一种氟化石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种氟化石墨烯的制备方法。本发明提供一种氟化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：S1)、在惰性气体保护下，石墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，反应温度为150?550℃，反应时间为2?20h，得到氟化石墨烯粗产品；所述石墨烯为石墨烯粉末，或石墨烯薄膜；所述第一氟化剂包括氟气；S2)、在惰性气体保护下，将所述氟化石墨烯粗产品与第二氟化剂发生氟化反应，反应温度为150?400℃，反应时间为2?10h，得到氟化石墨烯；所述第二氟化剂为气相氟化物。采用本发明提供的方法，可制备出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理论值水平，缺陷密度低。
【专利说明】
一种氟化石墨烯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种氟化石墨烯，还涉及一种氟化石墨烯 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟化石墨烯是一种性能独特的新材料，其结构类似于石墨烯，表现出了优异的绝 缘体或半导体特性，还可以通过控制氟化石墨烯片层的尺寸来实现对其带隙的控制。同时， 类似于二维等规聚四氟乙烯，氟化石墨烯通过引入氟的改性，使其表面具有极低的表面能， 因此能够非常轻易的实现超疏油和超疏水的双疏特性，在表面处理与润滑等领域上有着广 阔的应用前景。
[0003] 理想的氟化石墨烯其中的氟含量应接近于61 %甚至更高，且除了氟和碳不应当存 在其他任何的杂原子。现有技术中，引入氟原子和形成二维结构是制备氟化石墨烯最核心 的两个步骤。由此也形成了两种不同的工艺路线。路线之一是先对石墨原料进行氟化，形成 氟化石墨，再将氟化石墨置于溶剂内剥离，形成氟化石墨烯;路线之二，则是先形成石墨烯， 再进行后续的氟化，得到氟化石墨烯。但现有技术制备的氟化石墨烯，其氟含量偏低。
[0004] 因此，如何开发一种氟化石墨烯制备技术，能够提高氟化石墨烯中的氟含量，是本 领域技术人员急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种氟化石墨烯的制 备方法，采用该方法制备的氟化石墨烯氟含量高。
[0006] 本发明提供一种氟化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1)、在惰性气体保护下，石墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，反应温度为150-550 °C，反应时间为2-20h，得到氟化石墨烯粗产品；所述石墨烯为石墨烯粉末，或石墨烯薄膜； 所述第一氟化剂包括氟气；
[0008] S2)、在惰性气体保护下，将所述氟化石墨烯粗产品与第二氟化剂发生氟化反应， 反应温度为150-40(TC，反应时间为2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化剂为气相氟化 物。
[0009] 其中，步骤S1)具体为：
[0010] 在惰性气体保护下，向所述石墨稀材料表面连续通入氟气与惰性气体的混合气 体，进行氟化反应;所述氟气与所述混合气体的体积比为(1-30): 100。
[0011] 所述步骤S2具体为:在惰性气体保护下，向所述氟化石墨烯粗产品表面通入气相 氟化物和惰性气体的混合气体，进行氟化反应，所述气相氟化物与所述混合气体的体积比 为（20-80):100。
[0012]所述气相氟化物为三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，无水氟化氢，三氯化 磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰 氟，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨，亚硫酰氟，五氟 化锑中的一种或多种。
[0013] 进一步的，在步骤S1之前还包括：
[0014] S0)、将石墨烯材料在惰性气体氛围下，在200-300°C加热2-4h。
[0015] 进一步的，在步骤S2之后还包括：
[0016] 将所述氟化石墨烯依次进行水洗、醇洗和干燥。
[0017] 其中，在所述步骤S1中，所述第一氟化剂还包括氟化催化剂气体；
[0018] 所述氟化催化剂气体包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，无水氟化 氢，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰 氟-氨，硫酰氟，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨，亚硫 酰氟，五氟化锑中的一种或多种，所述氟化催化剂气体与所述第一氟化剂气体的体积比为 (20-80)：100〇
