一种新颖碳纳米花及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新颖碳纳米花及其制备方法，其特征在于：(1)碳纳米花由一根茎和茎顶部的许多分支组成，类似于一束盛开的花；(2)碳纳米花是由热化学气相沉积法制备的。碳纳米花的制备步骤包括：(1)用喷枪把硝酸镍乙醇溶液喷在加热的硅片基底表面；(2)将表面覆有硝酸镍纳米颗粒的硅片插入加热到400℃的石英管，空气中分解十分钟后封口；(3)通入氩气和氢气的混合气以使氧化物还原得到金属纳米颗粒的催化剂；(4)通入乙炔在750℃的温度下化学反应沉积一段时间后，得到硅片表面的黑色薄膜即为目标产物碳纳米花。
【专利说明】
一种新颖碳纳米花及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳纳米材料的合成制备技术领域，涉及一种新颖碳纳米花及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米材料的形貌会很大程度上影响碳纳米材料的性能及应用。因而，各种各样形貌的碳纳米材料已经被研究者们制备出来，包括分支的碳纳米管或碳纳米纤维、中空纳米碳球、球形的花状碳纳米材料，等等。其中，分支的碳纳米管因其具有独特的Y型结构可以应用于逻辑器件；中空纳米碳球因具有中空结构可以应用于锂离子电池；球形的花状碳纳米材料因具有较大的比表面积可应用在超级电容器中。制备这些新奇形貌的碳纳米材料的方法主要有化学气相沉积法和溶液法。对于花状碳纳米材料，模板法和溶剂热法最为常用。模板法中关键步骤是模板的设计，后续还要用化学方法腐蚀掉基底，并进行焙烧才能得到目标产物；溶剂热法一般是在晶体生长时采用，即将有机前驱体密封于水热反应釜中，反应一定时间可得目标产物，所谓的“一锅法”。然而，我们也应该继续探索其他制备花状碳纳米材料的方法。比如说制备碳纳米材料的最常用的方法化学气相沉积法。在制备碳纳米材料时，最关键的步骤还是催化剂的制备。传统的制备催化剂方法是原子层沉积、磁控溅射等方法沉积金属薄膜，经过高温退火处理会形成纳米级的催化剂颗粒。但是，这些传统方法都要用到精密昂贵的大型设备，成本高而且操作复杂。因而，研究者们探索出了其他可代替的方法。目前，涂布法(包括喷涂法、提拉法、旋涂法)因其具备操作简便、低成本的特点而越来越受到研究者的关注。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种新颖碳纳米花及其制备方法。
[0004]本发明的技术方案如下:配制一定浓度的硝酸镍乙醇溶液，用喷涂法将硝酸镍喷涂在硅片表面，经高温分解并用氢气还原即可得到纳米级的金属催化剂颗粒，以乙炔为碳源，氩气和氢气为稀释气体，在480?820°C用热化学气相沉积法制备可得到碳纳米花。
[0005]本发明的主要创新点如下:以具有操作简单低成本的喷涂法制备催化剂前驱体，用热化学气相沉积法制备形貌有别于其他碳纳米材料的新颖碳纳米花材料。本发明丰富了碳纳米材料的形貌多样性以及制备花状碳纳米材料的方法。
[0006]本发明方法中制备催化剂的方法如下:配制浓度为wt%= 0.05?0.45%的硝酸镍乙醇溶液，超声分散30min后，用喷枪将溶液均匀地喷在加热的硅片基底上面，随后将硅片置于400°C的石英管中，硝酸镍在空气中分解5?20min后变为金属氧化物，在常压下通入氩气:氢气=I?3:1的混合气体(200?500sccm)，在500?820°C的温度下使金属氧化物还原为纳米级金属催化剂颗粒，时间为5?20min。
[0007]本发明方法中碳纳米花的制备过程如下:氢气还原得到金属催化剂后，在沉积温度480?820°C首先保温退火5min，然后通入4?14sccm乙炔，待反应沉积10?30min后，停止乙炔和氢气的通入，将氩气流量变为20?80SCCm，使炉子自然冷却到室温，最后拿出硅片所得上面的黑色薄膜即为目标产物。
[0008]本发明在制备碳纳米花时发现，当制备催化剂前驱体的喷涂次数少于5次时，所制备的为碳纳米管、碳纳米纤维和螺旋碳纳米管的混合物；当喷涂次数太多时，金属催化剂纳米颗粒太大，会使得一些较大的纳米颗粒失去催化作用，或者生成碳纳米纤维。此外，由于乙炔在高温很容易分解，故若乙炔通入量太大时会形成过多无定形碳包覆金属催化剂纳米颗粒，使其“中毒”并失去催化作用；但太小时又会形成管径较小的碳纳米管。因而，优选的乙炔流量为4?14sccm。
