一种单斜相BiVO₄/GO/RGO晶体及其制备方法

一种单斜相BiVO₄/GO/RGO晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单斜相BiVO4/GO/RGO晶体及其制备方法，以Bi(NO3)3·5H2O为Bi源，向其中依次加入油酸、正庚烷、丙酮，在低温下搅拌6?10h，合成纤维状Bi2O3模板。将制好的Bi2O3模板和NH4VO3分别溶于乙醇和水溶液中，溶解后混合，再加入分散好的GO悬浊液，形成前驱液，将前驱液在180℃水热反应制得BiVO4/GO/RGO晶体。其中BiVO4为单斜相，空间结构群为I2/a(15)，随着水热时间的延长，晶体发育越完整，具有越良好的结构稳定性。在水热反应过程中GO被部分还原，并且随着时间的延长，GO被还原的程度越大。该方法操作简单，工艺稳定，是一种成熟可行的制备方法。
【专利说明】
-种单斜相B i V04/G0/RG0晶体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料领域，设及一种单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] BiV〇4是一种无毒，化学、生物性质稳定，具有可见光响应能力的半导体材料，近年 来W其特殊的物理、化学及光学性能，逐渐被用在光催化降解有机污染物、光电气敏、光致 发光等方面。由于BiWk表面存在吸附能力弱、光生电子和空穴易复合、难离分等缺点，研究 者们做了大量的研究工作对其进行改性和表面修饰。常见的改性方法包括金属离子、非金 属离子的渗杂，贵金属沉积、复合物异质结。其中复合物异质结由于能够通过能级匹配的异 质结结构，达到有效分离电子-空穴对的目的而得到广泛研究。
[0003] 随着研究进展的不断推进，制备BiV〇4的方法也得到了迅速的发展，由传统的固相 法逐渐发展为多种化学合成方法，包括水热法、共沉淀法、化学浴沉积法、有机金属分解法 等，其中水热法由于具有反应条件溫和可控的特点而被广泛应用于纳米粉体的合成。通过 对前驱液的抑、水热蓋的填充比和水热过程的时间、溫度等的控制，可W准确控制分子的扩 散过程，生长趋势，晶体的结晶程度等。目前有很多的报道通过采用水热法成功制备了不同 形貌和性能的纳米粉体，也成为了制备异质结等复合粉体的重要方法。
[0004] 迄今为止，利用牺牲模板法制备单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的工作尚未见报道，也 没有专利和文献报道过牺牲模板法制备单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体及其制备方法，该方法是采 用牺牲模板法来制备单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体，具有反应时间短、工艺流程简单的优点，审U 得的BiV〇4/GO/RGO晶体尺寸分布均匀且成本较低。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，包括W下步骤：
[000引步骤1，将A mmol Bi(M)3)3 ? 5也0溶于B mL稀HN化中，揽拌均匀，然后向其中依次 加入C mL油酸，D mL正庚烧和E mL丙酬，继续揽拌均匀，再加入F ml化OH溶液，形成前驱 液，将前驱液在室溫下揽拌6~IOh，制得Bi203，将Bi203洗涂、烘干备用；其中A:B:C:D:E:F = 1:(8~10):(2.5~3.5):(2.5~3.5):(9~11):(4~6)，稀歴03的浓度为0.95~1.0511101/1， NaO田容液的浓度为9~llmol/l;
[0009] 步骤2，将M mL浓也S〇4倒入锥形瓶中，降溫至0°C并维持恒溫，在持续揽拌条件下， 向其中依次加入Xg石墨、Yg硝酸钢和Zg高儘酸钟，M:X:Y:Z=(100~130):5:(4~6):(12 ~18)，揽拌均匀，得到混合液;将混合液升溫至25°C，揽拌并保溫2.5~3.化;继续将混合液 升溫至35°C，揽拌并保溫0.5~地;然后将混合液降溫至(TC并恒溫1.5~2.化，再向其中依 次加入去离子水和也化溶液，得到深栋色GO产物;其中混合液与加入的去离子水和也化溶液 的体积比为（100~130): (300~500): (50~100);对深栋色GO产物进行洗涂，离屯、、干燥后 得到片状氧化石墨締 GO;
[0010] 步骤3,将片状氧化石墨締 GO溶于乙醇水溶液中，超声分散后得到浓度为1.8~ 2.2g/L的GO悬浊液；
[0011] 将Bi2〇3溶于无水乙醇中，向其中滴入乙酸，至溶液变白为止，得到浓度为0.015~ 0.025mol/L 的 Bi2〇3 悬浊液；
[001^ 将顧4￥03溶于热的去离子水中，加热揽拌至NH4VO3溶解，得到浓度为0.035~ 0.045mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[001引步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将NH4VO3溶液混入Bi203悬浊液中，揽拌均匀后加 入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌30~60min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中GO悬浊 液的质量分数为15~40%;
[0014]步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，在180°C下进行6~12h的水热反应，反应结束后 冷却至室溫，将产物洗涂、干燥，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体。
[001引所述步骤1中油酸、正庚烧、丙酬和NaO田容液的加入方式均为逐滴加入，速度为1~ 3滴/秒。
