石墨烯复合体及其制造方法_2

文档序号:9640657阅读:来源:国知局
低、通常容易获得的天然石 墨出发制造该石墨系碳原材料。
[0066] 另外,石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和八方晶系石墨层(2H),所述菱 方晶系石墨层(3R)和所述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的由如下(式1)定 义的比例Rate (3R)为31 %以上。
[0067] Rate (3R) = Ρ3ΛΡ3+Ρ4) X 100 · · · ·(式 1)
[0068] 此处,
[0069] P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度,
[0070] P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。
[0071] 根据该特征,可以得到大量含有层容易剥离的菱方晶系石墨层(3R)的石墨系碳 原材料。
[0072] 此外,作为其它实施方式,可以举出以下实施方式。
[0073] -种石墨烯分散液,其特征在于,其是通过在液体中对上文所述的可用作石墨烯 前体的石墨系碳原材料实施基于电波力的处理和基于机械力的处理而得到的。
[0074] 根据该特征,在溶剂等液体中,使石墨系碳原材料在液体中通过微波、毫米波、等 离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等电波力而受到热的作用并且受到超声波、球磨机、喷磨 机、离心力、超临界等机械力的作用,通过合用基于电波力的处理和基于机械力的处理,易 于在短时间内剥离出大量石墨烯,在溶剂等液体中未剥离成石墨烯而残留的石墨系碳原材 料少,石墨烯呈高分散,因此可以在溶剂等液体中分散大量石墨烯,可以得到高浓度的石墨 稀分散液。
[0075] 另外,石墨烯分散液的特征在于,至少含有0. 01重量份以上的石墨烯。
[0076] 根据该特征,如果至少存在0. 01重量份以上的石墨烯,则该石墨烯具有高分散 性,因而可充分发挥石墨烯分散所带来的功能。
[0077] 另外,一种石墨烯复合体,其特征在于,其如下得到:将上文所述的可用作石墨烯 前体的石墨系碳原材料或上文所述的石墨烯分散液混入复合体母材,一边赋予剪切力一边 进行混炼,从而得到石墨烯复合体。
[0078] 根据该特征,一边赋予剪切力一边进行混炼,由于易剥离出石墨烯,剥离出的石墨 烯呈高分散,因此可以得到可在单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金属等复合 体母材中分散有大量石墨烯的石墨烯复合体。
[0079] 另外,石墨烯复合体的特征在于,在混炼进上述母材时使用了相容剂。
[0080] 根据该特征,由于相容剂的作用,更容易剥离出石墨稀。
[0081] 另外,本发明的特征在于,将上文所述的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料0. 1 重量份混入N-甲基吡咯烷酮(NMP),施加输出功率为100W且频率为20kHz的超声波3小时, 使石墨烯分散,此时,层数在10层以下的石墨烯的个数显现出相对于总石墨烯和石墨烯前 体的总个数为50%以上。
[0082] 根据该特征,仅通过对可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料0. 1重量份实施上述 处理,就可以得到石墨烯为高浓度或高分散的石墨烯分散液,层数在10层以下的石墨烯的 个数相对于总石墨烯和作为石墨烯前体的总石墨的个数为50%以上。
[0083] 另外,本发明的特征在于,上述可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料混入复合体 母材中使用。
[0084] 根据该特征,通过混炼,对石墨系碳原材料赋予剪切力,易剥离出石墨烯,剥离出 的石墨烯呈高分散,使用可以得到可在单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金属 等复合体母材中分散有大量石墨烯的石墨烯复合体。
[0085] 另外,本发明的特征在于,复合体母材为树脂。
[0086] 根据该特征,可以得到高分散有石墨烯的树脂成型品。例如可以得到弹性模量优 异的树脂成型品。
【附图说明】
[0087] 图1是表示石墨的晶体结构的图,(a)是六方晶的晶体结构、(b)是菱方晶的晶体 结构。
[0088] 图2是表示常规天然石墨的X射线衍射图谱的图。
[0089] 图3是对实施例1的使用喷磨机和等离子体的制造装置A进行说明的图。
[0090] 图4是对实施例1的使用球磨机和磁控管的制造装置B进行说明的图,(a)是对进 行粉碎的状态进行说明的图、(b)是对收集石墨系碳原材料(前体)的状态进行说明的图。
[0091] 图5是表示利用实施例1的制造装置B所制造的试样5的石墨系碳原材料的X射 线衍射图谱的图。
[0092] 图6是表示利用实施例1的制造装置A所制造的试样6的石墨系碳原材料的X射 线衍射图谱的图。
[0093] 图7是示出试样1 (表示比较例)的石墨系碳原材料的X射线衍射图谱的图。
[0094] 图8是表示将石墨系碳原材料用作前体来制成分散液的分散液制造装置的图。
[0095] 图9是表示使用试样1 (表示比较例)和利用实施例1的制造装置B所制造的试 样5的石墨系碳原材料所制成的分散液的分散状态的图。
[0096] 图10是分散在分散液中的石墨系碳原材料(石墨烯)的TEM拍摄图。
[0097] 图11是表示分散在使用试样5的石墨系碳原材料(前体)制成的分散液中的石 墨系碳原材料的分布状态的图,(a)是表示平均尺寸的分布的图、(b)是表示层数的分布的 图。
