一种纳米β-磷酸三钙的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米β?磷酸三钙的制备方法。其特征在于包括以下步骤：(1)将可溶性钙盐溶于去离子水中使钙离子浓度在0.15~0.3mol/L，搅拌溶解后加入0.033~0.090mL/L的乙醇胺，搅拌均匀后静置0~3h，得到溶液；(2)在40℃下向上述溶液中滴加磷酸盐水溶液，使钙磷摩尔比Ca/P为1.424?1.428，搅拌，静置；(3)静置后沉淀用离心洗涤，干燥，在马弗炉中800℃煅烧1~2h，室温冷却后，得到纳米β?磷酸三钙。能够获得尺寸、形貌均匀可控的棒状纳米β?磷酸三钙，其具有优异的物理化学性能，在生物材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。本发明制备过程简单，成本低，无特殊设备要求，对环境没有污染。
【专利说明】
_种纳米β_鱗酸三钥的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种纳米β-磷酸三钙的制备方法。
【背景技术】
[0002]β-磷酸三钙{f3-TCP[f3_Ca3(P04)2]}主要是由钙、磷组成，其成分与骨基质的无机成分[Ca1Q(PO4)6(OH)2]相似，具有良好的生物相容性。作为骨修复材料植入体内后，可以降解，其降解产物钙、磷能参与体内新陈代谢，形成新生骨，无炎症或排斥反应，不产生局部或全身性毒性反应。磷酸三钙广泛地应用在生物医学、组织工程、药物控释、材料等诸多领域。纳米β-磷酸三钙的小尺寸效应有助于提高材料韧性，防止穿晶断裂；晶粒尺寸的降低增加了晶界数量，增大了比表面积，易于降解，并极大地提高了其生物活性。
[0003]目前，β-磷酸三钙粉体的制备方法总体上可分为干法工艺、湿法工艺。干法工艺包括机械化学合成法和固相合成法;湿法工艺包括传统化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超声化学法等。机械化学合成法产物粒度分布不均且易团聚，机械处理时间长，能耗大，研磨介质的磨损会对产物造成污染；固相合成法产物晶粒较粗且易团聚，组成不均匀，经常伴有杂质的产生;传统化学沉淀法产物中容易引入杂质，形貌不均并且容易团聚；溶胶-凝胶法反应时间长，有些原料为有机物对人有伤害，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会产生收缩;微乳液法的工艺复杂，成本高，有些原料对环境不利;超声化学法需要特殊的实验设备。
[0004]目前关于纳米β_磷酸三I丐制备的文献报道很少。LiSha等(Sha L1Liu Y,ZhangQ，et a1.Microwave-assisted co-precipitat1n synthesis of high puri?γβ-tricalcium phosphate crystalline powders.Materials Chemistry and Physics,2011，129(3):1138-1141.)用微波辅助共沉淀法合成了棒状纳米β-磷酸三钙，但是产物趋于团聚并且形貌不均，而且对设备的要求较高。K.P.Sanosh等(Sanosh K P,Chu M C，Balakrishnan A,et al.Sol-gel synthesis of pure nano sizedP—tricalciumphosphate crystalline powders.Current Applied Physics，2010，10(I):68-71.)用溶胶-凝胶法合成了纳米磷酸三钙，但是产物团聚十分严重，并且溶胶的老化需要较长时间。Bahman Mirhadi等(Mirhadi B,Mehdikhani B,Askari N.Synthesis of nano_sized0-tricalcium phosphate via wet precipitat1n.Processing and Applicat1n ofCeramics,2011,5(4): 193-198.)用化学沉淀法合成了纳米β-磷酸三|丐，但是产物团聚十分严重，并且粒径偏大。
[0005]利用上述技术制备的纳米β-磷酸三钙颗粒存在形貌不均，团聚严重，粒径偏大的问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供制备工艺简单、易于操作、对环境无污染，并可适合规模生产的一种形貌规则、分散性好的纳米磷酸三钙的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本明所采取的技术方宁是，一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)将可溶性钙盐溶于去离子水中使钙离子浓度在0.15?0.3mol/L，搅拌溶解后加入0.033?0.090mL/L的乙醇胺，搅拌均匀后静置O?3h，得到溶液；
[0009](2)在40 °C下向上述溶液中滴加磷酸盐水溶液，使钙磷摩尔比Ca/P为1.424-1.428，滴加完后继续搅拌I?1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7;
[0010](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤(2?4次)，然后在烘箱中50?80°C过夜干燥，最后将干燥后的样品在马弗炉中800 °C煅烧I?2h，室温冷却后，得到纳米β_磷酸三钙。
[0011 ]所述可溶性钙盐为四水硝酸钙、氯化钙中的一种或两种按任意配比的混合物。
[0012]所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种按任意配比的混合物。
[0013]步骤(2)中磷酸盐水溶液的滴加速度为lmL/min。
[0014]步骤(2)中，持续搅拌时间优选1.5h。
[0015]步骤(3)中，煅烧的升温速率为15°C/min，温度为800 V，保温时间为I?2h，冷却方式为室温急冷。
[0016]本发明所述棒状的β-磷酸三钙的制备方法中采用的乙醇胺作为模板剂，可通过煅烧全部除去，并能够获得尺寸、形貌均匀可控的棒状纳米磷酸三钙，其具有优异的物理化学性能，在生物材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。
[0017]本发明的优点:本发明采用软模板法，制备方法简单、易于操作、条件温和可控、周期短，对环境无污染，具有生物安全性。制备的纳米磷酸三钙纯度高，具有较好的结晶度和良好的分散性、形貌规则(形貌均一)，性能稳定，可用于骨移植等生物医用领域以及载药方面。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制备的纳米β-磷酸三钙的XRD图；
[0019]图2为本发明实施例1所制备的纳米β-磷酸三钙的FT-1R图；
[0020]图3为本发明实施例1所制备的纳米β-磷酸三钙的TEM照片；
[0021 ]图4为本发明实施例1所制备的纳米β-磷酸三钙的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0023]实施例1
[0024]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0026](2)将1.2485g的磷酸氢二铵溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.428，滴加完后继续磁力搅拌搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的PH为7;
[0027](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80°C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧lh，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0028]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为86.9nm，直径为80?90nm，长度为150?250nm如图1-4所示。
[0029]实施例2
[0030]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0031](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0032](2)将1.2485g的磷酸氢二铵溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.428，滴加完后继续磁力搅拌搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的PH为7;
[0033](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80 °C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0034]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为90.5nm，直径为80?90nm，长度为150?300nm。
[0035]实施例3
[0036]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0037](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去90mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置3h;
[0038](2)将1.2485g的磷酸氢二铵溶于60mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.428，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0039](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80 °C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0040]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为9011111，直径为80?9011111，长度为150?250nmo