[0016] 所述步骤1中第一次揽拌均匀所需的时间为20~40min，第二次揽拌均匀所需的时 间为10~20min。
[0017] 所述步骤2中石墨、硝酸钢、高儘酸钟、去离子水和此化溶液的加料速度分别为0.3 ~0.35g/min、0.4~0.6g/min、l.2~1.8g/min、15~25mL/min和6~8mL/min。
[0018] 所述步骤3中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40~60 %，超声时间为50~70min。
[0019] 所述步骤3中乙酸的滴加速度为1~2滴/秒。
[0020] 所述步骤3中热的去离子水的溫度为75~85°C，加热揽拌时的加热溫度为75~85 r。
[0021 ] 所述步骤4中揽拌均匀所需的时间为10~20min。
[0022] 所述步骤5中的干燥为在70~80°C下恒溫干燥8~IOh。
[002；3]所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法制得的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体，其 为BiW)4、G0和RGO的混合晶体，其中BiV〇4为单斜相，空间结构群为12/a(15)，GO被部分还原 成为RGO，该单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的氧化程度1〇八〇为0.806~0.898。
[0024]与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[002引本发明提供的单斜相BiV04/G0/RG0晶体的制备方法，采用牺牲模板法，WBi (N03)3 ? 5出0为Bi源，向其中依次加入油酸、正庚烧和丙酬，在低溫下揽拌6~lOh，合成纤维 状Bi203模板。本发明还采用改进的Hummers方法，W天然石墨为碳源，W硝酸钢、高儘酸钟、 硫酸、过氧化氨等为氧化剂进行氧化，对中溫阶段的溫度制度和氧化时间进行了严格的控 审IJ，同时去掉了高溫氧化阶段，使氧化剂与石墨充分接触、氧化反应充分进行，制得了片状 氧化石墨締 GO。将制好的Bi203模板、片状氧化石墨締 GO和NH4V03分别配制成Bi203悬浊液、GO 悬浊液和NH4V化溶液，混合后形成前驱液，再使前驱液进行水热反应，即得到单斜相BiVCk/ G0/RG0晶体。本发明引入氧化石墨締 GO与BiV04进行复合，主要是利用GO的表面活性、丰富 的表面官能团和高效电子传导能力。因此，本发明W水热法为基础方法，通过对水热时间的 控制，完成BiV04与GO的复合及生长过程。在水热反应过程中GO被部分还原为RG0,并且随着 时间的延长，GO被还原的程度越大。而且随着水热时间的延长，晶体发育越完整，具有越良 好的结构稳定性。此外，本发明引入模板剂进行合成。先通过低溫揽拌合成纤维状Bi203模板 剂，W模板剂为Bi源，在水热过程中，发生结构转变，形成最终的BiV04结构。该方法的优点 是模板剂Bi203在水热反应过程中完全消耗掉，不需要般烧过程，就能获得结晶度良好，结构 稳定的晶体，在混合生长的体系中，有助于控制其他相GO和BiV04的生长结合状态。本发明 对装置的要求简单，工艺稳定，具有反应时间短、工艺流程简单的优点，且制得的BiV04/GO/ RGO晶体尺寸分布均匀且成本较低，是一种成熟可行的制备方法，具有良好的应用前景。
[0026] 本发明提供的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体为BiV〇4、GO和RGO的混合晶体，其中BiV〇4 为单斜相，空间结构群为I2/a( 15)，G0被部分还原成为RG0,该单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的 氧化程度1〇八功0.806~0.898。本发明所制得的81￥化/60/^0晶体具有良好的离子电导、 空穴传导W及光氧化反应的潜力，有利于实现其在光催化、光电转换等功能材料领域的应 用。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例1-3制备的Bi2〇3模板的XRD衍射图谱；
[0028] 图2是本发明实施例1-3制备的Bi2〇3模板的沈M图，其中（b)是(a)的放大图；
[0029] 图3是本发明实施例1-3制备的BiV〇4/GO/RGO晶体的SEM图，其中（a)、（b)、（c)分别 为水热时间t =化、她、1化制备的BiWk/GO/RGO晶体的SEM图；
[0030] 图4是本发明实施例1-3制备的BiV〇4/GO/RGO晶体的邸D衍射图谱。
[003。 图5是本发明实施例1-3制备的BiV04/GO/RGO晶体的Raman图谱；
[0032] 表1是本发明实施例1-3制备的BiV〇4/GO/RGO晶体的Raman图谱的Id/Ig值。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析 纯。
[0034] 实施例1:
[0035] 步骤 1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于9血 Imol/L的稀HN03中，揽拌30min，然后W2 滴/秒的速度依次逐滴加入3mL油酸，3mL正庚烧和IOmL丙酬，揽拌IOmin，再W2滴/秒的速度 加入5mL lOmol/L的NaO田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌8h，制得Bi2〇3沉淀，将沉 淀洗涂、烘干备用；
