专利名称：催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，该方法采用从使用过的催化剂中回收的化合物作为构成制得的催化剂的元素的原料。
背景技术：
一种至少含有钼、一种A元素(至少一种选自磷和砷的元素)和一种X元素(至少一种选自钾，铷和铯的元素)的催化剂，可用于异丁烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸、异丁酸氧化脱水制备甲基丙烯酸及其它用途。
JP-A-53-113790及JP-A-63-130144描述了制备催化剂的方法，其中，作为原料，使用了一种由氨溶液或类似溶液处理具有如上所述的组成的使用过的催化剂而得到的化合物，该用过的催化剂已经在异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸中使用过。
但是，根据JP-A-53-113790及JP-A-63-130144所述方法制得的催化剂同由一种普通方法得到的新鲜催化剂相比，在结构上不同，因而其在某些场合表现出的催化性能较低。
发明公开由此，为有效利用至少含有钼、一种A元素(至少一种选自磷和砷的元素)和一种X元素(至少一种选自钾，铷和铯的元素)的使用过的催化剂，本发明致力于提供一种生产催化剂的方法，其使用一种至少含有钼和所述A元素的化合物作为一种原料，该化合物从具有如上所述组成的使用过的催化剂中回收得到。
本发明要点在于生产催化剂的方法，该方法包括在水中分散一种至少含有钼、一种A元素(至少一种选自磷和砷的元素)和一种X元素(至少一种选自钾，铷和铯的元素)的使用过的催化剂，向其中加入一种碱金属化合物和/或氨溶液，然后调节所得混合物的pH值至6.5或更低以生成一种至少含有所述钼及所述A元素的沉淀，及使用该沉淀作为构成催化剂的元素的原料。
根据本发明，由一种至少含有钼、一种A元素和一种X元素的使用过的催化剂中回收出的化合物(且该化合物至少含有钼和一种A元素)作为原料生产催化剂是可能的；由此，该使用过的催化剂可被有效利用。
本发明特别适合于生产具有式(1)(见后文)组成的用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，生产中采用由使用过的催化剂中回收出的物质，该用过的催化剂在使用前是用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的式(I)的催化剂。
根据本发明，在回收至少含有钼和A元素的化合物时，钼和A元素可以较高收率回收；由此，使用过的催化剂可被有效利用。
实施本发明的最佳方式根据本发明，至少含有钼、一种A元素和一种X元素的使用过的催化剂包括已用于，例如，异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸或异丁酸氧化脱水制备甲基丙烯酸的催化剂。用于制备甲基丙烯酸的催化剂优选地具有如下式(1)所示的组成AaMobVcCudDeXfYgZhOi(1)其中Mo、V、Cu和O分别是钼、钒、铜和氧；A是至少一种选自磷和砷的元素；D是至少一种选自锑、铋、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼的元素；X是至少一种选自钾、铷和铯的元素；Y是至少一种选自铁、锌、铬、镁、钽、锰、钴、钡、镓、铈和镧的元素；Z是钠和/或铊；a、b、c、d、e、f、g、h和i分别是各元素的原子比例；当b是12时，a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0～2、e＝0～3、f＝0.01～3、g＝0～3、h＝0～3，且i是氧的原子比，其值应满足除氧外其他各组分的价态要求。
至少含有钼、一种A元素和一种X元素的使用过的催化剂首先被分散在水中。向其中加入一种碱金属化合物和/或氨溶液。所加入的碱金属化合物和/或氨溶液的量应足以使钼、A元素和X元素溶解；但是，该量优选使所得混合物的pH值为8或更高，更优选使混合物的pH值为8.5～12。对所选用的碱金属化合物的种类没有限制；但是，可以提到的是，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和碳酸氢钠，特别优选的是氢氧化钠。
然后，在加入碱金属化合物和/或氨溶液后，向混合物中加入一种酸以将pH值调节至6.5或更低。优选的是，在调节pH前，用过滤或其他方法将混合物中的不溶物除去。作为加入其中进行pH调节的酸，可以提到的是，例如，盐酸、硝酸和硫酸，特别优选的是盐酸和硝酸。
调节pH值后的混合物优选保持一预定时间以形成沉淀。保持时间优选的是0.5～24小时，液体温度优选的是约常温～90℃。保持过程中物料可以静置，但优选进行搅拌。
根据组成分析和X射线衍射可推定由pH调节得到的沉淀，即至少含有钼和一种A元素的化合物，含有作为主成分的具有中心元素(例如磷)和钼的比为2∶18的Dawson型杂多酸盐、或中心元素(例如磷)和钼的比为1∶12的Keggin型杂多酸盐和Dawson型杂多酸的混合物。当pH值被调节得越低，Keggin型杂多酸盐比例越大。