[0019] 进一步，所述步骤S1中，所述反应温度为150-400°C。
[0020]以及，本发明提供一种氟化石墨烯，所述氟化石墨烯中的氟含量为50-80%。
[0021 ]进一步，所述氟化石墨烯片层完整，不存在孔洞和缺陷。
[0022] 本发明提供的一种氟化石墨烯的制备方法，该方法首先在惰性气体保护下，将石 墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，控制反应温度为150-550 °C，反应时间为2-20h，得到氟化 石墨稀粗产品；上述石墨稀为石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化剂包括氟气。此步骤 中，惰性气体的保护能够避免杂质的引入，第一氟化剂中氟气与石墨烯边界、缺陷处存在的 碳氢键进行掳氢氟化，完成了对石墨烯的初步氟化反应。然后将所述氟化石墨烯粗产品与 第二氟化剂发生氟化反应，控制反应温度为150-400°C，反应时间为2-10h，得到氟化石墨 烯;所述第二氟化剂为气相氟化物。气相氟化物具有较高的氟化活性，能有效将石墨烯上的 杂原子、缺陷与未氟化位点实现氟化，从而进一步提高了石墨烯的氟含量并降低了杂原子 含量。由此可知，采用本发明提供的方法，可制备出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近 于理论值水平，氟化石墨烯片层完整，不存在孔洞和缺陷。此外，本发明提供的方法具有简 单、工艺流畅、易于操作的特点，为氟化石墨烯在表面处理与润滑等领域的应用提供了良好 的基础。
【附图说明】
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0024]图1是本发明实施例11中样品的SEM测试照片
【具体实施方式】
[0025]本发明公开了一种氟化石墨烯的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容， 适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来 说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例 进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和应 用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0026]本发明实施例提供一种氟化石墨烯的制备方法，包括：
[0027] S1)、在惰性气体保护下，石墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，反应温度为150-550 °C，反应时间为2-20h，得到氟化石墨烯粗产品；石墨烯为石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;第一 氟化剂包括氟气；
[0028] S2)、在惰性气体保护下，将氟化石墨烯粗产品与第二氟化剂发生氟化反应，反应 温度为150-40(TC，反应时间为2-10h，得到氟化石墨烯;第二氟化剂为气相氟化物。
[0029] 本发明提供的一种氟化石墨烯的制备方法，该方法首先在惰性气体保护下，将石 墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，控制反应温度为150-550 °C，反应时间为2-20h，得到氟化 石墨稀粗产品；上述石墨稀为石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化剂包括氟气。此步骤 中，惰性气体的保护能够避免杂质的引入，第一氟化剂中氟气与石墨烯边界、缺陷处存在的 碳氢键进行掳氢氟化，完成了对石墨烯的初步氟化反应。然后将氟化石墨烯粗产品与第二 氟化剂发生氟化反应，控制反应温度为150-400°C，反应时间为2-10h，得到氟化石墨烯;第 二氟化剂为气相氟化物。气相氟化物具有较高的氟化活性，能有效将石墨烯上的杂原子、缺 陷与未氟化位点实现氟化，从而进一步提高了石墨烯的氟含量并降低了杂原子含量。由此 可知，采用本发明提供的方法，可制备出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理论值水 平，缺陷密度低。此外，本发明提供的方法具有简单、工艺流畅、易于操作的特点，为氟化石 墨烯在表面处理与润滑等领域的应用提供了良好的基础。
[0030] 步骤S1)是石墨烯初步氟化反应过程。其中，石墨烯为石墨烯粉末，或石墨烯薄膜。 对于石墨烯粉末，可以将粉末装入蒙乃尔合金或哈氏合金等耐氟耐高温腐蚀的合金陶瓷舟 上，也可以形成类似流化床的结构以回流加热的形式，让氟气充分的流过粉末而无需支撑， 从而避免容器上的限制。对于石墨烯薄膜，可以将薄膜转移至耐氟的基底上，或直接在这类 基底上形成薄膜。这类基底典型的如高温玻璃基底，陶瓷基底等。
