专利名称：电子级氧联二苯二甲酸酐的精制方法
技术领域：
本发明涉及氧联二苯二甲酸酐的精制方法，具体地说是由粗氧联二苯二甲酸提纯制取电子级氧联二苯二甲酸酐的方法。
氧联二苯二甲酸可用作环氧树脂的固化剂，转化成酯后可作塑料增塑剂，经过提纯的氧联二苯二甲酸经加热在200～205℃脱水环化后生成氧联二苯二甲酸酐。化学反应式如下 该酸酐可制成具有各种用途的聚酰亚胺树脂。应用于电子技术领域的氧联二苯二甲酸酐要求具有高纯度(99.9％含量)和低的单金属离子浓度(含量≤1ppm)的特性。在已知技术美国专利USP 5,145,971中公开了一种高纯度、低单个金属离子浓度的氧联二苯二甲酸酐的制备和提纯方法，它是以4-氯苯酐为初始原料，通过偶联反应来制备氧联二苯二甲酸酐。该粗产物经过几乎相同重量的25～75％(重量)的丙酸水溶液处理，水解成氧联二苯二甲酸，经提纯后，在高温脱水环化制成高纯度氧联二苯二甲酸酐。该产物的颜色在波长430nm处的透射比为81～86％，单个金属离子浓度≤1ppm。该方法提纯中使用25～75％丙酸水溶液，使用的母液也没有回收套用，因此生产成本较高。
本发明的目的是提供一种生产成本较低，且生产母液可回收套用的电子级氧联二苯二甲酸酐的精制方法。
本发明的另一目的是以粗氧联二苯二甲酸作为起始原料而不是以粗氧联二苯二甲酸酐作为起始原料，这样减少了粗酐水解工序，从而节省了能源。
本发明是这样实现的，该电子级氧联二苯二甲酸酐的精制方法的步骤包括a、将粗氧联二苯二甲酸和丙酸水溶液的混合物料加入反应容器中，丙酸水溶液的组成为丙酸10～24％(重量)，无离子水76～90％(重量)；混合物料的组成为粗氧联二苯二甲酸15～25％(重量)，丙酸水溶液75～85％(重量)，b、混合物料在搅拌下加热回流1～2小时，回流温度98～100℃，至粗氧联二苯二甲酸完全溶解后趁热过滤，c、滤液在缓慢搅拌下冷却至室温，持续搅拌至结晶完全析出，过滤，滤饼用无离子水洗涤，d、将滤饼粉碎后放入鼓风烘箱内，在200～205℃脱水环化制得电子级氧联二苯二甲酸酐产品。
本发明的粗氧联二苯二甲酸是由苯酐经甲胺化、氧化、醚化和水解而制得。
本发明用10～24％(重量)的丙酸水溶液来处理和提纯粗氧联二苯二甲酸，丙酸的浓度较低，节约了处理和提纯的成本。本发明中过滤后的母液丙酸水溶液可直接用于处理和提纯粗氧联二苯二甲酸，直接套用可达5次以上，节约了生产成本。
当套用5次以上的母液中杂质较多时，可用蒸馏母液的方法获得纯净的丙酸水溶液。由于本发明中使用10～24％(重量)的丙酸溶液来处理和提纯粗产品，该丙酸水溶液的组成接近丙酸和水的共沸组成，当丙酸组份为17.7％(重量)时，丙酸和水共沸点为99.9℃，因此套用后含杂质较多的丙酸水溶液经蒸馏很容易回收利用。
本发明中丙酸水溶液的较佳组成为丙酸15～20％(重量)，无离子水80～85％(重量)。如上所述，该组成更接近17.7％(重量)的丙酸水溶液，也即更接近共沸点的组成，更有利于丙酸水溶液的回收和利用。
本发明步骤c中过滤得到的母液可直接作为步骤a中的丙酸水溶液原料使用。如上所述，本发明丙酸水溶液可直接套用达5次以上。节约了生产成本。
经本发明处理和提纯得到的电子级氧联二苯二甲酸酐的纯度为99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
本发明与现有技术相比具有如下优点一、丙酸水溶液的组成为10～24％(重量)，丙酸的浓度较低，节约了生产成本。二、丙酸水溶液的组成比例接近共沸组成比例，丙酸水溶液只要简单蒸馏就能回收利用。三、本发明的丙酸水溶液可直接套用达5次以上，大大降低了生产成本。四、本发明的提纯对象是粗氧联二苯二甲酸，而不是它的酸酐，减少了工序，节约了能耗。五、从技术效果看，能从粗氧联二苯二甲酸纯化制备高纯度氧联二苯二甲酸酐，用于电子行业中聚酰亚胺树脂的合成。
本发明中粗氧联二苯二甲酸和电子级氧联二苯二甲酸酐的杂质含量对比(单独金属离子浓度对比)如下Na K Ca Fe Cu Al粗氧联二苯二甲酸mg/kg 1.1 0.67 1.46 0.78 0.22 0.34电子级氧联二苯二甲酸酐 mg/kg 0.42 0.25 0.48 0.37 0.10 0.20
从以上数据看出，本发明制备的电子级氧联二苯二甲酸酐中的单独金属离子的浓度都≤1ppm，符合电子行业的需要。