当将包含在由使用过的催化剂形成的沉淀中的各元素的量与该元素在使用过的催化剂中的量的比定义为该元素的回收率时，则各元素的回收率根据使用过的催化剂的组成、调节pH值前混合物中的铵根数量和调节后的pH值而变化。例如，在具有上述式(1)组成的使用过的催化剂的情况下，以Keggin型杂多酸盐形式回收得到的A元素主要是磷。同时，以Dawson型杂多酸盐形式回收得到的A元素是磷和砷；但是，当两者同时出现时，砷被优先回收。因此，在具有同时含有磷和砷组分的使用过的催化剂中，优选将pH调节至1.5或更低以优先地回收磷，将pH调节至2～6.5以优先地回收砷。在确定将调节到的pH值时，应考虑包括钼等在内的各个元素的回收率。
在本发明中，钼的回收率因此优选可达到50m％或更高，更优选为70m％或更高。同样，A元素的回收率优选可达到50m％或更高，更优选为70m％或更高。
当X元素的量不足以以X元素的盐形式沉淀出杂多酸时，优选在调节pH值前加入一种可提供铵根的原料以使每摩尔A元素铵根的量为0.5mol或更高，优选为3～40摩尔。用这一加入法，可以铵盐形式沉淀出更大量的杂多酸，从而使沉淀中的钼和A元素可以更高的回收率回收。铵根的量越高，可得到的钼和A元素回收率越高。对铵根以何种形式提供并无限制，只要其可以溶解；可以提到的是，例如，氨溶液、氯化铵、硝酸铵和碳酸铵。
由此沉淀得到的化合物含有钼、A元素和、甚至X元素。化合物中存在的X元素在某些场合需要其为一较小量或为零，这取决于该化合物的用途。在这些场合中，优选在将pH值调节至6.5或更低前从混合物中除去全部或部分X元素。
对于除去X元素的方法没有特别限制。但是，可以提到的是例如一种利用X离子在阳离子交换树脂上的吸附将其除去的方法。作为阳离子交换树脂可以使用例如一种苯乙烯型树脂和一种螯合型树脂，两者均为普通的强酸性阳离子交换树脂，尤其优选的是一种钠型离子交换树脂。对于除去X元素的时间，没有特别的限制，只要在将pH值调节至6.5或更低前即可；但是，X元素的除去优选依照如下过程进行。
即，将至少含有钼、A元素和X元素的使用过的催化剂分散于水中；向其中加入氢氧化钠以使其溶解；如需要，以过滤或类似方法除去所得溶液中的不溶物；用阳离子交换树脂或类似物除去X元素；加入一种可提供铵根的物质，其量为每摩尔A元素0.5摩尔或更多；然后，加入一种酸将pH值调节至6.5或更低。
对于从含沉淀的液体中分离通过调节pH值形成的沉淀的方法没有特别的限制，可以提到的方法是普通的方法如过滤(例如，重力过滤、加压过滤、真空过滤或压滤)、离心及类似方法。如果需要可对沉淀进行洗涤以除去沉淀中的杂质。用于洗涤的溶液的选择应视用途及沉淀的溶解性而定，可以提到的，例如，纯水和硝酸铵、氯化铵或类似物的稀的水溶液等。
在本发明中，将如此得到的沉淀用作催化剂的原料。在此情况下，对沉淀的状态无特别限制，可为湿态或干态。同时，当欲以氧化物形式用作催化剂的原料时，可使用由焙烧沉淀得到的氧化物。焙烧温度优选为200～700℃。
在本发明中，对制备催化剂的方法无特别限制，可适当选用各种公知方法，如蒸发干燥、沉淀、氧化的混合等，选择的方法取决于作为原料的沉淀的状态。
根据本发明制得的催化剂至少含有钼、A元素和X元素。同时，一种普通的催化剂还可含有其他元素以使其组成可适合于选定的反应。例如，用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂优选具有如前所述的式(1)的组成；在制备这样的催化剂时，还使用不同于上述沉淀的原料。作为此原料，可提到的有构成所制备催化剂的各个元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、卤化物等。作为原料，例如，钼，可提到的有仲钼酸铵、三氧化钼等。
在制备催化剂时，首先制备含有用于催化剂的所有原料的溶液或水浆液(溶液或浆液在下文中称作混合溶液)。根据需要对混合溶液进行干燥、过滤、加热控制含水量等。干燥可使用普通的加热蒸发干燥、真空干燥、空气干燥等，干燥温度优选为60～150℃。
然后，将所得混合溶液、含水量被控制的混合溶液或干燥原料成型。在本发明中成型包括使用普通粉末成型机械，如压片机、挤出成型机、转鼓造粒机等进行机械成型；将催化剂成分负载到载体上的负载成型；使用喷雾干燥器、鼓式干燥器、浆液干燥器等进行的干燥成型；等。对于成型方法没有特别限制。
成型后的形状可根据需要决定，可以是球状、环状、柱状、空心球状、片状、星形等。作为负载成型中使用的载体，可以提到的有例如非活性载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳化硅等。可在成型中加入添加剂。此类添加剂包括例如有机化合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素等；无机化合物，如石墨、硅藻土等；和无机纤维，如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等。