[0031] 氟化反应开始前，可以通过2-3次的抽真空-充惰性气体的气氛置换过程，将反应 器中的气氛置换为惰性气氛。上述反应器为耐高温耐氟反应器。在惰性气体保护下，连续通 入第一氟化剂，即氟气，进行氟化反应，反应温度可以控制在150-550°C，反应时间为2-20h。
[0032] 上述石墨烯粉体或薄膜，可以是通过各种方法制备得到的石墨烯材料，如氧化还 原法，气相沉积法，机械剥离法，液相剥离法等方法得到的石墨烯粉体或薄膜材料。
[0033] 初步氟化的原理是使石墨烯面上的碳碳双键受氟气加成形成C2F2的面上结构，并 且对边界的碳氢键进行脱氢氟化形成CF2的边界结构。从而完成石墨烯的初步氟化反应。
[0034] 步骤S2)中，在惰性气体的保护下，连续通入第二氟化剂，第二氟化剂与石墨烯发 生反应，进行深度氟化反应。反应温度控制在150-400°C，反应时间为2-10h。深度氟化与初 步氟化不同，深度氟化的原理是使石墨烯上残留的杂原子如氧、氮等原子或者被氟取代，即 使石墨烯上的羟基、羰基、氨基等杂官能团被氟原子取代。当石墨烯的品质较高，本身就含 有很低的杂原子的情况下，再进行深度氟化，能够有效地将石墨烯彻底的转化为氟化石墨 烯，使氟化石墨烯的氟含量达到理论值水平。
[0035] 另外，发明人发现，第二氟化剂采用气体氟化剂最佳，这是由于不同于传统的小分 子氟化学反应(小分子底物以气体或溶液的形式存在），石墨烯粉体的深度氟化过程如果在 溶剂中进行，容易造成石墨烯自身的团聚，而且薄膜材料又很难利用溶液来进行深度氟化， 因此，采用气相化学反应与气体氟化剂完成氟化反应最佳。
[0036] 通过本项发明的方法，可以有效将氟化石墨烯的含氟量提高到理论值水平，同时， 由于反应在气相中进行，不涉及溶剂，也不会导致氟化石墨烯粉体片层的堆叠，对于薄膜上 也能进行相关的反应。从而获得高氟含量且杂原子含量极低，片层结构完整，低表面能的氟 化石墨稀材料。
[0037] 初步氟化和深度氟化过程都是在惰性气体保护下进行的，惰性气体可以是氮气、 氦气或者氩气。一般要求该惰性气体中所含的氟化氢含量要尽可能的低，这也是为了避免 形成的氟化石墨烯中掺杂了一些多余的氢原子。
[0038] 另外，在氟化石墨烯的合成过程中，重要条件主要是氟化剂的种类和反应的温度。 而与化学计量比相关性不强，这是由于氟化过程中氟化剂往往是大大过量的。氟化反应完 成后，从反应器中排出的气体经洗气除去其中未反应的氟气后排放。
[0039] 具体的，步骤S1)中的第一氟化剂可以包括氟气与惰性气体的混合气，混合气的体 积比为氟气:混合气体=(1-30): 100。反应过程中，使氟气和惰性气体的混合气均匀通过石 墨稀粉末料层或薄膜表面，气体的流速优选控制在〇 . l-20L/min，并控制体系压力在 0.1 Mpa-0.2Mpa。虽然高压更有利于氟化，但是设备的耐受性会受到影响，因此压力优选不 超过 0.2Mpa。
[0040] 本发明人还发现，第一氟化剂中氟气作为一种强氧化性气体，具有极强的反应活 性。氟气与石墨烯反应，当氟气未经惰性气体稀释时，即氟气浓度大于30%，会直接将石墨 烯裂解成CF4,因此不能使用纯的氟气。而惰性气体稀释过度时，即氟气浓度小于1%，会导 致其无法氟化石墨烯，或氟化不充分。因此，本发明中采用体积比为（1-30): 100的氟气与惰 性气体的混合气作为初步氟化的第一氟化剂使用。
[0041 ]具体的，步骤S2)中，在惰性气体保护下，向氟化石墨烯粗产品表面通入气相氟化 物，进行氟化反应，基于与步骤S1)相同的原因，控制气体流速优选为0.1_20L/min，压强为 0.1-0.2Mpa。向氟化石墨烯粗产品表面通入气相氟化物和惰性气体的混合气体，进行氟化 反应，气相氟化物的与惰性气体的体积比为(20-80): 100。采用的气相氟化物浓度越高，反 应越快，浓度越低反应越慢。
[0042]气相氟化物应选择具有氟化活性的氟化物，可以选择三氟化磷，三氟化溴，三氟化 碘，四氟化硫，无水氟化氢，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫 酰氟-氨，亚硫酰氟，五氟化锑中的一种或多种。本申请所述硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺 等类似A-B表示A-B的混合体系，即硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨分别代表:硫酰氟和二甲胺的混 合体系，硫酰氟和一甲胺的混合体系，硫酰氟和氨的混合体系，亚硫酰氟和三甲胺的混合体 系，亚硫酰氟和二甲胺的混合体系，亚硫酰氟和一甲胺的混合体系，亚硫酰氟和氨混合体 系。
[0043]此处，对深度氟化的原理做简单的说明：
[0044]四氟化硫，可以选择性的将羟基或羰基转化为氟或二氟取代；
[0045]无水氟化氢-三氯化磷，三氯化磷将石墨烯上的羟基或羰基转化为亚磷酸酯或卤 化亚磷酸酯，再受无水氟化氢的作用发生Arbuzov反应转为氟或二氟取代；
[0046]硫酰氟-氨，在氨催化下硫酰氟将羟基或羰基转化为氟或二氟取代。
[0047] 上述所涉及的所有气相氟化物试剂，都要求大于一个基础的化学计量比。例如，假 设石墨烯含氧量最大的情况下，会达到C2(0H)2的结构，因此每mol的石墨烯应该至少搭配 2mol的氟化试剂，如SF4。折算成大约的质量比，约lg的石墨稀比3g的氟化试剂。即在通入深 度氟化试剂的过程中，通入的氟化试剂至少要大于3g。