[0098] 图12是示出分散在使用试样1 (表示比较例)的石墨系碳原材料制成的分散液中 的石墨系碳原材料的分布状态的图,(a)是表示平均尺寸的分布的图、(b)是表示层数的分 布的图。
[0099] 图13是表示分散在使用试样1-7作为前体制成的分散液中的石墨系碳原材料的 层数的分布的图。
[0100] 图14是表示10层以下的石墨烯相对于分散在分散液中的菱方晶含量的比例的 图。
[0101] 图15是表示将使用实施例2的试样5的石墨系碳原材料(前体)制成分散液的条 件改变时的石墨分布状态的图,(a)是表示合用超声波处理和微波处理时的分布的图、(b) 是表示进行超声波处理后的层数的分布的图。
[0102] 图16是表示将实施例3的石墨系碳原材料分散在导电性墨中时的电阻值的图。
[0103] 图17是表不将实施例4的石墨系碳原材料混入树脂中时的拉伸强度的图。
[0104] 图18是表不将实施例5的石墨系碳原材料混入树脂中时的拉伸强度的图。
[0105] 图19是用于补充说明实施例5中的分散状态、表示分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中的分散液的石墨碳系原材料的分布状态的图,(a)是表示试样12的分布状态的图、(b)是 表不试样2的分布状态的图。
【具体实施方式】
[0106] 本发明着眼于石墨的晶体结构,首先对其晶体结构的相关内容进行说明。已知天 然石墨通过层的重叠方式而分为六方晶、菱方晶和无序这三种晶体结构。如图1所示,六方 晶是层按照ABABAB· ·的顺序层积的晶体结构,菱方晶是层按照ABCABCABC· ·的顺序层 积的晶体结构。
[0107] 天然石墨在采掘出的阶段几乎不存在菱方晶,但由于在精制阶段进行破碎等,通 常的天然石墨系碳原材料中存在约14%的菱方晶。另外已知,即便长时间进行精制时的破 碎,菱方晶的比率收敛于约30% (非专利文献1、2)。
[0108] 另外还已知在破碎等机械力以外还通过加热使石墨膨胀而薄片化的方法,但是即 使对石墨施加1600K(约1300摄氏度)的热来进行处理,菱方晶的比率也约为25%。(非 专利文献3)。即使进一步施加超高温的3000摄氏度的热,最多也就达到约30%为止(非 专利文献2)。
[0109] 如此,通过利用机械力、热对天然石墨进行处理,能够增加菱方晶的比率,但其上 限约为30%。
[0110] 天然石墨中大量含有的六方晶(2H)非常稳定,其石墨烯彼此的层间的范德华力 以(式3)表示(专利文献2)。通过施予超过该力的能量,石墨烯发生剥离。剥离所需的能 量与厚度的三次方成反比例,因此在无数层重叠的较厚状态下,在非常微弱的超声波等弱 机械力的作用下石墨烯发生剥离,但从薄至一定程度的石墨上剥离时需要非常大的能量。 也就是说,即使对石墨进行长时间处理,也仅有表面的较弱部分发生剥离,大部分会保持未 剥离的状态。
[0111] Fvdw = Η · A/ (6 π · t3) · · · ·(式 3)
[0112] Fvdw:范德华力
[0113] H :Hamaker 常数
[0114] A:石墨或石墨烯的表面积
[0115] t:石墨或石墨烯的厚度
[0116] 本申请的发明人通过对天然石墨实施下文中所示的规定的处理,成功地使在粉碎 或加热至超高温的处理中仅能增加至约30%的菱方晶(3R)的比例进一步增加。石墨系碳 材料的菱方晶(3R)的含量更多时、尤其31 %以上的含量时,以实验研究的结果的方式得到 了如下见解:通过将该石墨系碳原材料用作前体,具有易于剥离出石墨烯的趋势,可以容易 地得到高浓度、高分散度的石墨烯溶液等。据认为这是因为,在对菱方晶(3R)施加剪切等 力时,在层间产生应变,即石墨的结构整体的应变增大,不依赖于范德华力,容易剥离。因 此,本发明中,将通过对天然石墨实施规定的处理而石墨烯容易剥离、可使石墨烯为高浓度 或高分散的石墨系碳原材料称作石墨烯前体,下面,在后述的实施例中,按照示出规定的处 理的石墨烯前体的制造方法、石墨烯前体的晶体结构、使用石墨烯前体的石墨烯分散液的 顺序进彳丁说明。
[0117] 此处,本说明书中,石墨烯是指属于平均尺寸为100nm以上的结晶(并非平均尺寸 为几 nm~几十nm的微晶)且层数在10层以下的薄片状或片状的石墨烯。
[0118] 需要说明的是,石墨烯是平均尺寸为lOOnm以上的结晶,因此对于作为天然石墨 以外的非晶(微晶)碳原材料的人造石墨、炭黑而言,即便对它们进行处理,也得不到石墨 烯(非专利文献4)。
[0119] 另外,本说明书中,石墨烯复合体是指使用本发明涉及的可用作石墨烯前体的石 墨系碳原材料、即Rate (3R)为31 %以上的石墨系碳原材料(例如后述的实施例1的试样 2-7、实施例5的试样2、21 ···)制成的复合体。
[0120] 下面,对用于实施本发明涉及的使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法 的实施例进行说明。
[0121] 实施例1
[0122] <关于可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的制造>
[0123] 对于利用如图3所示的使用喷磨机和等离子体的制造装置A来得到可用作石墨烯 前体的石墨系碳原材料的方法进行说明。制造装置A中,将实施等离子体作为基于电波力 的处理并且使用喷磨机作为基于机械力的处理的情况作为示例。
[0124] 图3中,符号1为5mm以下的颗粒的天然石墨材料(日本石墨工业制鳞片状石墨 ACB-50) ;2是容纳天然石墨材
当前第2页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1