高电压锂离子正电极材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请案的夺叉参考
[0002] 本申请案主张2013年12月04日申请的第61/911，700号美国临时专利申请案的 权利，所述临时专利申请案的全部揭示内容以引用的方式全部并入本文中。
[0003] 政府利益
[0004] 本文中描述的本发明可由美国政府或为美国政府制造、使用及授权。
技术领域
[0005] 本发明大体上涉及一种正电极材料，且尤其涉及一种高电压锂离子正电极材料。
【背景技术】
[0006] LiFePOJl]为Li离子正电极材料，其因强耐滥用性而受到人们的亲睐，其强耐滥 用性又是归因于磷酸基[2]中的氧键结的性质。而且，需要在存储更多能量的材料中利用 磷酸盐基阴极的耐滥用性。由于所存储的能量与电压成比例，故一种可能性是期待较高电 压橄榄石，例如，LiMnP0 4[l]4. lV、LiCoP04[3]4. 8V 或 LiNiP04[4]5. IV。与 LiFePO^比较， LiC〇P04《其具有将能量增加~40%的潜力。此外，分别就极化子传导性及形成极化子的 能力而言，LiCoPO 4的电子结构比LiMnPO^ LiNiPO4更有利[5]。
[0007] 然而，且即使对LiCoPOd^初始研究导致放电率的改进，容量衰减仍已阻挡进一步 发展[6到10]。因而，需要一种具有高放电容量及低容量衰减的改进的Li离子正电极材 料。
【发明内容】
[0008] 提供一种Li离子正电极材料。所述材料具有标称化学计量Liuy72Co 1 x y z dSizFexMy M'd (PO4) 1+y/2，其中M为例如Cr、Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La及/或Ga的三价阳离子，Μ'为例如 Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca 及 / 或 Mg 的二价阳离子，y 在 0〈y < 0· 10 的范围内，X 在 0<χ<0·2 的范围内，ζ在0 < ζ < 0. 1的范围内且d在0 < d < 0. 20的范围内。在一些情况下，d在 0 < d < 0. 10的范围内，且优选地在0 < d < 0. 05的范围内。所述Li离子正电极材料具 有至少120mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少lOOmAh/g的放电容量。
[0009] 在一些情况下，所述正电极材料具有一组分，其中y在0. 02 < y < 0. 08的范围内， X在0. 05彡X彡0. 15的范围内且M = Cr或Ti。在其它情况下，y在0. 04彡y彡0. 06的 范围内，X在0. 08 < X < 0. 12的范围内且M = Cr或Ti。在又其它情况下，y = 0. 05，x = 0· 10 且 M = Cr 或 Ti。
[0010] 在一个实施例中，Z及d等于零，且所述Li离子正电极材料具有标称化学计量Li 1.。250)。.8办。.1。0。.。 5(?04)1.。25、具有至少125滅11/^的初始容量且在500次循环之后具有至少 105mAh/g的放电容量。
[0011] 在另一实施例中，d等于零，z不等于零，所述正电极材料含有Si，且所述Li离子正 电极材料具有标称化学计量Li 1+y/2C〇1 x y zSizFexMy(P04)1+y/2，其中X及y具有上文所给出的 值且Z在0〈z < 0. 1的范围内，优选地在0〈z < 0. 05的范围内，且更优选地在0〈z < 0. 02 的范围内。在一些情况下，z = 0.01。而且，添加 Si会改进所述材料的库伦效率，且在一些 情况下，在C/3循环率下，所述库伦效率在97至100%之间。
【附图说明】
[0012] 图1为对于组分Li1+y/2C〇1 x yFexMy(P04)1+y/^样本而言的放电容量随循环数而变 的图形曲线图，其中 M = Cr、Ti、Al 及 Ga，且其中 IOTilOFe 表示 ΙΑ.05(：〇_Ρθα?(]??α?(](ΡΟ 4) 1.〇5, STilOFe 表不 LihQ25Coa85FeaiciTi ci.。5 (PO4) LCI25等等；
