一种从盐湖卤水中萃取氯化锂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从盐湖卤水中萃取氯化锂的方法，萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为酰胺类化合物和磷酸三丁酯的混合物，共萃剂为三氯化铁，稀释剂为溶剂汽油、磺化煤油、二氯甲烷、三氯乙烷或氯仿。本发明所使用的萃取剂，N原子和羰基直接相连，N上的孤对电子与羰基上的π电子形成p?π共轭，从而有效的增强羰基上氧的电荷密度进而增强其与金属离子的配位能力；同时与N原子相连的芳环取代基的引入又可以有效的增加分子的空间位阻，从而增强其萃取时金属离子的选择性，得到的产品纯度较高，且萃取过程操作简单，易于工业化生产。
【专利说明】
-种从盐湖面水中萃取氯化裡的方法
技术领域
[0001] 本发明设及采用溶剂萃取法从高儀裡比盐湖面水中萃取氯化裡的方法。
【背景技术】
[0002] 氯化裡的用途非常广泛，电解制备金属裡是其消耗量最大的领域。金属裡及其合 金和化合物在原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域具有广 泛的应用。近年来，氯化裡在生物学、医学等领域得到广泛应用。另外，氯化裡还在医学上用 于治疗糖尿病、遗传研究等;在生物学中用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化;作 为诱变剂，广泛应用于食品（啤酒）、医药、环保等行业选育优质菌种，培育高产菌株，合成 医药中间体，对菌种进行遗传改造;在有机结构分析方面，氯化裡是一种重要的阳离子添加 剂;在新材料领域，可作为吸附剂和除湿剂。由于氯化裡在上述行业的需求大幅增长，从而 增加了对原料氯化裡的需求，而且运种趋势越来越明显，使得氯化裡的生产显示出较好前 景。
[0003] 目前氯化裡的生产方法主要为碳酸裡或氨氧化裡与盐酸反应，随着碳酸裡、氨氧 化裡价格的飞速上涨，采用此方法生产氯化裡已没有经济效益。
[0004] 目前国内外已报道的萃取裡的体系主要有:醇类、酬(双酬)类、有机麟类、季胺盐- 偶氮离子馨合-缔合类、冠酸类五大类。（1)醇类:1937年Bardet等人从含裡200微克/升的海 水中，用戊醇从NaCl溶液中萃取分离裡;Karsnov等人曾对异戊醇萃取碱金属的热化学行为 进行了较为详细的研究，认为化CUKC1和LiCl是W非水离子对形式被萃取，醇类做萃取剂 存在的缺点是易溶于水，导致萃取剂的损耗较大且实现的是裡与钢、钟的分离，若用于青海 高儀裡比盐湖，反萃取蒸发结晶氯化裡之前还需要除儀，步骤较繁琐。（2)酬(双酬)类：1968 年美国裡公司J. R.化i 11 e等人发明了 80%二异下酬-20%TBP从高儀面水萃取裡的方法，该方 法存在二异下酬价格高、水中溶损严重和裡萃取率低等缺点，而无法实现实际的工业应用。 最早关于β-双酬化合物萃取裡的研究是Gutcr和化mmond用二特戊献基甲烧化DPM)由乙 酸溶液中成功地把裡由化0H或K0H溶液中分离出来，实现了 W往萃取法所未能实现的Li + 和Na+，r的分离，但无法实现儀、裡的有效分离，从而不能应用于儀裡比较高的硫酸盐型盐 湖。（3)有机麟类:有机麟类萃取剂应用在裡儀比较高的盐湖面水中，效果较好，其中，最常 用的是中性憐类萃取剂：憐酸Ξ下醋（ΤΒΡ)、Ξ辛基氧憐（T0P0)和下基憐酸二下基醋 (DBBP)，萃取效果最好的是憐酸Ξ下醋(ΤΒΡ)萃取剂，1979年，中国科学院青海盐湖研究所 提出了 80%ΤΒΡ-20%煤油体系萃取裡的工艺，并使用大柴旦盐湖面水进行了扩大试验，由于 该体系中憐酸Ξ下醋浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且面水在有机相中的溶解度 较大，产品纯度只有98.5%左右，一直未大规模工业生产。（4)季胺盐-偶氮离子馨合-缔合 类：1979年中国科学院上海有机化学所研究了 20%Ν503[Ν，Ν-二（1-甲基庚基）乙酷胺]-20% TBP-60%200#煤油从自贡制漠母液中萃取裡的体系和方法，经过四级逆流萃取，Li的收率 可达90%，存在的问题是萃取剂提纯较难，无法用于工艺生产。巧)冠酸类:冠酸类萃取剂，根 据冠酸空穴的大小及软硬酸碱规则，冠酸对某些金属离子有较高的选择性，即冠酸的空穴 大小与某些金属离子的半径相当的时候，金属离子就可进入冠酸空穴与之馨合。