[0009]本发明所用的试剂和材料:硝酸镍和无水乙醇均为分析纯；p型掺杂的硅片厚度为500 μ m，其氧化层的厚度为300?500nm ;反应气体及载气均为高纯气体。
[0010]本发明中采用了以下设备来表征所制备的碳纳米花的形貌和结构:热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Nova Nano SEM 430)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-7650)。
【附图说明】
[0011]图1为所制备的新颖碳纳米花的SEM示意图。
[0012]图2为所制备的新颖碳纳米花的TEM示意图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实例对本发明作详细说明
[0014]分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗硅片lOmin，用氮气吹干后放于加热板上待用。称取0.04g硝酸镍溶于1ml无水乙醇中，并超声分散30min，用喷枪将硝酸镍乙醇溶液喷涂在加热的硅片表面(喷涂条件:喷枪出口气体压力为0.2MPa，喷枪口与硅片之间的垂直距离4cm，加热板温度为70V，平行移动喷枪，此处喷涂次数为5次)。然后把硅片置于加热到400°C的石英管中，使硝酸镍空气中分解10min，500°C封口并抽真空，随后通入500sccm氩气至常压。当温度为670°C时，通入氢气:氩气=1.5: I的混合气(250sccm)还原金属氧化物得到纳米级的金属催化剂颗粒。升温速率为10°C /min，当温度达到750°C时，将气流变为氢气:氩气=1:1的混合气(200sccm)保温退火5min，然后通入5sccm乙炔，反应沉积30min后，关掉乙炔和氢气进气，将氩气流量改为30sccm，使炉子自然冷却到室温。取出硅片所得上表面的黑色薄膜即为目标产物。
【主权项】
1.一种新颖碳纳米花及其制备方法，其特征是所制备的碳纳米花由一根莖和莖顶部的许多分支组成，类似于一束盛开的花，其制备步骤为:配制硝酸镍乙醇溶液，用喷枪将硝酸镍纳米颗粒喷在硅片基底上，在400°c分解并还原后，以乙炔为碳源，氩气和氢气的混合气为稀释气体，在480?820°C采用热化学气相沉积法制备目标产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米花是由一根茎和茎顶部的许多分支组成，类似于一束盛开的花。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米花的茎直径为100?300nm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米花茎顶部的分支长度为0.5?5 μ m，分支的直径为20?lOOnm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硝酸镍乙醇溶液的浓度wt% =0.05?0.45%，制备催化剂时的喷涂条件:喷枪出口气体压力0.1?0.35MPa，喷枪口与硅片之间的垂直距离2?7cm，加热板温度为45?75°C。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硝酸镍的热分解温度为400?500°C，分解时间为5?20min。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物的还原温度为500?820°C，时间为5?25min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物被还原时氩气和氢气的比例为I?3: 1，气体总流量为200?500sccm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选沉积温度范围为700?800°C，优选乙炔流量为4?14sccm，载气流量为200?300sccm，化学气相沉积时间为10?30min。
【文档编号】B82Y30/00GK105883746SQ201410616029
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月4日
【发明人】耿宏章, 丁二雄, 李麟阁, 王炎, 罗志佳, 杨海杰, 王婧
【申请人】天津工业大学