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中在所述在第二步骤中，在所述温度自然冷却到室温的同时，通过控制出气阀的开关让管内气体压力缓慢下降，当温度降到约400-600℃时可完全打开出气阀抽走管内剩余气体。
6.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法还包括
在第一步骤之前，所述金属钨片被切割。
7.根据权利要求6所述的制备三氧化钨薄膜的方法，所述切割为线切割。
8.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述金属钨片的纯度为99.9％以上。
9.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，所述方法还包括
在第一步骤之前，对所述金属钨片进行包括机械抛光和超声清洗的前期处理。
10.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述金属钨片被置于所述真空管式炉的恒温区中心。
11.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述金属钨片为一个或多个。
12.根据权利要求11所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述金属钨片为多个的情况下，所述多个金属钨片之间留有缝隙以确保与氧的充分接触。
13.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜的方法，其中所述金属钨片还包括成卷状的金属钨片。
全文摘要
本发明提供了一种制备三氧化钨薄膜的方法。所述方法包括第一步骤，将金属钨片置于真空管式炉的恒温区；第二步骤，以8-12℃/min的升温速率将管内温度升高到140-160℃时，开始通入氧气，通气后让管内压力缓慢升高，使得在管内温度升高到790-810℃时，管内压力达到0.7atm-1.3atm，然后在790-810℃保温13-17min，之后将温度自然冷却到室温。采用本发明的方法，能够直接氧化制备大面积的三氧化钨薄膜且三氧化钨薄膜的均匀性好，更重要的是制备工艺的可重复性高，便于产业化生产。而且本发明方法所需的设备简单，操作方便，避免了大电流的使用。
文档编号C23C8/10GK101608293SQ20091015778
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者沈晓彦, 伟 赵, 郑善亮 申请人:新奥科技发展有限公司