[0048] 另外，由于石墨烯粉体比表面积较高，容易吸附水蒸气、氧气或其他的气体，薄膜 表面也容易发生吸附，如果不脱除这些吸附的杂质，就会造成后面引入氟气的过程中，氟气 与这些杂质反应，并形成高度活性的杂质物种，如水会与氟气形成氟化氢与氟化氧等物种， 再进一步与石墨烯反应引入不希望引入的氢原子或氧原子，因此，在这个阶段进行充分的 除杂，才能避免后面带来不好的影响。
[0049] 故进一步的，在石墨烯进行初步氟化反应之前对石墨烯原料进行前处理，将石墨 烯材料在惰性气体氛围下，在200-300°C加热2-4h，。
[0050] 具体的，石墨烯粉体或薄膜放入反应器中，通过经过2-3次的抽真空-惰性气氛充 气过程，充分将高温反应器的气氛进行置换，再在惰性气氛连续通入的条件下，将石墨烯粉 体或薄膜加热至200-300°C，经过2-4h后，充分除去其表面吸附的水分、气体和杂质，进一步 提尚了石墨稀的氣化率。
[0051] 进一步的，石墨烯原料经过上述前处理、初步氟化反应和深度氟化反应之后，还包 括将氟化石墨烯依次进行水洗、醇洗和干燥的后处理步骤。
[0052]具体的，对完成深度氟化的氟化石墨烯粉体或薄膜进行后处理。经水洗洗除氟化 过程中残留的氟化剂与盐类，醇洗洗除氟化过程中可能形成的含氟小分子烷烃与其他杂 质，再进行干燥，即得到目标的氟化石墨烯的粉体或薄膜产品。经过上述处理，提高了氟化 石墨烯产品的洁净度。
[0053]优选的，在进行初步氟化反应过程中，第一氟化剂还包括氟化催化剂气体，氟化催 化剂气体包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，无水氟化氢，三氯化磷，三氟化 硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亚硫酰 氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨，亚硫酰氟，五氟化锑中的一 种或多种，氟化催化剂气体与第一氟化剂气体的体积比为(20-80): 100。
[0054]氟化催化剂气体的加入，提高了氟气对石墨烯反应的选择性，且能够显著降低氟 化过程中的反应温度，使反应温度降低50-150°C;采用的氟化催化剂气体浓度越高，反应越 快，浓度越低反应越慢。
[0055]因此，优选的，控制上述步骤S1)中初步氟化反应的反应温度为150-400°C，增加了 氟化反应的安全性和可靠性。
[0056] 通过本项发明的方法，可以有效将氟化石墨烯的含氟量提高到理论值水平。同时， 由于反应在气相中进行，不涉及溶剂，也不会导致氟化石墨烯粉体片层的堆叠，对于薄膜上 也能进行相关的反应。从而获得高氟含量且杂原子含量极低，片层结构完整，低表面能的氟 化石墨稀广品。
[0057] 基于上述技术方案，本发明得到的有益效果包括：
[0058] 1，通过将氟气通过料层的方式进行初步氟化，使石墨烯粉体与氟气充分接触，大 大提高了氟气的利用率；
[0059] 2,深度氟化过程中选择的氟化试剂，有效地将石墨烯上的杂原子、缺陷与未氟化 位点实现氟化，从而进一步提高了石墨烯的氟含量并降低杂原子含量。
[0060] 进一步地，对石墨烯粉体或薄膜进行前处理，避免了当中所含的水分、
[0061] 氧气与其他杂质对反应的影响。
[0062] 下面结合实施例，进一步阐述本发明：
[0063] 实施例1
[0064] 称取lg通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氮气气 氛的置换后，升温至150 °C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为1:100的氟氮混合气，控 制体系压力在〇. IMpa，气体流速控制在0. lL/min，氟化2h后停止通入氟氮混合气，改通入氮 气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系维 持温度150°C，并改通入经氮气稀释保护的四氟化硫气体，四氟化硫气体占混合气体体积比 为20:100，控制体系压力在0.1 Mpa，经过2h后停止通入四氟化硫气体，改通入氮气，并保温 lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即得 到目标的氟化石墨烯粉体。
[0065] 实施例2
[0066] 称取lg通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氮气气 氛的置换后，升温至550°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为30:100的氟氮混合气， 控制体系压力在〇. 2Mpa，气体流速控制在20L/min，氟化20h后停止通入氟氮混合气，改通入 氮气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系 降温至400°C，并改通入经氮气稀释保护的三氟化磷气体，三氟化磷气体占混合气体体积比 为80:100，控制体系压力在0.2Mpa，经过10h后停止通入三氟化磷气体，改通入氮气，并保温 lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即得 到目标的氟化石墨烯粉体。