然后对成型催化剂进行热处理。对热处理条件没有特别限制，可以是已知的处理条件。例如，在用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂的情况下，热处理温度优选为300～500℃且优选在空气流或含水量得到控制的空气流中进行热处理。
依本发明方法制得的催化剂在使用时可用惰性载体稀释，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳化硅、不锈钢等。
当将依本发明方法制得的催化剂用于反应时，对反应条件没有特别限制，可以是已知的反应条件。以下提到的是异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸时的反应条件。
原料气中异丁烯醛的浓度可在较宽范围内变动，但优选体积百分比为1～20％，特别优选的体积百分比3～10％。作为原料气中的氧源，使用空气较为经济，且在需要时可使用富氧空气。原料气中氧气的浓度优选为每摩尔异丁烯醛0.3～4摩尔，更优选为0.4～2.5摩尔。原料气可用惰性气体稀释，如氮气、水蒸汽、二氧化碳等。反应压力可在常压至几个大气压之间变动。原料气中可含有少量杂质，如低饱和的醛等，且这些杂质基本上对反应不产生副作用。反应温度的选择可在230～450℃范围内，特别优选的范围是250～400℃。反应可在固定床或流化床中进行。
将通过本发明生产方法获得的催化剂用于反应，优选地可能使转化率达到使用新鲜催化剂得到的转化率的90％或更高，更优选为95％或更高。优选地还可能使反应选择性达到使用新鲜催化剂得到的选择性的90％或更高，更优选为95％或更高。优选地进一步可能使反应单程收率达到使用新鲜催化剂得到的单程转化率的90％或更高，更优选为95％或更高。
在下文中，利用实施例说明本发明。在实施例中，“份”以质量计算；所含元素(或分子)的定量分析由ICP发射光谱、原子吸收光谱、离子色谱和Kjeldahl方法完成。甲基丙烯酸生产中原料气和所得产品的定量分析由气相色谱完成。各元素的回收率、异丁烯醛的转化率、甲基丙烯酸产品的选择性和单程收率由以下各式计算。回收率(％)＝〔(所得化合物中所含元素的质量)/(使用过的催化剂中所含该元素的质量)〕×100异丁烯醛转化率(％)＝〔(反应掉的异丁烯醛摩尔数)/(进料的异丁烯醛摩尔数)〕×100甲基丙烯酸选择性(％)＝〔(制备的甲基丙烯酸摩尔数)/(反应掉的异丁烯醛摩尔数)〕×100甲基丙烯酸单程收率(％)＝〔(制备的甲基丙烯酸摩尔数)/(进料的异丁烯醛摩尔数)〕×100〔参考例1〕在300份纯水中，于70℃溶解63.62份仲钼酸铵、1.05份偏钒酸铵和7.61份硝酸铯。向其中加入3.46份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液，然后加入1.31份三氧化锑。所得混合物在搅拌下加热至95℃。而后，加入1.45份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液，所得混合物在加热搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎、且用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.3Sb0.3Cu0.2Cs1.3。
将该催化剂装入反应管。使含体积百分比5％的异丁烯醛、体积百分比10％的氧气、体积百分比30％的水蒸汽和体积百分比55％的氮气的混合气流过该反应管，在反应温度270℃、接触时间3.6秒的条件下反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为80.8％，甲基丙烯酸选择性为81.2％，甲基丙烯酸单程收率为65.6％。
〔实施例1〕在400份纯水中分散87份在与参考例1相同的反应条件下反应了2000小时的使用过的催化剂，其含有34.54份钼、0.93份磷和5.18份铯并含有组成为P1Mo12Cs1.3的不含氧的组合物(以下，“组合物”均为不含氧的组合物)。向其中加入68.2份25m％的铵溶液(铵根含量为每摩尔钼2.77摩尔)，将所得混合物搅拌1小时。向其中加入107.1份36m％的盐酸以调节pH值至2.0。所得溶液于35℃下搅拌3小时。所得沉淀通过过滤收集并用2m％的硝酸铵洗涤以得到“回收的化合物1”。该回收的化合物1中含有34.19份钼、0.93份磷、5.14份铯、和每摩尔钼0.19摩尔铵根。各元素回收率为99.0％(钼)、100％(磷)、和99.2％(铯)。
