石墨烯复合体及其制造方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201580000121. 9、国际申 请号为PCT/JP2015/055977,申请日为2015年02月27日、进入中国的日期为2015年06月 15日，发明名称为"可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料及其制造方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 近年来，在各种领域中以小型轻量化等为目的而对添加各种纳米材料进行了研 究。尤其是，在环境、资源的问题中，作为非金属的纳米材料，石墨稀、CNT (碳纳米管）、富勒 烯等碳原材料倍受关注。
[0004] 例如炭黑一直以来用作锂离子电池等的导电助剂，但近年来，为了进一步确保导 电性，研究了昭和电工株式会社制的碳纳米纤维VGCF(注册商标）等（专利文献1)。
[0005] 其中，石墨烯不仅在性能方面，而且从批量生产性、处理性等的方面出发也优于其 它碳原材料，在各种领域中受到期待。
[0006] 为了得到尚品质（石墨的层数少等）的石墨稀，研究了如下方法：在溶剂（NMP)中 对天然石墨施予长时间（7~10小时）的弱超声波后，除去沉淀于底的大块，之后，对上清 进行离心分离并进行浓缩，由此得到单层的片为20%以上、2层或3层的片为40%以上、10 层以上的片小于40%的石墨材料以0. 5g/L的程度分散的石墨烯分散液（专利文献2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2013-77475公报（段落0023)
[0010] 专利文献2 :国际公开第2014/064432号（第19页第4行-第9行）
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1 :石墨磨碎所伴随的结构变化；著：稻垣道夫、麦岛久枝、细川健次； 1973年2月1日（受理）
[0013] 非专利文献2 :碳加热处理所伴随的概率P1、PABA、PABC的变化；著：野田稻吉、岩 附正明、稻垣道夫；1966年9月16日（受理）
[0014] 非专利文献 3 :Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt，India ; G.Parthasarathy?Current Science?Vol. 90? No.7?lOApril 2006
[0015] 非专利文献4 :固体碳材料的分类和各自的结构特征；名古屋工业大学川崎晋司
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 然而，即便将通过专利文献2中公开的方法所得到的石墨材料（单层的片为20% 以上、2层或3层的片为40%以上、10层以上的片小于40% )混入溶剂中，分散在溶剂中的 石墨烯的分散量少，只能得到稀薄的石墨烯分散液。另外，尽管也可考虑收集上清进行浓 缩，但存在如下问题：反复进行收集上清并浓缩的工序在处理上耗费时间，石墨烯分散液的 生产效率差。如专利文献2所公开的那样，认为即便对天然石墨进行长时间的超声波处理， 也仅有表面的较弱部分发生剥离，其它大部分并不参与剥离，有所剥离出的石墨烯量少的 问题。
[0018] 本发明是着眼于这样的问题点而完成的，本发明的目的在于，通过对天然石墨实 施规定的处理，提供可用作该石墨烯前体的石墨系碳原材料及其制造方法（将石墨烯容易 剥离、可使石墨烯为高浓度或高分散的石墨系碳原材料称作石墨烯前体）。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 为了解决上述课题，本发明的石墨烯复合体是母材中至少分散有石墨系碳原材料 的一部分剥离出的石墨烯的石墨烯复合体，其特征在于，所述石墨系碳原材料具有菱方晶 系石墨层（3R)和六方晶系石墨层（2H)，上述菱方晶系石墨层（3R)与上述六方晶系石墨层 (2H)基于X射线衍射法由以下（式1)所定义的比例Rate(3R)为31%以上。
[0021] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0022] 此处，
[0023] P3是菱方晶系石墨层（3R)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度
[0024] P4是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度。
[0025] 所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或 片状。
[0026] 因此，石墨稀呈尚分散，所以石墨稀复合体的性状提尚。
[0027] 另外，其用作树脂成型品。所以，通过石墨烯的分散，提高了树脂成型品的强度。
[0028] 此外，上述母材是树脂，该母材中分散有相容剂。因此，通过相容剂的作用，容易剥 尚出石墨稀，树脂成型品的强度进一步提尚。
[0029] 再者，其用作导电性墨。因此，通过石墨烯的分散，导电性墨的导电性提高。
[0030] 另外，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一，因此，导电性墨的导电 性优异。
[0031 ]另外，本发明是一种石墨烯复合体的制造方法，所述石墨烯复合体的制造方法包 含在母材中至少混炼石墨系碳原材料、一部分被剥离出石墨稀分散在母材中的步骤，其特 征在于，所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层（3R)和六方晶系石墨层（2H)，所述菱方 晶系石墨层（3R)与所述六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的由如下（式1)定义 的比例Rate (3R)为31 %以上，
[0032] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0033] 此处，