[0067] 实施例3
[0068]称取3g通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氮气气 氛的置换后，升温至300°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为15:100的氟氮混合气， 控制体系压力在〇.15Mpa，气体流速控制在10L/min，氟化10h后停止通入氟氮混合气，改通 入氮气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体 系降温至250°C，并改通入经氮气稀释保护的三氟化碘气体，三氟化碘气体占混合气体体积 比为30:100，控制体系压力在0.15Mpa，经过5h后停止通入三氟化碘气体，改通入氮气，并保 温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即 得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0069] 实施例4
[0070] 通过化学气相沉积法在铜基底上生长石墨烯薄膜，并转移至高温玻璃表面，再放 入反应器中。对反应器进行氮气气氛的置换后，升温至200°C，维持氮气的通入和排气，保温 2h，充分除去水分等杂质后，升温至350°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为10:100 的氟氮混合气，控制体系压力在〇.2Mpa，气体流速控制在10L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合气，改通入氮气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产 品。接下来，体系降温至200°C，并改通入经氮气稀释保护的无水氟化氢气体，无水氟化氢气 体占混合气体体积比为40:100控制体系压力在0.15Mpa，经过3h后停止通入无水氟化氢气 体，改通入氮气，并保温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的 水洗、醇洗后烘干，即得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0071] 实施例5
[0072] 通过化学气相沉积法在铜基底上生长石墨烯薄膜，并转移至高温玻璃表面，再放 入反应器中。对反应器进行氮气气氛的置换后，升温至300°C，维持氮气的通入和排气，保温 4h，充分除去水分等杂质后，升温至400°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为10:100 的氟氮混合气，控制体系压力在〇. 12Mpa，气体流速控制在8L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合气，改通入氮气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产 品。接下来，体系降温至250°C，并改通入经氮气稀释保护的体积比为硫酰氟-三甲胺:五氟 化锑:氮气=10:10:80的混合气体，控制体系压力在0.12Mpa，经过8h后停止通入混合气体， 改通入氮气，并保温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水 洗、醇洗后烘干，即得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0073] 实施例6
[0074] 通过化学气相沉积法在铜基底上生长石墨烯薄膜，并转移至高温玻璃表面，再放 入反应器中。对反应器进行氮气气氛的置换后，升温至250°C，维持氮气的通入和排气，保温 3h，充分除去水分等杂质后，升温至450°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为5:100的 氟氮混合气，控制体系压力在〇. 14Mpa，气体流速控制在6L/min，氟化15h后停止通入氟氮混 合气，改通入氮气，并保温lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。 接下来，体系降温至250°C，并改通入经氮气稀释保护的体积比为三氟化硼：硫酰氟-一甲 胺:氮气=10:10:80的混合气体，控制体系压力在0.14Mpa，经过6h后停止通入混合气体，改 通入氮气，并保温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、 醇洗后烘干，即得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0075] 实施例7