最适合萃 取裡的冠酸环是14冠-4,由于该类萃取剂价格较高，目前尚无工业应用的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种新型萃取剂，该类萃取剂N原子和幾基直接相连，N上的孤对电子 与幾基上的η电子形成ρ-π共辆，从而有效的增强幾基上氧的电荷密度进而增强其与金属离 子的配位能力；同时与Ν原子相连的芳环取代基的引入又可W有效的增加分子的空间位阻， 从而增强其萃取时金属离子的选择性，得到的产品纯度较高。由于新型萃取剂的加入，稀释 剂含量的增加，大大降低了 ΤΒΡ的含量，对设备的腐蚀性大大降低，更有利于易于工业化生 产。
[0006] 本发明实现过程： 一种从盐湖面水中萃取氯化裡的方法，其萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述 萃取剂为憐酸Ξ下醋与结构式(I)所示的酷胺类化合物的混合物， 所述酷胺类化合物的结构式为：
式中，η为1 -6的正整数，Ri为Η、C1-C10的烷基、环烧控、苯基、邮晚基，R2为氨、苯基。
[0007] 上述的共萃剂为Ξ氯化铁，稀释剂为甲苯、C4-C10的一元醇、二氯甲烧、Ξ氯乙烧 或氯仿，所述酷胺类化合物与憐酸Ξ下醋两种萃取剂的相对体积比为(0.5~2): 1。
[000引萃取时，有机相与水相的体积比为（1~5) : 1;所述裡浓度为(0.5~8)g/l;提裡面 水的儀裡元素质量比为(8~200 ) : 1;共萃剂与面水中裡离子的摩尔比为（1~1.5) : 1;稀释 剂与萃取剂的体积比为(1~2) : 1。
[0009] 本发明的优点： 1. 设计了一种全新的裡的萃取剂一一带芳基的酷胺化合物，在酷胺分子中，N原子和幾 基直接相连，N上的孤对电子与幾基上的31电子形成P-3I共辆，从而有效的增强幾基上氧的电 荷密度进而增强其与金属离子的配位能力。同时与N原子相连的芳环取代基的引入又可W 有效的增加分子的空间位阻，从而增强其萃取时金属离子的选择性； 2. 该类萃取剂合成反应路线简单，反应原料易得，反应产率高，具有一定的潜在工业生 产价值； 3. 由于TBP含量的减少，降低了有机相对设备的腐蚀； 4. 本发明采用溶剂萃取法提取氯化裡，萃取工艺简单，操作方便，产品纯度好。
【具体实施方式】
[0010] 下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为实验所用的高儀裡比盐湖面 水组成，用于说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。
[0011]总的合成路线:将带有R2和苯基的胺加入到Ξ 口烧瓶中，再加入l.lequiv当量的 Ξ乙胺，加入二氯甲烧作为溶剂，体系溫度降到-5 °C~0°C，滴加带有R1的酷氯/二氯甲烧溶 液，控制体系溫度在0 °C，反应化，加水分液，收取有机相，旋干得目标产物。
[0012] 实施例1 萃取剂为TBP和酷胺类化合物N-甲基-N-苯乙基乙酷胺，其结构式如下：
上述萃取剂的合成方法：N-甲基苯乙胺0.3mol加入到1000ml的Ξ 口烧瓶中，加入 0.33mol的乙酷氯、200ml二氯甲烧，揽拌降溫至-5°C~0°C，滴加0.3mol乙酷氯/150ml二氯甲 烧溶液，滴加过程中保持体系溫度低于5°C，滴加完毕，0°C反应化，加入220ml水，萃取、保留 有机相。有机相分别碱洗、酸洗，无水硫酸钢干燥、旋干得目标产物。
[0013] 在一分液漏斗中加入1体积的如表1所不的盐湖面水，加入一定量的化Cl3(化Cl3 与面水中Li+的摩尔比为1:1.3)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2体积的有机相（相比0/ A = 2)，其中N-甲基-N-苯乙基乙酷胺、TBP和甲苯的体积比为3:2:5,振荡10分钟之后静止分 层。测出平衡水相中Li%算出裡的单次萃取率为85.53%。经洗涂、反萃、蒸发、冷却、结晶、 干燥后测得产品中化+、1(\1邑2\〔曰2\5042-、8203的百分含量分别为0.0020%、0.0005%、 0.0017〇/〇、0.0003〇/〇、0.0018〇/〇、0.020〇/〇。