[0036] 步骤2,将115mL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫35min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 33g/min、0.5g/min和1.5g/min的速度依次加入 5g石墨、5g硝酸钢和15g高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至25°C， 揽拌并保溫化;再将混合液升溫至35°C，持续揽拌并保溫氧化化;然后将混合液降溫至(TC， 保持揽拌状态，恒溫化，之后W 20mL/min的速度向混合液中加入400mL去离子水，间隔30min 后，W6mL/min的速度继续向混合液中加入60mL此化溶液，至不出现气泡为止，得到深栋色 GO产物;其中此化溶液由体积比为1:5的此化和去离子水配制而成;再分别用稀HCl (由体积 比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成）和去离子水对深栋色GO产物各洗涂两次，然后W 5000转/分钟的速率离屯、、再在80°C下干燥12h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0037] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于20mL体积分数为50%的乙醇水溶液中， 超声分散60min，得到浓度为2g/L的GO悬浊液；
[0038] 将制备好的Bi2〇3溶于IOmL无水乙醇中，Wl滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入4.7mL乙酸），得到浓度为0.02mol/L的Bi2〇3悬浊液；
[0039] 将NH4V化溶于IOmL 80°C的去离子水中，80°C下加热揽拌至NH4V化溶解，得到浓度 为0.04mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0040] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将NH4W)3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌IOmin至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌30min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为25% ;
[0041 ] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为67%，在180°C下进行化的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在70°C恒溫干燥化，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶 体。
[0042] X畑测试表明，实施例1制得了 BiV〇4/GO/RGO混合晶体，其中BiV〇4为单斜相结构，空 间结构群为I2/a(15)，所得混合晶体发育完整，具有良好的结构稳定性。由SEM测试可W看 出，所制得的BiWk小颗粒发生一定的团聚，形成圆柱状团聚体，和G0/RG0片层共同生长。由 Raman测试表明，制得的BiV〇4/GO/RGO晶体在SSOcnfi处出现了V-O的伸缩振动峰，在HOcnfi 处出现了 Bi3+的晶格振动峰，在1300cnfi处和ieOOcnfi处分别出现了的代表SP3杂化的D峰和 SP2杂化的G峰，BiV〇4/GO/RGO晶体的1〇/1〇 = 0.898，说明一部分3口3杂化的碳原子转变为3口2 杂化的碳原子，GO被部分还原成RGO，二者共存于混合晶体中。
[0043] 实施例2:
[0044] 步骤 1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于9血 Imol/L的稀HN03中，揽拌30min，然后W2 滴/秒的速度依次逐滴加入3mL油酸，3mL正庚烧和IOmL丙酬，揽拌IOmin，再W2滴/秒的速度 加入5mL lOmol/L的NaO田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌8.化，制得Bi2〇3沉淀，将 沉淀洗涂、烘干备用；
[0045] 步骤2,将115mL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫35min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 33g/min、0.5g/min和1.5g/min的速度依次加入 5g石墨、5g硝酸钢和15g高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至25°C， 揽拌并保溫化;再将混合液升溫至35°C，持续揽拌并保溫氧化化;然后将混合液降溫至(TC， 保持揽拌状态，恒溫化，之后W 20mL/min的速度向混合液中加入400mL去离子水，间隔30min 后，W6mL/min的速度继续向混合液中加入60mL此化溶液，至不出现气泡为止，得到深栋色 GO产物;其中此化溶液由体积比为1:5的此化和去离子水配制而成;再分别用稀HCl (由体积 比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成）和去离子水对深栋色GO产物各洗涂两次，然后W 5000转/分钟的速率离屯、、再在80°C下干燥12h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0046] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于20mL体积分数为50%的乙醇水溶液中， 超声分散60min，得到浓度为2g/L的GO悬浊液；
[0047] 将制备好的Bi2〇3溶于IOmL无水乙醇中，Wl滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入5. ImL乙酸），得到浓度为0.022mol/L的Bi2〇3悬浊液；