[0041]实施例4
[0042]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入4mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0044](2)将1.2485g的磷酸氢二铵溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.428，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0045](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中60°C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0046]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为93.6nm，直径为80?90nm，长度为150?300nm。
[0047]实施例5
[0048]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0050](2)将1.0902g的磷酸二氢铵溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.424，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0051 ] (3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80°C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0052]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为94.7nm，直径为80?90nm，长度为150?300nm。
[0053]实施例6
[0054]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0055](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去60mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0056](2)将1.2884g的磷酸二氢钾溶于45mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.426，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0057](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80°C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0058]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为94nm，直径为80?90nm，长度为150?300nmo
[0059]实施例7
[0060]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0061 ] (I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0062] (2)将3.3881g的十二水磷酸氢二钠溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.427，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的PH为7;
[0063](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80 °C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0064]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为9311111，直径为80?9011111，长度为150?300nm。
[0065]实施例8
[0066]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0067](I)将3.1880g四水硝酸钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0068](2)将1.4790g的二水磷酸二氢钠溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.424，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的PH为7;
[0069](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80 °C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0070]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为9311111，直径为80?9011111，长度为150?300nmo
[0071 ] 实施例9
[0072]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0073](I)将1.4982无水氯化钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0074](2)将1.2485g的磷酸氢二铵溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.428，继续磁力搅拌lh，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0075](3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80°C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0076]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为94nm，直径为80?90nm，长度为150?300nmo
[0077]实施例10
[0078]一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤:
[0079](I)将1.4982g无水氯化钙溶于去45mL离子水中，搅拌溶解后加入3.5mL的乙醇胺，搅拌均匀后静置2h;
[0080](2)将2.1620g的磷酸氢二钾溶于30mL去离子水中，在40°C下以lmL/min的速度滴加到上述溶液中，使钙磷摩尔比Ca/P为1.425，继续磁力搅拌1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7 ；
[0081 ] (3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤三次，然后在烘箱中80 °C过夜干燥，最后将干燥后的样品以15°C/min的升温速率在马弗炉中800°C煅烧2h，室温冷却后得到纳米β-磷酸三钙。
[0082]该纳米β-磷酸三钙通过XRD、FTIR和TEM等表征技术进行表征，所得的纳米β-磷酸三钙结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，平均粒径为9011111，直径为80?9011111，长度为150?300nmo
[0083]本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1.一种纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将可溶性钙盐溶于去离子水中使钙离子浓度在0.15?0.3mol/L，搅拌溶解后加入0.033-0.090mL/L的乙醇胺，搅拌均匀后静置O?3h，得到溶液； (2)在40°C下向上述溶液中滴加磷酸盐水溶液，使钙磷摩尔比Ca/P为1.424-1.428，滴加完后继续搅拌I?1.5h，然后室温静置I天，搅拌期间用氨水维持体系的pH为7; (3)静置后沉淀用去离子水、乙醇各离心洗涤，然后在烘箱中50?80°(:过夜干燥，最后将干燥后的样品在马弗炉中800°C煅烧I?2h，室温冷却后，得到纳米β-磷酸三钙。2.根据权利要求1所述的一种纳米β_磷酸三钙的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为四水硝酸钙、氯化钙中的一种或两种按任意配比的混合物。3.根据权利要求1所述的一种纳米β_磷酸三钙的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种按任意配比的混合物。4.根据权利要求1所述的一种纳米β_磷酸三钙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中磷酸盐水溶液的滴加速度为lmL/min。5.根据权利要求1所述的一种纳米β_磷酸三钙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，持续搅拌时间优选I.5h。6.根据权利要求1所述的一种纳米β_磷酸三钙的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的升温速率为15°C/min。
【文档编号】C01B25/32GK105883742SQ201610216468
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】戴红莲, 吴艳增, 曲坤楠, 康海飞
【申请人】武汉理工大学