[0034] P3是菱方晶系石墨层（3R)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度，
[0035] P4是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度，
[0036] 所述石墨烯是平均尺寸为lOOnm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或 片状。
[0037] 因此，石墨稀呈尚分散，石墨稀复合体的性状提尚。
[0038] 另外，所述母材是树脂，所述混炼步骤中，一边施加剪切一边进行混炼，所述石墨 烯复合体是树脂成型品。所以，容易剥离出石墨烯，可得到强度提高的石墨烯复合体。
[0039] 再者，所述混炼步骤中，向所述母材中添加相容剂后进行混炼。因此，通过相容剂 的作用，容易剥离出石墨烯，可得到强度优异的树脂成型品。
[0040] 此外，所述石墨烯复合体是导电性墨。因此，通石墨烯的分散，可以得到导电性提 尚的导电性墨。
[0041] 另外，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一。所以能够容易地得到 导电性提尚的导电性墨。
[0042] 另外，本发明的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的特征在于，其具有菱方晶 系石墨层（3R)和六方晶系石墨层（2H)，上述菱方晶系石墨层（3R)与上述六方晶系石墨层 (2H)基于X射线衍射法由以下（式1)所定义的比例Rate(3R)为31%以上。
[0043] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0044] 此处，
[0045] P3是菱方晶系石墨层（3R)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度
[0046] P4是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（101)面的峰强度。
[0047] 根据该特征，由于大量含有层容易剥离的菱方晶系石墨层（3R)，因而可以得到可 用作石墨烯前体的石墨系碳原材料，该石墨系碳原材料在用作前体时，石墨烯易剥离，可以 使石墨稀为尚浓度或尚分散。
[0048] 另外，本发明的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)为40%以上。
[0049] 根据该特征，如果比例Rate (3R)为40%以上，则可以容易地得到石墨烯比31 %以 上且小于40%时更易剥离的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料。
[0050] 另外，可用作石墨稀前体的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)为 50%以上。
[0051] 根据该特征，如果比例Rate (3R)为50%以上，则可以容易地得到石墨烯比40%以 上且小于50%时更易剥离的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料。
[0052] 另外，可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的特征在于，上述六方晶系石墨层 (2H)的基于X射线衍射法的强度比P1/P2为0. 01以上。
[0053] 此处，
[0054] P1是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（100)面的峰强度
[0055] P2是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（002)面的峰强度。
[0056] 根据该特征，如果使六方晶系石墨层（2H)的强度比P1/P2为0. 01以上，则碳材料 晶体结构取向性的无序性高，进而石墨烯易剥离，可更有效地发挥作为前体的功能。
[0057] 另外，本发明的石墨系碳原材料的特征在于，其是在真空或气体中对天然石墨材 料施加基于电波力的处理和基于机械力的处理而生成的。
[0058] 根据该特征，通过在真空或气体中对天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等离子 体、电磁感应加热（IH)、磁场等电波力的处理和基于球磨机、喷磨机、离心力、超临界等机械 力的处理，可以得到含有更多菱方晶系石墨层（3R)的石墨系碳原材料。另外，由于在真空 或气体中进行处理，因而后处理简单。
[0059] 另外，本发明是一种可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的制造方法，其特征在 于，在真空或气体中对天然石墨材料施加基于电波力的处理和基于机械力的处理。
[0060] 根据该特征，通过对天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等离子体、电磁感应加 热（IH)、磁场等电波力的处理和基于球磨机、喷磨机、离心力、超临界等机械力的处理，可以 在短时间内得到可用作石墨烯前体的石墨系碳材料，该石墨系碳材料比利用其中任一方进 行处理的情况更容易分离成石墨烯。
[0061] 另外，制造可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的方法的特征在于，上文所述的 上述天然石墨材料至少具有六方晶系石墨层（2H)，上述六方晶系石墨层（2H)的基于X射线 衍射法的强度比P1/P2小于0. 01。
[0062] 此处，
[0063] P1是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（100)面的峰强度
[0064] P2是六方晶系石墨层（2H)的基于X射线衍射法的（002)面的峰强度。
[0065] 根据该特征，可以从碳材料晶体结构取向性的无序性