[0076]称取3g通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氮气气 氛的置换后，升温至250°C，维持氮气的通入和排气，保温3h，充分除去水分等杂质后，升温 至300°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为25 :100的氟氮混合气，控制体系压力在 0.2Mpa，气体流速控制在2L/min，氟化15h后停止通入氟氮混合气，改通入氮气，并保温lh， 完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系降温至150°C，并 改通入经氮气稀释保护的体积比为三氟化氮:亚硫酰氟-氨:硫酰氟:氮气=10:10:10:70的 混合气体，控制体系压力在〇. 14Mpa，经过10h后停止通入混合气体，改通入氮气，并保温lh， 得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即得到 目标的氟化石墨烯粉体。
[0077] 实施例8
[0078]称取8g通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氦气气 氛的置换后，升温至200°C，维持氦气的通入和排气，保温3h，充分除去水分等杂质后，维持 温度200°C，开始通入体积比为氟气:无水氟化氢:氦气=10:20:70的混合气，控制体系压力 在0.2Mpa，气体流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入混合气，改通入氦气，并保温lh，完成 初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系降温至150 °C，并改通 入经氦气气稀释保护的体积比为三氟化溴:硫酰氟-三甲胺:亚硫酰氟:氦气5:5:10:80的混 合气体，控制体系压力在0.2Mpa，经过9h后停止通入混合气体，改通入氮气，并保温lh，得到 深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即得到目标 的氟化石墨烯粉体。
[0079] 实施例9
[0080]称取10g通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氦气气 氛的置换后，升温至280°C，维持氦气的通入和排气，保温2.5h，充分除去水分等杂质后，降 温温度200°C，开始通入体积比为氟气:亚硫酰氟:氦气=10:80:10的混合气，控制体系压力 在0.2Mpa，气体流速控制在lL/min，氟化7h后停止通入混合气，改通入氦气，并保温lh，完成 初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系降温至150 °C，并改通 入经氦气气稀释保护的体积比为硫酰氟-三甲胺：亚硫酰氟-二甲胺：五氟化锑：氦气5 : 5 : 10:80的混合气体，控制体系压力在0.2Mpa，经过8h后停止通入混合气体，改通入氮气，并保 温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘干，即 得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0081 ] 实施例10
[0082]称取5g通过氧化还原法得到的石墨烯粉体，放入反应器中。对反应器进行氦气气 氛的置换后，升温至220°C，维持氦气的通入和排气，保温2.5h，充分除去水分等杂质后，降 温温度220°C，开始通入体积比为氟气:硫酰氟-二甲胺:氦气=10:40:50的混合气，控制体 系压力在0.2Mpa，气体流速控制在lL/min，氟化12h后停止通入混合气，改通入氦气，并保温 lh，完成初步氟化反应，得到初步氟化的氟化石墨烯粉体粗产品。接下来，体系降温至250 °C，并改通入经氦气气稀释保护的体积比为硫酰氟-三甲胺:亚硫酰氟:三氟化磷:氦气10: 10:20:60的混合气体，控制体系压力在0.2Mpa，经过4h后停止通入混合气体，改通入氮气， 并保温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体，降温至室温后卸料。经常规的水洗、醇洗后烘 干，即得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0083] 实施例11
[0084] 称取lg通过气相沉积法得到的石墨烯粉末，放入反应器中。对反应器进行氮气气 氛的置换后，升温至300°C，维持氮气的通入和排气，保温2h，充分除去水分等杂质后，升温 至350°C，开始通入氟体积占混合气体的体积比为10 :100的氟氮混合气，控制体系压力在 0.1 Mpa，气体流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入氟氮混合气，改通入氮气，并保温lh。得 到初步氟化的氟化石墨烯粉体。接下来，体系降温至200°C，并改通入经氮气稀释保护的体 积比为四氟化硫气体:氮气= 20:80,控制体系压力在O.IMpa，经过4h后停止通入四氟化硫 气体，改通入氮气，并保温lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉体。降温至室温后卸料，经水洗 醇洗后烘干，即得到目标的氟化石墨烯粉体。