[004引将NH4V化溶于IOmL 80°C的去离子水中，80°C下加热揽拌至NH4V化溶解，得到浓度 为0.044mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0049] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将畑4^3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌IOmin至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌30min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为25% ;
[(K)加]步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为69%，在180°C下进行化的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在70°C恒溫干燥化，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶 体。
[0051 ] X畑测试表明，实施例2制得了 BiV〇4/GO/RGO混合晶体，其中BiV〇4为单斜相结构，空 间结构群为I2/a(15)，在20 = 12°出现GO的衍射峰，在20 = 23°出现RGO的衍射峰，所得混合 晶体发育完整，具有良好的结构稳定性。由沈M测试可W看出，所制得的BiV〇4小颗粒发生一 定的团聚，形成圆柱状团聚体，和G0/RG0片层共同生长。由Raman测试表明，制得的BiVCk/ G0/RG0晶体在850cnfi处出现了 V-O的伸缩振动峰，在HOcnfi处出现了 Bi离子的晶格振动 峰，在1300cm-i处和1600cm-i处分别出现了的代表SP3杂化的D峰和SP 2杂化的G峰，BiV〇4/GO/ RGO晶体的WIg = O.849,说明部分SP3杂化的碳原子转变为SP2杂化的碳原子，即GO被部分 还原成RG0,二者共存于混合晶体中，并且与实施例1制得的样品相比，Raman图谱中峰的强 度增加，IdAg值变小，证明实施例2中GO被还原成RGO的程度增加，混合晶体的结构强度增 大。
[0化2]实施例3:
[0化3] 步骤1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于9血Imol/L的稀HN03中，揽拌30min，然后W2 滴/秒的速度依次逐滴加入3mL油酸，3mL正庚烧和IOmL丙酬，揽拌IOmin，再W2滴/秒的速度 加入5mL10mol/L的化0田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌7.化，制得Bi2〇3沉淀，将 沉淀洗涂、烘干备用；
[0054] 步骤2,将115mL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫35min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 33g/min、0.5g/min和1.5g/min的速度依次加入 5g石墨、5g硝酸钢和15g高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至25°C， 揽拌并保溫化;再将混合液升溫至35°C，持续揽拌并保溫氧化化;然后将混合液降溫至(TC， 保持揽拌状态，恒溫化，之后W 20mL/min的速度向混合液中加入400mL去离子水，间隔30min 后，W6mL/min的速度继续向混合液中加入60mL此化溶液，至不出现气泡为止，得到深栋色 GO产物;其中此化溶液由体积比为1:5的此化和去离子水配制而成;再分别用稀HCl (由体积 比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成）和去离子水对深栋色GO产物各洗涂两次，然后W 5000转/分钟的速率离屯、、再在80°C下干燥12h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0055] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于20mL体积分数为50%的乙醇水溶液中， 超声分散60min，得到浓度为2g/L的GO悬浊液；
[0056] 将制备好的Bi2〇3溶于IOmL无水乙醇中，Wl滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入5mL乙酸），得到浓度为0.019mol/L的Bi2〇3悬浊液；
[0化7] 将NH4V化溶于IOmL 80°C的去离子水中，80°C下加热揽拌至NH4V化溶解，得到浓度 为0.038mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0化引步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将NH4W)3溶液混入Bi203悬浊液中，揽拌IOmin至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌30min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为25% ;
[0化9] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为66%，在180°C下进行IOh的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在70°C恒溫干燥lOh，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶 体。