[0013] 图2为对于根据本发明的实施例的材料而言的放电容量随循环数而变的图形曲 线图；
[0014] 图3为对于根据本发明的实施例的材料而言的长期放电容量随循环数而变的图 形说明；
[0015] 图 4 为用于 Lih05Coa 8Fe。. 10Cra 10 (PO4) h。5 (顶部）及 Li1. Q25Coa85Fea 10Cra。5 (PO4) h 025 (底部）的X射线粉末衍射图案的图形曲线图，其中峰值被标记有磷-橄榄石结构（Praia空 间群）的密勒指数。
[0016] 图 5 为 Li1. Q5Coa 8Fea 10Tia 10 (PO4) h。5 (顶部）、Lih025Coa85Fe0.10Ti a。5 (PO4) h。25 (中间） 及Li1.。125(：〇。.S75Fea 1(]Ti。.。25 (PO4) 。125 (底部）的X射线粉末衍射图案的图形曲线图，其中峰 值被标记有磷-橄榄石结构（Pnma空间群）的密勒指数；
[0017] 图6为Li1.Q25C〇Q. S5Fe。.MCraffi(PO4)1.。25的电压对放电容量随速率而变的图形曲线 图；
[0018] 图 7 为（A) Lih 025Coa85Fea 10Cr0.05 (PO4) L025对⑶ Li L025Coa84SiticilFea 10Cra05 (PO4) L025 的容量及库伦效率的图形曲线图；
[0019] 图 8 为（A) Li1.025C〇。. 85Fea 10Ti0.05 (PO4) L025对⑶ Li L025Coa84Sia01Fea 10Tia。5 (PO4) L 025 的容量及库伦效率的图形曲线图；
[0020] 图9为Li1.Q25C〇as4Si。. Q1Fe。.^Cra05(PO4)1.。25的X射线粉末衍射图案的图形曲线图； 及
[0021 ] 图10为Li^ Q25C〇Q.S4Sia Q1Fea 1QTi。.。5 (PO4) ^。25的X射线粉末衍射图案的图形曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 提供一种改进的Li离子正电极材料，其具有至少120mAh/g的初始容量且在500 次循环之后具有至少100mAh/g的放电容量。在一些情况下，所述改进的Li离子正电极材 料具有至少125mAh/g的初始容量且在500次循环之后具有至少105mAh/g的放电容量。另 外，所述材料可含有Si，其在C/3循环率下提供97至100%之间的库伦效率。
[0023] 应了解，相对于LiCoPO4，改进的容量及显著减少的容量衰减是突出的。在对于 LiC0POj^ Ti及Fe或Cr及Fe改性的大多数有利状况下，使用双组分改性会将放电容量 从~100mAh/g增加到大约130mAh/g，同时留存单Fe取代的LiCoPO^放电容量保持。用 以包含Si的额外组分改性增加循环寿命并在C/3循环率下将库伦效率极大地改进到97至 100 %之间。
[0024] 所述材料具有标称化学计量Li1+y/2C〇1 x y z dSizFexMyM' d(P04)1+y/2，其中M为例如Cr、 Ti、Al、Mn、Ni、V、Sc、La 及 / 或 Ga 的三价阳离子，Μ' 为例如 Mn、Ni、Zn、Sr、Cu、Ca 及 / 或 Mg的二价阳离子，y在0〈y < 0. 10的范围内，x在O < x < 0. 2的范围内，z在O < z < 0.1 的范围内且d在0 < d < 0. 20的范围内。在一些情况下，y在0. 02 < y < 0. 08的范围内， X在0. 05彡X彡0. 15的范围内且M = Cr或Ti。在其它情况下，y在0. 04彡y彡0. 06的 范围内，X在0. 08 < X < 0. 12的范围内且M = Cr或Ti。在又其它情况下，y = 0. 05，x = 0· 10 且 M = Cr 或 Ti。
[0025] 所述正电极材料还可含有Si，且所述Li离子正电极材料可具有标称化学计量Li i+y/2C 〇1 x y zSizFexMy(P04)1+y/2，其中X及y具有上文所给出的值且z在0〈z < 0· 1的范围内， 优选地在〇〈z < 0. 05的范围内，且更优选地在0〈z < 0. 02的范围内。在一些情况下，Z = 0. 01〇