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例，实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1在装配有搅拌器和回流冷凝器的5000mL三口玻璃瓶中盛入400克丙酸、1600毫升无离子水和450克粗氧联二苯二甲酸。搅拌加热回流1～2小时，回流温度98～100℃，至粗氧联二苯二甲酸完全溶解后，趁热过滤，滤液在缓慢搅拌下冷却至室温，持续搅拌24小时，待结晶完全析出，过滤，滤饼用无离子水洗涤，将滤饼粉碎后放入鼓风烘箱内，在200～205℃脱水环化8小时，结果得339克氧联二苯二甲酸酐产品，得率84％，其熔点为229.5～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
实施例2除了投料为丙酸300克、无离子水1700毫升、粗氧联二苯二甲酸360克外，其余步骤和反应条件均同实施例1，结果得305克氧联二苯二甲酸酐产品，得率95％，其熔点为229～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
实施例3除了投料为丙酸480克、无离子水1520毫升、粗氧联二苯二甲酸650克外，其余步骤和反应条件均同实施例1，结果得506克氧联二苯二甲酸酐产品，得率87％，其熔点为229.5～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
实施例4除了投料为丙酸200克、无离子水1800毫升、粗氧联二苯二甲酸360克外，其余步骤和反应条件均同实施例1，结果得297克氧联二苯二甲酸酐产品，得率92％，其熔点为229～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
实施例5除了投料为实施例1中过滤得到的已套用过3次的丙酸水溶液母液2000毫升、粗氧联二苯二甲酸450克外，其余步骤和反应条件均同实施例1，结果得330克氧联二苯二甲酸酐产品，得率82％，其熔点为229～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
实施例6除了投料为2000毫升经蒸馏回收的丙酸水溶液(丙酸含量为17.7％的共沸组成物)、粗氧联二苯二甲酸450克外，其余步骤和反应条件均同实施例1，结果得363克氧联二苯二甲酸酐产品，得率90％，其熔点为229.5～230℃，酐含量99.9％(重量)，单独金属离子浓度≤1ppm。
现将粗氧联二苯二甲酸和实施例1～6的产品氧联二苯二甲酸酐的单独金属离子浓度列表对比如下
权利要求
1.一种电子级氧联二苯二甲酸酐的精制方法，其特征在于步骤包括a、将粗氧联二苯二甲酸和丙酸水溶液的混合物料加入反应器中，丙酸水溶液的组成为丙酸10～24％(重量)，无离子水76～90％(重量)；混合物料的组成为粗氧联二苯二甲酸15～25％(重量)，丙酸水溶液75～85％(重量)，b、混合物料在搅拌下加热回流1～2小时，回流温度98～100℃，至粗氧联二苯二甲酸完全溶解后趁热过滤，c、滤液在缓慢搅拌下冷却至室温，持续搅拌至结晶完全析出，过滤，滤饼用无离子水洗涤，d、将滤饼粉碎后放入鼓风烘箱内，在200～205℃脱水环化制得电子级氧联二苯二甲酸酐产品。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于丙酸水溶液的组成为丙酸15～20％(重量)，无离子水80～85％(重量)。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于步骤c中过滤得到母液可直接作为步骤a中的丙酸水溶液原料使用。
全文摘要
本发明提供了一种由粗氧联二苯二甲酸提纯制取电子级氧联二苯甲酸酐的方法。步骤包括:将粗氧联二苯二甲酸和含量为10～24%的丙酸水溶液相混和,加热回流1～2小时,回流温度98～100℃,趁热过滤,滤液在搅拌下冷却至室温,持续搅拌至晶体完全析出,过滤,滤饼用无离子水洗涤,滤饼粉碎后放入鼓风烘箱内,在200～205℃脱水制得电子级氧联二苯二甲酸酐产品。丙酸水溶液可回收套用5次以上。本发明节约了生产成本,产品可用于电子行业中聚酰亚胺树脂的合成。
文档编号C07D307/89GK1370775SQ0110536
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月20日 优先权日2001年2月20日
发明者徐子仁, 朱炜 申请人:上海市合成树脂研究所