[0060] X畑测试表明，实施例3制得了 BiV〇4/GO/RGO混合晶体，其中BiV〇4为单斜相结构，空 间结构群为I2/a(15)，在20 = 12°出现GO的衍射峰，在20 = 23°出现RGO的衍射峰，所得混合 晶体发育完整，具有良好的结构稳定性。由沈M测试可W看出，所制得的BiV〇4小颗粒发生一 定的团聚，形成圆柱状团聚体，和G0/RG0片层共同生长。由Raman测试表明，制得的BiVCk/ G0/RG0晶体在850cnfi处出现了 V-O的伸缩振动峰，在HOcnfi处出现了 Bi离子的晶格振动 峰，在1300cm-i处和1600cm-i处分别出现了的代表SP3杂化的D峰和SP 2杂化的G峰，BiV〇4/GO/ RGO晶体的WIg = O.806,说明部分SP3杂化的碳原子转变为SP2杂化的碳原子即GO被部分还 原成RG0,二者共存于混合晶体中，并且与实施例1制得的样品相比，Raman图谱中峰的强度 增加，Id/Ig值变小，证明实施例3中GO被还原成RGO的程度增加，混合晶体的结构强度增大。 [0061 ]图1是本发明实施例1-3的步骤1制备的Bi2〇3模板的XRD衍射图谱，所制得的Bi2〇3 (JCPDS.no 65-2366)为单斜相结构，空间结构群为P21/c( 14)。
[00创图2是本发明实施例1-3的步骤1制备的Bi203模板的SEM图，可W看出Bi203为纤维 状，纤维长度大致为160~230WH，宽18~40皿，厚5~lOwn，纤维之间在纤维尾部或中间位置 发生交错聚合形成聚合体，晶体表面光滑，发育完整。
[0063] 图3是本发明实施例1-3制备的BiWk/GO/RGO晶体的SEM图，可W看出，Bi由纤维状 的Bi 2〇3转变为了颗粒状Bi V〇4，运些能量高的颗粒聚集成团聚体W保持稳定，随着水热时间 的延长，团聚体由长柱状逐渐转变为球状，而G0/RG0W典型的權皱状存在，由于模板的作 用，使得權皱状G0/RG0能和BiV〇4团聚体独立生长，保持良好的生长稳定性。
[0064] 图4是本发明实施例1-3制备的BiV〇4/GO/RGO晶体的XRD衍射图谱，可W看出所制 得的样品为BiV〇4/GO/RGO混合晶体，除了在20 = 12°处GO的衍射峰和20 = 23°处RGO的衍射 峰外，其余衍射峰均为BiV〇4(JCPDS.NO 14-0688)的衍射峰，BiWk为单斜相，空间结构群为 I2/a(15)，而且随着水热时间的延长，衍射峰的强度增大。同时，随着水热时间的延长，在20 = 12°的GO衍射峰和20 = 23°的RGO的衍射峰的强度也在增大，说明水热时间的延长有利于 GO和BiVO復合，使复合晶体中GO的含量增大，同时，水热过程有利于GO片层上官能团的脱 去，还原成RG0,运将有利于提高导电性，从而促进在光响应系统中的应用。
[0065] 图5是本发明实施例1-3制备的BiWk/GO/RGO晶体的Raman图谱。可W看出，随着水 热时间的延长，140cnfi处Bi 3+的晶格振动、200cnfi处Bi-O的伸缩振动、300-400cnfi处V-O的 弯曲振动和850cnfi处V-O的伸缩振动所分别形成的吸收峰的强度都在增加，证明所制 BiWk/GO/RGO晶体的结构稳定性在增加。同时，在1300cnfi处和ieOOcnfi处分别出现了典型 的SP3杂化的D峰和SP 2杂化的G峰，进一步证明了复合晶体中GO的存在。而且G峰相对D峰的强 度一直在增加，说明体系中SP3杂化向SP 2杂化的程度增大，GO被还原成RGO的程度增大，证明 在水热过程中，水热时间的延长有利于结晶度的提高和还原程度的提高。
[0066] 表1是本发明实施例1-3制备的BiV〇4/GO/RGO晶体的Id/Ig值，可W看出水热时间为 化时，Id/Ig = 0.898，水热时间为8h时，Id/Ig = 0.849，水热时间为IOh时，Id/Ig = 0.806，因此 Wlc的值处于0.8~0.9的范围内，同时水热时间的延长有利于Wlc的减小，即GO向RGO还 原程度的提高。
[0067] 表 1
[006引
[0069] 实施例4:
[0070] 步骤 1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于8血 0.95mol/L的稀HN03中，揽拌20min，然后 W1滴/秒的速度依次逐滴加入2.5血油酸，2.5mL正庚烧和9mL丙酬，揽拌15min，再W1滴/秒 的速度加入4mL 9mo 1/L的NaO田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌6.化，制得Bi2〇3沉 淀，将沉淀洗涂、烘干备用；
[OOW 步骤2，将IOOmL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫30min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 3g/min、0.4g/min和1.2g/min的速度依次加入 5g石墨、知硝酸钢和1?高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至25°C， 揽拌并保溫2.化;再将混合液升溫至35°C，持续揽拌并保溫氧化0.化;然后将混合液降溫至 0 °C，保持揽拌状态，恒溫1.化，之后W15mL/min的速度向混合液中加入300mL去离子水，间 隔25min后，W7血/min的速度继续向混合液中加入70血出化溶液，至不出现气泡为止，得到 深栋色GO产物；其中出化溶液由体积比为1:5的出化和去离子水配制而成；再分别用稀HCl (由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深栋色GO产物各洗涂两次， 然后W5000转/分钟的速率离屯、、再在75°C下干燥12.5h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0072] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于ISmL体积分数为40%的乙醇水溶液中， 超声分散50min，得到浓度为1.8g/L的GO悬浊液；