[0085] 实施例12
[0086] 通过化学气相沉积法在铜基底上生长石墨烯薄膜，并转移至高温玻璃表面，再放 入反应器中。对反应器进行氮气气氛的置换后，升温至200°C，维持氮气的通入和排气，保温 2h，充分除去水分等杂质后，维持在200°C，开始通入的氟氮混合气，氟气:混合气体积比为 2:100，控制体系压力在0.1 Mpa，气体流速控制在0.5L/min，氟化2h后停止通入氟氮混合气， 改通入氮气，并保温lh。得到初步氟化的氟化石墨烯薄膜。接下来，体系降温至200°C，并改 通入经氮气稀释保护的体积比为无水氟化氢气体:氮气= 20:80的混合气体，控制体系压力 在Ο. IMpa，经过4h后停止通入无水氟化氢气体，改通入氮气，并保温lh，得到深度氟化的氟 化石墨烯薄膜。降温至室温后卸料，经水洗醇洗后烘干，即得到目标的氟化石墨烯薄膜。 [0087]通过含氟元素分析与XPS分析氟化石墨烯的氟含量，通过SEM表征氟化石墨烯片层 尺寸和厚度。
[0088]上述各实施例的测试结果如下：
[0090]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括： 51) 、在惰性气体保护下，石墨烯与第一氟化剂发生氟化反应，反应温度为150-550°c， 反应时间为2-20h，得到氟化石墨烯粗产品;所述石墨烯为石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;所述 第一氟化剂包括氟气； 52) 、在惰性气体保护下，将所述氟化石墨烯粗产品与第二氟化剂发生氟化反应，反应 温度为150-40(TC，反应时间为2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化剂为气相氟化物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl具体为： 在惰性气体保护下，向所述石墨烯材料表面连续通入氟气与惰性气体的混合气体，进 行氟化反应;所述氟气与所述混合气体的体积比为(1-30): 100。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为:在惰性气体保护 下，向所述氟化石墨烯粗产品表面通入气相氟化物和惰性气体的混合气体，进行氟化反应， 所述气相氟化物与所述混合气体体积比为(20-80): 100。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述气相氟化物为三氟化磷，三氟化 溴，三氟化碘，四氟化硫，无水氟化氢，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰 氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫 酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨，亚硫酰氟，五氟化锑中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl)之前还包括： SO)、将石墨烯材料在惰性气体氛围下，在200-300 °C加热2-4h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2)之后还包括:将所述氟化石 墨烯依次进行水洗、醇洗和干燥。7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl中，所述第一氟 化剂还包括氟化催化剂气体； 所述氟化催化剂气体包括:三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，无水氟化氢，三 氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨， 硫酰氟，亚硫酰氟-三甲胺，亚硫酰氟-二甲胺，亚硫酰氟-一甲胺，亚硫酰氟-氨，亚硫酰氟， 五氟化锑中的一种或多种，所述氟化催化剂气体与所述第一氟化剂气体的体积比为（20-80)：100〇8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl中，所述反应温度为150-400 0C 〇9. 一种氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯中的氟含量为50-80 %。10. 根据权利要求9所述的氟化石墨烯，其特征在于所述氟化石墨烯片层完整，不存在 孔洞和缺陷。
【文档编号】C01B31/00GK105883745SQ201610214775
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】严瑾
【申请人】严瑾