[0026] 为了更好地教示本发明但并不以任何方式限制其范围，下文论述用于制造 Li1+y/2C 〇1 x y z dSizFexMyM' d(P04)1+y/2材料的固态合成方法及本发明的一或多个实例。
[0027] 经由固态途径准备Li1+y/2C〇1 x yFexMy(P04)1+y/2的样本，其中M = Cr、Ti、Al及/或 Ga，0〈y 彡 0· 10 及 0 彡 X 彡 0· 2。将化学计量的 Co (0H)2、LiH2P04、Cr203、Ti0 2、Al (0H)3、Ga203、 FeC2O4. 2H20及/或乙炔黑（最终产物的5wt. % )球磨历时90分钟。接着在流动的N2下以 10°C min 1的加热率将混合物加热到700°C，且接着将反应混合物保持在此温度下历时12h。 使用Si (OOCCH3) 4作为Si源而经由相同方法准备Li L Q25C〇Q. S4Sia Q1Fe。. 1QM。.。5 (PO4) I。25的样本， 其中M = Cr或Ti。
[0028] 使用X射线粉末衍射来识别所得的晶相。使用Rigaku Ultima III衍射计来收集X 射线数据。使用在平行光束几何中收集的图案的Rietveld求精而从峰值位置计算晶格常 数。对于电化学测试，通过料浆涂布方法来制造复合电极。在使用N-甲基吡咯烷酮（NMP) 作为溶剂的情况下，使用料衆以涂布Al箱衬底以生产大约80wt. %活性材料、IOwt. %聚偏 氟乙稀（PVDF)、8wt. %超P碳及2wt. %导电碳纳米管复合物（CheapTubes.com)的复合电 极。将电极薄膜在使用之前切割成面积为〇. 97cm2的小圆盘并使其在空气中在红外灯下干 燥。在干燥的房间中（露点〈-50Γ )，使用3层Celgtrd? 2400作为分隔物且使用碳酸亚 乙酯（EC)及碳酸甲乙酯（EMC)电解质与Iwt. % HFiP的3:7(wt. % )混合物中的I. 0摩尔 1^卩?6溶液来组装Li/活性纽扣型电池 （Hohsen Al-clad CR2032)。而且，每纽扣型电池使 用100至150 μ L的电解质，且使用Maccor Series 4000测试仪来执行电化学测试。为了 计算C率，假设容量为~150mA h g1。
[0029] 用除了 Fe之外的元素（包含Cr、Ti、Al及Ga)取代Co会增加 Fe取代的LiCoPO^ 放电容量，同时维持长循环寿命。在不受理论约束的情况下，由于Li位点的取代会阻挡Li 离子传导，故利于Co位点的取代及阳离子空位的标称化学计量Li1+y/2C〇1 x yFexMy (PO4) 1+y/2 (M = Cr、Ti、Al及/或Ga)展现有利的性能。另外，以上化学计量利于阳离子空位的存在，其 可能会提高Li离子传导性。
[0030] 现在转到图1，展示对于许多不同组分而言的容量随循环而变的情形。Ti、Fe及 Cr、Fe双改性展现最有利的放电容量及循环寿命。此外，Fe的组分水平被发现为0. 10,且Ti 或Cr的组分水平被发现为0. 05。所有样本与LiCoPO4相比较展现优秀的循环寿命，且相对 于单Fe取代的LiCoPO4 (在图中被标记为20Fe (ARL)且对应于标称化学计量LiCoasFe。.2P04) 增加放电容量。
[0031] 图2示范在0.1 OFe及0. 05Ti或Cr的优化掺杂水平下Ti、Fe及Cr、Fe双组分改性 对容量衰减的效应。使用IM LiPF6以碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯电解质（含有Iwt. % HFiP 电解质添加剂）重量比3:7而使包含未经取代的LiCoP(V^照样本的所有样本在3. 5与5V 之间循环。使用C/3恒定电流使晶胞充电到5V，接着是5V的恒定电压，直到电流小于C/15 为止。应了解，术语吖"、"(：/3"、"(：/15"等等是指由电池行业使用以衡量电池的充电及放电 电流的C率。举例来说，以IC率放电的1，OOOmAh电池理想地提供历时一小时的1，OOOmA 的电流，而对于1，OOOmAh电池的C/