[0073] 将制备好的Bi2〇3溶于SmL无水乙醇中，Wl. 5滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入5.4mL乙酸），得到浓度为0.017mol/L的Bi2〇3悬浊液；
[0074] 将NH4V化溶于SmL 75°C的去离子水中，75°C下加热揽拌至畑4八)3溶解，得到浓度为 0.035mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0075] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将畑4^3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌15min至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌40min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为15% ;
[0076] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为66%，在180°C下进行Ilh的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在75°C恒溫干燥化，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶 体。
[0077] 实施例5:
[007引步骤 1，将ImmoL Bi(N03)3 ? 5此0溶于IOmL 1.05mol/L的稀HN03中，揽拌40min，然 后W3滴/秒的速度依次逐滴加入3.5mL油酸，3.5mL正庚烧和1 ImL丙酬，揽拌20min，再W3 滴/秒的速度加入6mL 1 Imol/L的化OH溶液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌化，制得 Bi203沉淀，将沉淀洗涂、烘干备用；
[0079] 步骤2,将IlOmL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫40min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 32g/min、0.45g/min和1.4g/min的速度依次加 入5g石墨、4.5g硝酸钢和Hg高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至 25°C，揽拌并保溫2.化;再将混合液升溫至35°C，持续揽拌并保溫氧化化;然后将混合液降 溫至(TC，保持揽拌状态，恒溫1.化，之后W 18mL/min的速度向混合液中加入350mL去离子 水，间隔28min后，W8mL/min的速度继续向混合液中加入IOOmL此〇2溶液，至不出现气泡为 止，得到深栋色GO产物;其中出〇2溶液由体积比为1:5的出〇2和去离子水配制而成;再分别用 稀HCl (由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成）和去离子水对深栋色GO产物各洗涂 两次，然后W5000转/分钟的速率离屯、、再在78°C下干燥13h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0080] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于22mL体积分数为60%的乙醇水溶液中， 超声分散70min，得到浓度为2. Ig/L的GO悬浊液；
[0081] 将制备好的Bi2〇3溶于12mL无水乙醇中，W2滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入4.9mL乙酸），得到浓度为0.0 lSmol/L的Bi2〇3悬浊液；
[0082] 将NH4V化溶于12mL 85°C的去离子水中，85°C下加热揽拌至NH4V化溶解，得到浓度 为0.045mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0083] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将畑4^3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌20min至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌50min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为40% ;
[0084] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为65%，在180°C下进行1化的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在80°C恒溫干燥8.化，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO 晶体。
[0085] 实施例6
[0086] 步骤 1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于8.5mL 0.98mol/L的稀HN03中，揽拌25min，然 后W1.5滴/秒的速度依次逐滴加入2. SmL油酸，2. SmL正庚烧和9.5mL丙酬，揽拌12min，再W 1.5滴/秒的速度加入4.5mL 9.5mol/L的NaO田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌化， 制得Bi2〇3沉淀，将沉淀洗涂、烘干备用；