将回收的化合物1加入250份纯水中。所得混合物在搅拌下加热至60℃。向其中依以下顺序加入0.70份仲钼酸铵、0.07份硝酸铯和13.57份25m％的氨溶液溶于50份纯水中得到的溶液、1.05份偏钒酸铵和1.31份三氧化锑。所得混合物在搅拌下加热至95℃。然后，加入1.45份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液和3.10份硝酸铵溶于10份纯水中所得的溶液。所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃件下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例1相同，为P1Mo12V0.3Sb0.3Cu0.2Cs1.3。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为80.7％，甲基丙烯酸选择性为81.5％，甲基丙烯酸单程收率为65.8％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例1的催化剂相同的性能。
〔参考例2〕在300份纯水中，于50℃溶解63.32份仲钼酸铵、1.76份偏钒酸铵和3.64份硝酸钾。向其中加入3.46份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液，然后加入2.06份硝酸镓(镓含量为20.3m％)溶于10份纯水中所得的溶液。将得到的混合物加热至95℃。按下列顺序向其中加入2.18份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液、0.93份硼酸溶于10份纯水中所得的溶液和1.72份硝酸锰溶于10份纯水中所得的溶液。所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.5Cu0.3Ga0.2B0.5Mn0.2K1.2。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为90.5％、甲基丙烯酸选择性为89.7％、甲基丙烯酸单程收率为81.2％。
〔实施例2〕在400份纯水中分散91份在与参考例1相同的反应条件下反应了2000小时的使用过的催化剂，其含有34.54份钼、0.93份磷、1.41份钾、0.76份钒和0.57份铜并含有组成为P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3的组合物。向其中加入89.0份45m％的氢氧化钠溶液，将所得混合物搅拌1小时。然后通过过滤除去不溶物。向滤液中加入127.2份36m％的盐酸以调节pH值至1.0。所得溶液于30℃下搅拌3小时。所得沉淀通过过滤收集并用纯水洗涤以得到“回收的化合物2”。所得回收的化合物2含有20.72份钼、0.52份磷、1.22份钾和0.07份钒。各元素回收率为60.0％(钼)、55.9％(磷)、86.5％(钾)和9.2％(钒)。
在50℃于300份纯水中溶解25.49份仲钼酸铵、1.60份偏钒酸铵和0.49份硝酸钾。搅拌下向溶液中加入回收的化合物2。然后，加入1.53份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液。向其中加入12.70份25m％的氨溶液，其后加入2.06份硝酸镓(镓含量为20.3m％)溶于10份纯水中所得的溶液。将所得混合物加热至95℃。其后，按以下顺序加入，3.35份硝酸铜溶于30份纯水中所得的溶液、0.93份硼酸溶于10份纯水中所得的溶液、1.72份硝酸锰溶于10份纯水中所得的溶液和31.2份6.1m％的硝酸。所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例2相同，为P1Mo12V0.5Cu0.3Ga0.2B0.5Mn0.2K1.2。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为90.1％，甲基丙烯酸选择性为89.8％，甲基丙烯酸单程收率为80.9％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例2的催化剂相同的性能。
〔参考例3〕在400份纯水中，加入50.75份三氧化钼、1.34份五氧化钒、3.39份85m％的磷酸。将所得混合物于回流下搅拌3小时。向其中加入0.70份氧化铜，随后于回流下搅拌2小时。回流后将混合溶液冷却至50℃。向其中加入3.56份硝酸钾溶于20份纯水中所得的溶液，然后加入5份硝酸铵溶于20份纯水中所得的溶液。将所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于370℃进行3小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.5Cu0.3K1.2。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应，但反应温度改为285℃。反应结果为，异丁烯醛转化率为85.0％，甲基丙烯酸选择性为84.2％，甲基丙烯酸单程收率为71.6％。