[0014]作为对比实例，合成得到了如下结构所示的萃取剂代替N-甲基-N-苯乙基乙酷胺， 采取与上述相同的萃取方法，裡的单次萃取率为76.32%。经洗涂、反萃、蒸发、冷却、结晶、 干燥后测得产品中化+、1(\1邑2\〔曰2\5042-、8203的百分含量分别为0.0032%、0.0008%、 0.0021〇/〇、0.0004〇/〇、0.0021〇/〇、0.030〇/〇，
[001引实施例2 萃取剂为TBP和酷胺类化合物N-乙基-N-苯乙基-2-甲基-下酷胺，其结构式如下： 一
在一分液漏斗中加入1体积的如表1所示的盐湖面水，加入一定量的FeCl3(FeCl3与 面水中Li+的摩尔比为1:1.5)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入5体积的有机相（相比0/A = 5)，其中N-乙基-N-苯乙基-2-甲基-下酷胺、TBP和二氯甲烧的体积比为2:1:2,振荡10分 钟之后静止分层。测出平衡水相中Li+，算出裡的单次萃取率为88.01%。经洗涂、反萃、蒸 发、冷却、结晶、干燥后测得产品中Na\ r、Mg2\ Ca2\ S042-、B203的百分含量分别为0.0022%、 0.0005%、0.0016%、0.0003%、0.0015%、0.0200/0。
[0016] 实施例3 萃取剂为TBP和酷胺类化合物N，N-二苯乙基-乙酷胺，其结构式如下：
在一分液漏斗中加入1体积的如表1所不的盐湖面水，加入一定量的FeCl3(FeCl3与 面水中Li+的摩尔比为1:1)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2体积的有机相（相比0/A = 0.8)，其中N，N-二苯乙基-乙酷胺、TBP和正己醇的体积比为1:1:2,振荡10分钟之后静止分 层。测出平衡水相中Li%算出裡的萃取率为82.15%。经洗涂、反萃、蒸发、冷却、结晶、干燥 后测得产品中化+心、1邑2\化2+、5042-、8203的百分含量分别为0.0020%、0.0004%、0.0016%、 0.0003%、0.0012%、0.028〇/〇。
【主权项】
1. 一种从盐湖面水中萃取氯化裡的方法，其特征在于:萃取体系包括萃取剂、共萃剂和 稀释剂，所述萃取剂为憐酸Ξ下醋与结构式(I)所示的酷胺类化合物的混合物， 所述酷胺类化合物的结构式为：式中，η为1-6的正整数，Ri为HX1-C10的烷基、环烧控、苯基、邮晚基，护为氨、苯基。2. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:所述的共萃剂为Ξ氯化铁。3. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:所述的稀释剂为甲苯、C4-C10 的一元醇、二氯甲烧、Ξ氯乙烧或氯仿。4. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:所述酷胺类化合物与憐酸Ξ 下醋两种萃取剂的相对体积比为(0.5~2): 1。5. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:萃取时，有机相与水相的体积 比为（1~5):1。6. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:所述裡浓度为(0.5~8)g/L。7. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于：提裡面水的儀裡元素质量比 为(8~200 ):1。8. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:共萃剂与面水中裡离子的摩 尔比为(1~1.5):1。9. 根据权利要求1所述萃取氯化裡的方法，其特征在于:稀释剂与萃取剂的体积比为 (1 ~2):1。
【文档编号】B01D11/04GK106082283SQ201610413844
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610413844.8, CN 106082283 A, CN 106082283A, CN 201610413844, CN-A-106082283, CN106082283 A, CN106082283A, CN201610413844, CN201610413844.8
【发明人】魏廷祥, 陈念, 赵朋龙
【申请人】青海柴达木兴华锂盐有限公司