[0087] 步骤2，将120mL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫45min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 34g/min、0.55g/min和1.6g/min的速度依次加 入5g石墨、5.5g硝酸钢和16g高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至 25 °C，揽拌并保溫3.化;再将混合液升溫至35 °C，持续揽拌并保溫氧化化;然后将混合液降 溫至(TC，保持揽拌状态，恒溫2 .化，之后W22mL/min的速度向混合液中加入450mL去离子 水，间隔32min后，W6.5血/min的速度继续向混合液中加入50血此化溶液，至不出现气泡为 止，得到深栋色GO产物;其中出〇2溶液由体积比为1:5的出〇2和去离子水配制而成;再分别用 稀HCl (由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成）和去离子水对深栋色GO产物各洗涂 两次，然后W5000转/分钟的速率离屯、、再在77°C下干燥Hh后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0088] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于19mL体积分数为45%的乙醇水溶液中， 超声分散55min，得到浓度为1.9g/L的GO悬浊液；
[0089] 将制备好的Bi2〇3溶于9mL无水乙醇中，Wl. 2滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶液 变白为止(约滴入4.5mL乙酸），得到浓度为0.015mo 1/L的Bi2〇3悬浊液；
[0090] 将NH4V化溶于9mL 78°C的去离子水中，78°C下加热揽拌至畑4八)3溶解，得到浓度为 0.037mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0091] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为I: I将NH4W)3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌12min至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌60min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为20% ;
[0092] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为70%，在180°C下进行化的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在72°C恒溫干燥9.化，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO 晶体。
[0093] 实施例7
[0094] 步骤 1，将ImmoL Bi(N〇3)3 ? 5出0溶于9.5mL 1.02mol/L的稀HN03中，揽拌35min，然 后W2.5滴/秒的速度依次逐滴加入3.2mL油酸，3.2mL正庚烧和10.5mL丙酬，揽拌ISmin，再 W2.5滴/秒的速度加入5.5mL 10.5mol/L的化0田容液，形成前驱液，将前驱液在室溫下揽拌 IOh，制得Bi2〇3沉淀，将沉淀洗涂、烘干备用；
[00巧]步骤2，将130mL的浓此S化置于锥形瓶中，将锥形瓶置于低溫恒溫槽中，降溫至0°C 并恒溫50min;然后在揽拌状态下，分别Wo. 35g/min、0.6g/min和1.8g/min的速度依次加入 5g石墨、6g硝酸钢和1?高儘酸钟，(TC恒溫揽拌均匀，得混合液;然后将混合液升溫至25°C， 揽拌并保溫3.化;再将混合液升溫至35 °C，持续揽拌并保溫氧化4h;然后将混合液降溫至0 °C，保持揽拌状态，恒溫2.化，之后W25mL/min的速度向混合液中加入SOOmL去离子水，间隔 35min后，W7.5mL/min的速度继续向混合液中加入80血出化溶液，至不出现气泡为止，得到 深栋色GO产物；其中出化溶液由体积比为1:5的出化和去离子水配制而成；再分别用稀HCl (由体积比为1:10的浓HCl和去离子水配制而成)和去离子水对深栋色GO产物各洗涂两次， 然后W5000转/分钟的速率离屯、、再在79°C下干燥15h后即得到片状氧化石墨締 GO;
[0096] 步骤3,称取制备好的氧化石墨締 GO,溶于21mL体积分数为55%的乙醇水溶液中， 超声分散65min，得到浓度为2.2g/L的GO悬浊液；
[0097] 将制备好的Bi2〇3溶于IlmL无水乙醇中，Wl.8滴/秒的速度向其中滴入乙酸，至溶 液变白为止(约滴入5.5mL乙酸），得到浓度为0.025mol/L的Bi2〇3悬浊液；
[009引将NH4V化溶于IlmL 82°C的去离子水中，82°C下加热揽拌至NH4V化溶解，得到浓度 为0.042mol/L的透明黄栋色的NH4VO3溶液；
[0099] 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将畑4^3溶液混入Bi2〇3悬浊液中，揽拌ISmin至均 匀，然后加入GO悬浊液，出现亮黄色沉淀，继续揽拌35min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中 GO悬浊液的质量分数为30% ;