〔实施例3〕在400份纯水中分散91份在与实施例2中相同的使用过的催化剂。向其中加入89.0份45m％的氢氧化钠溶液。将所得混合物搅拌1小时。然后通过过滤除去不溶物。滤液以空速SV＝1通过制备为钠型的苯乙烯类强酸性阳离子交换树脂，即Amberlite IR-120B(一种Organo公司的产品)，以除去钾。向通过后的溶液中加入29.1份36m％的盐酸以调节pH值至8.9。然后加入19.25份氯化铵(铵根量为每摩尔钼1.00摩尔)。其后加入84.6份36m％的盐酸以调节pH值至1.0。将所得混合物于25℃下搅拌3小时。所得沉淀通过过滤收集并用2m％硝酸铵溶液洗涤，于130℃下干燥16小时，在空气流中于400℃焙烧5小时以得到“回收的化合物3”。所得回收的化合物3含有32.74份钼，0.91份磷和0.67份钒。各元素回收率为94.8％(钼)、97.8％(磷)和88.2％(钒)。
在400份纯水中加入1.63份三氧化钼、0.14份五氧化钒和回收的化合物3。将所得混合物在回流下搅拌3小时。然后，加入0.70份氧化铜，随后于回流下搅拌2小时。将回流后的混合溶液冷却至50℃。向其中加入3.56份硝酸钾溶于20份纯水中所得的溶液，然后加入5份硝酸铵溶于20份纯水中所得的溶液。所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。这部分在空气流中于370℃进行3小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例3相同，即P1Mo12V0.5Cu0.3K1.2。
使用该催化剂在与参考例3相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为84.9％，甲基丙烯酸选择性为84.8％，甲基丙烯酸单程收率为72.0％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例3的催化剂相同的性能。
〔参考例4〕在300份纯水中，于60℃下溶解63.52份仲钼酸铵、1.05份偏钒酸铵和7.60份硝酸铯。于搅拌下向溶液中加入3.46份85m％的磷酸和3.55份60m％的砷酸溶于20份纯水中所得的溶液。然后加入0.63份二氧化锗。将所得混合物加热至95℃。然后，加入1.78份硝酸锌溶于10份纯水中所得的溶液。所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.3As0.5Ge0.2Zn0.2Cs1.3。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应，不同之处在于反应温度为290℃。反应结果为，异丁烯醛转化率为85.3％，甲基丙烯酸选择性为85.2％，甲基丙烯酸单程收率为72.7％。
〔实施例4〕在400份纯水中分散89份在与参考例1相同反应条件下反应了2000小时的使用过的催化剂，其含有34.54份钼、0.93份磷、5.18份铯和1.12份砷并含有组成为P1Mo12As0.5Cs1.3的组合物。向其中加入89.0份45m％的氢氧化钠溶液，随后搅拌1小时。向其中加入32.5份36m％的盐酸将pH值调节至7.5。向其中加入28.90份氯化铵(铵根量为每摩尔钼1.50摩尔)，随后加入55.6份36m％的盐酸以调节pH值至4.0。所得混合物于30℃下搅拌保持3小时。所得沉淀通过过滤收集并用2m％硝酸铵溶液洗涤以得到“回收的化合物4”。所得回收的化合物4含有23.94份钼、0.48份磷、5.14份铯、1.12份砷和每摩尔钼0.48摩尔铵根。各元素回收率为69.3％(钼)、51.6％(磷)、99.2％(铯)和100％(砷)。
在60℃于300份纯水中溶解19.46份仲钼酸铵、1.05份偏钒酸铵和0.06份硝酸铯。于搅拌下向溶液中加入回收的化合物4。然后，加入1.67份85m％的磷酸溶于10份水中所得的溶液。向其中加入6.41份25m％的氨溶液，其后加入0.63份二氧化锗。将所得混合物加热至95℃。然后，向其中加入1.78份硝酸锌溶于10份纯水中所得的溶液和39.9份6.1m％的硝酸。将所得混合物于加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例4相同，为P1Mo12V0.3As0.5Ge0.2Zn0.2Cs1.3。
使用该催化剂在与参考例4相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为85.3％，甲基丙烯酸选择性为85.5％，甲基丙烯酸单程收率为72.9％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例4的催化剂相同的性能。
〔参考例5〕在300份纯水中，于60℃溶解63.52份仲钼酸铵。搅拌下向溶液中依下列顺序加入3.46份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液和3.55份60m％的砷酸溶于10份纯水中所得的溶液。依下列顺序向其中加入2.17份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液和1.75份偏钒酸铵。向其中加入3.64份硝酸钾溶于20份纯水中所得的溶液。将所得的物质在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应，不同之处在于反应温度为300℃。反应结果为，异丁烯醛转化率为82.4％，甲基丙烯酸选择性为86.9％，甲基丙烯酸单程收率为71.6％。
〔实施例5〕在400份纯水中分散94份在与参考例1相同的反应条件下反应了2000小时的使用过的催化剂，其含有34.54份钼、0.93份磷、1.41份钾、0.76份钒、0.57份铜和1.12份砷并含有组成为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2的组合物。向其中加入89.0份45m％的氢氧化钠溶液，随后搅拌1小时。过滤除去不溶物。向滤液中加入29.6份36m％的盐酸将pH值调节至9.0。向其中加入28.90份氯化铵(铵根量为每摩尔钼1.50摩尔)，随后加入48.4份36m％的盐酸以调节pH值至5.0。将所得混合物于60℃下搅拌保持3小时。所得沉淀通过过滤收集并用2m％硝酸铵溶液洗涤以得到“回收的化合物5”。所得回收的化合物5含有25.97份钼、0.56份磷、0.57份钾、0.38份钒、1.12份砷和每摩尔钼0.58摩尔铵根。各元素回收率为75.2％(钼)、60.2％(磷)、40.4％(钾)、50.0％(钒)和100％(砷)。
在60℃于300份纯水中溶解15.73份仲钼酸铵。搅拌下向溶液中加入1.37份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液、4.63份25m％的氨溶液和回收的化合物5。然后向其中依下列顺序加入2.17份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液和0.88份偏钒酸铵。再向其中加入2.16份硝酸钾溶于20份纯水中所得的溶液和1.17份硝酸铵溶于10份纯水中所得的溶液。将所得混合物加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例5相同，为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2。
使用该催化剂在与参考例5相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为81.8％，甲基丙烯酸选择性为87.3％，甲基丙烯酸单程收率为71.4％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例4的催化剂相同的性能。
〔参考例6〕在200份纯水中，于70℃溶解63.52份仲钼酸铵、1.75份偏钒酸铵和7.60份硝酸铯。搅拌下向溶液中加入3.55份60m％的砷酸溶于10份纯水中所得的溶液。向其中加入3.46份85m％的磷酸溶于10份纯水所得的溶液，并将所得混合物加热至95℃。然后，依下列顺序加入2.17份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液和2.60份硝酸铈和1.30份硝酸镧溶于20份纯水中所得的溶液。将所得混合物在加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。将这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3Ce0.2La0.1Cs1.3。
使用该催化剂在与参考例1相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为89.8％，甲基丙烯酸选择性为87.6％，甲基丙烯酸单程收率为78.7％。
〔实施例6〕在400份纯水中分散94份与参考例5相同的使用过的催化剂。向其中加入89.0份45m％的氢氧化钠溶液，随后搅拌1小时。用过滤方法除去不溶物。滤液以空速SV＝1通过钠型螯合树脂，Lewatitt TP 207(一种Bayer公司的产品)以除去钾。向通过后的溶液中加入27.1份36m％的盐酸以调节pH值至8.5。然后加入28.90份氯化铵(铵根量为每摩尔钼1.50摩尔)。其后加入51.5份36m％的盐酸以调节pH值至5.0。将所得混合物于30℃下搅拌保持3小时。所得沉淀通过过滤收集并用2m％硝酸铵溶液洗涤得到“回收的化合物6”。所得回收的化合物6含有24.52份钼、0.51份磷、0.33份钒、1.12份砷和每摩尔钼0.64摩尔的铵根。各元素回收率为71.0％(钼)、54.8％(磷)、43.4％(钒)和100％(砷)。