[0100] 步骤5,将前驱溶液倒入水热蓋中，填充比为68%，在180°C下进行化的水热反应， 反应结束后冷却至室溫，将产物洗涂后在78°C恒溫干燥lOh，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶 体。
[0101] 为W上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普 通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发 明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，将Ammol Β?(Ν03)3·5Η20溶于B mL稀HN〇3中，搅拌均匀，然后向其中依次加入C mL油酸，D mL正庚烷和E mL丙酮，继续搅拌均匀，再加入F mL NaOH溶液，形成前驱液，将前 驱液在室温下搅拌6~10h，制得Bi2〇3,将Bi 2〇3洗涤、烘干备用；其中A:B:C:D:E :F=1:(8~ 10):(2.5~3.5):(2.5~3.5):(9~11):(4~6)，稀圆03的浓度为0.95~1.05111〇1/1，恥0!1溶 液的浓度为9~1 lmo 1 /L; 步骤2，将M mL浓H2S04倒入锥形瓶中，降温至0°C并维持恒温，在持续搅拌条件下，向其 中依次加入乂8石墨、￥8硝酸钠和28高锰酸钾，13:￥:2=(100~130) :5:(4~6):(12~ 18)，搅拌均匀，得到混合液;将混合液升温至25°C，搅拌并保温2.5~3.5h;继续将混合液升 温至35°C，搅拌并保温0.5~4h;然后将混合液降温至0°C并恒温1.5~2.5h，再向其中依次 加入去离子水和H 2〇2溶液，得到深棕色GO产物;其中混合液与加入的去离子水和H2〇2溶液的 体积比为（100~130): (300~500): (50~100);对深棕色GO产物进行洗涤，离心、干燥后得 到片状氧化石墨稀GO; 步骤3,将片状氧化石墨烯GO溶于乙醇水溶液中，超声分散后得到浓度为1.8~2.2g/L 的GO悬浊液； 将Bi2〇3溶于无水乙醇中，向其中滴入乙酸，至溶液变白为止，得到浓度为0.015~ 0.025mol/L 的 Bi2〇3 悬浊液； 将NH4V03溶于热的去离子水中，加热搅拌至NH4V03溶解，得到浓度为0.035~0.045mol/L 的透明黄棕色的NH4V03溶液； 步骤4,按照Bi :V的摩尔比为1:1将NH4V03溶液混入Bi2〇3悬浊液中，搅拌均匀后加入GO悬 浊液，出现亮黄色沉淀，继续搅拌30~60min，制得前驱溶液;其中前驱溶液中GO悬浊液的质 量分数为15~40%; 步骤5,将前驱溶液倒入水热釜中，在180°C下进行6~12h的水热反应，反应结束后冷却 至室温，将产物洗涤、干燥，即得到单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体。2. 根据权利要求1所述的单斜相BiV04/G0/RG0晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤1 中油酸、正庚烷、丙酮和NaOH溶液的加入方式均为逐滴加入，速度为1~3滴/秒。3. 根据权利要求1所述的单斜相BiV04/G0/RG0晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤1 中第一次搅拌均匀所需的时间为20~40min，第二次搅拌均匀所需的时间为10~20min。4. 根据权利要求1所述的单斜相BiV04/G0/RG0晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤2 中石墨、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和H 2〇2溶液的加料速度分别为0.3~0.35g/min、0.4~ 0·6g/min、1·2~1·8g/min、15~25mL/min和6~8mL/min〇5. 根据权利要求1所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤3 中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40~60%，超声时间为50~70min。6. 根据权利要求1所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤3 中乙酸的滴加速度为1~2滴/秒。7. 根据权利要求1所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤3 中热的去离子水的温度为75~85°C，加热搅拌时的加热温度为75~85°C。8. 根据权利要求1所述的单斜相BiV04/G0/RG0晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤4 中搅拌均匀所需的时间为1 〇~20min。9. 根据权利要求1所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法，其特征在于:所述步骤5 中的干燥为在70~80°C下恒温干燥8~10h。10. 权利要求1-9中任意一项所述的单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的制备方法制得的单斜相 BiV〇4/GO/RGO晶体，其特征在于:其为BiV〇4、GO和RG0的混合晶体，其中BiV〇4为单斜相，空间 结构群为I2/a(15)，G0被部分还原成为RG0,该单斜相BiV〇4/GO/RGO晶体的氧化程度I D/IG为 0.806 ~0.898。
【文档编号】C30B29/10GK105839172SQ201610261083
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】谈国强, 赵程程, 夏傲, 任慧君
【申请人】陕西科技大学