在70℃于300份纯水中溶解18.39份仲钼酸铵、1.00份偏钒酸铵和7.60份硝酸铯。搅拌下向溶液中加入回收的化合物6。然后，加入1.56份85m％的磷酸溶于10份纯水中所得的溶液。向其中加入4.22份25m％的氨溶液。将所得混合物加热至95℃。其后，向其中依下列顺序加入2.17份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液和2.60份硝酸铈和1.30份硝酸镧溶于20份纯水中所得的溶液。将所得混合物加热和搅拌下蒸发干燥。所得固体在130℃下干燥16小时。对干燥后的物质进行压力成型、破碎和用筛子筛出0.85～1.70mm的部分。这部分在空气流中于380℃进行5小时热处理以得到催化剂。该催化剂组成与参考例6相同，为P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3Ce0.2La0.1Cs1.3。
使用该催化剂在与参考例6相同的条件下进行反应。反应结果为，异丁烯醛转化率为89.6％，甲基丙烯酸选择性为88.2％，甲基丙烯酸单程收率为79.0％。因此，该催化剂具有与由普通方法制得的参考例6的催化剂相同的性能。
权利要求
1.一种催化剂的制备方法，其包括在水中分散使用过的催化剂，该使用过的催化剂至少含有钼、A元素(至少一种选自磷和砷的元素)和X元素(至少一种选自钾、铷和铯的元素)，向其中加入碱金属化合物和/或氨溶液，然后调节所得混合物的pH值至6.5或更低以生成至少含有所述钼及所述A元素的沉淀，及使用该沉淀作为原料提供构成催化剂的元素。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中将pH值调节为6.5或更低前，在混合物中的铵根的量相对于每摩尔A元素为0.5mol或更高。
3.如权利要求1所述的制备催化剂的方法，其中在将pH值调节为6.5或更低前，将全部或部分X元素从混合物中除去。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中沉淀物在200～700℃下进行热处理，然后用作提供构成催化剂的元素的原料。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中使用过的催化剂在使用前，是用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，并具有如下式(1)所示的组成AaMobVcCudDeXfYgZhOi(1)其中Mo、V、Cu和O分别是钼、钒、铜和氧；A是至少一种选自磷和砷的元素；D是至少一种选自锑、铋、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼的元素；X是至少一种选自钾、铷和铯的元素；Y是至少一种选自铁、锌、铬、镁、钽、锰、钴、钡、镓、铈和镧的元素；Z是钠和/或铊；a、b、c、d、e、f、g、h和i分别是各元素的原子比例；当b是12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0～2，e＝0～3，f＝0.01～3，g＝0～3，h＝0～3，且i是氧的原子比，其值应满足除氧外其他组分价态的要求。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其中将pH值调节为6.5或更低前，在混合物中的铵根的量相对每摩尔A元素为0.5mol或更高。
7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其中在将pH值调节为6.5或更低前，将全部或部分X元素从混合物中除去。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中所述制得的催化剂是用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，并具有式(1)所给出的组成。
9.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其中所述制得的催化剂是用于异丁烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，并具有式(1)所给出的组成。
10.如权利要求1至9任意一项的催化剂的制备方法，其中钼的回收率为50m％或更高，且元素A的回收率为50m％或更高。
11.如权利要求9所述的催化剂的制备方法，其中所述制得的催化剂的转化率可达新鲜催化剂的90％或更高，选择性可达新鲜催化剂的90％或更高且单程收率可达新鲜催化剂的90％或更高。
全文摘要
本发明涉及一种使用过的催化剂的有效利用,该使用过的催化剂至少含有钼、一种A元素(至少一种选自磷和砷的元素)和一种X元素(至少一种选自钾、铷和铯的元素),并提供了一种制备催化剂的方法,其包括将所述使用过的催化剂分散于水中,向其中加入一种碱金属化合物和/或氨溶液,然后调节所得混合物的pH值至6.5或更低以生成一种至少含有钼及A元素的沉淀,及使用该沉淀作为一种原料提供构成催化剂的元素。
文档编号C07C51/235GK1351517SQ00807760
公开日2002年5月29日 申请日期2000年5月18日 优先权日1999年5月19日
发明者黑田徹, 河藤诚一, 新田正范, 竹泽英泰 申请人:三菱丽阳株式会社