专利名称：乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂及其用于乙烯齐聚的用途。
自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利USPatent 3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher OlefinProcess)工艺过程。这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性大约为105克乙烯/(摩尔Ni·小时)，催化剂中即有毒性有机膦集团，又存在催化剂合成步骤复杂和稳定性较差的性质。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。然而，上述催化剂的合成步骤与制备方法相对比较复杂，催化活性在104至106克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
本发明的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，即2，6-二亚胺基苯酚衍生物Ni或Co配合物，结构通式为 其中R1为异丙基(i-Pr)或甲基(Me)；R2为氢(H)或甲基(Me)；R3为叔丁基(t-Bu)或Me，M为钴(Co)或镍(Ni)；X为氯(Cl)或溴(Br)。
并应同时满足以下条件R1＝i-Pr时，R2＝H；M＝Co时，X＝Cl；M＝Ni时，X＝Br。
本发明所述的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂的制备是以2，6-(二亚胺基)取代苯酚配体与(DME)NiBr2和CoCl2·6H2O反应制得乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂。
本发明乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂的制备，原料包括对叔丁基苯酚、对甲基苯酚、甲醛、二氧化锰、有机胺、有机溶剂，氯化钴和(DME)NiBr2以及助催化剂三甲基铝氧烷(MAO)，均为市售分析纯试剂。催化剂配体合成后的纯化采用重结晶；催化剂纯化是在有机溶剂中浓缩析出固体产物，并用乙醚进行洗涤。
本发明乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂的制备，按下列顺序步骤进行1. 催化剂配体的制备见
图1。2，6-二甲醛基取代苯酚衍生物按有关文献(Drago，R.S.；Desmond，M.J.；Wrden，D.B.J.Am.Chem.Soc.1983，105，2287)利用相应苯酚和甲醛反应，然后利用二氧化锰氧化而得。
配体的制备则是由2，6-二甲醛基苯酚衍生物和有机胺在乙醇溶液中进行50℃至回流条件下的亲核反应，脱去水，形成含碳氮双键的亚胺化合物，即2，6-二(亚胺基)苯酚衍生物。所有合成的2，6-二(亚胺基)苯酚衍生物都经核磁、红外、质谱和元素分析得到证实。其中代表性的配体的晶体结构通过单晶X-光衍射分析得到确证。2.2，6-二亚胺基苯酚衍生物的钴配合物催化剂的制备将制得的2，6-二亚胺基苯酚衍生物与CoCl2·6H2O按摩尔比(1∶1)混合在乙醇中25℃或加热搅拌反应，形成配合物，浓缩后析出固体沉淀，便得到2，6-(二亚胺基)苯酚衍生物的钴配合物催化剂，其组成和结构经碳氢氮元素分析和FAB-MS和IR确证。配合物1的结构经单晶衍射得到证实。3.2，6-二亚胺基苯酚衍生物的镍配合物催化剂的制备将制得的2，6-二(亚胺基)苯酚衍生物与(DME)NiBr2按摩尔比(1∶0.80)混合在二氯甲烷溶液中25℃搅拌反应8小时，形成配合物，浓缩后析出固体沉淀，用无水乙醚洗涤，便得到2，6-二亚胺基苯酚衍生物的Ni配合物催化剂，其组成经碳氢氮元素分析和FAB-MS和IR确证。
本发明的催化剂用于乙烯齐聚催化时，所用催化反应釜依次进行氮气、乙烯气置换，使反应体系在乙烯气体环境中。然后，顺次加入溶剂甲苯和助催化剂三甲基铝氧烷，再注入催化剂2，6-二亚胺基苯酚衍生物的钴或镍的配合物溶液，在25℃条件下进行乙烯常压齐聚催化反应。反应30-40分钟后，加入酸化乙醇终止反应，所形成的齐聚产物直链烯烃存在于甲苯溶剂相。乙烯齐聚产物的产量和分布用色谱-质谱联用技术进行测试。
本发明的催化剂，克服了已有技术中催化剂合成步骤复杂、制备困难的弱点，开拓新型O-N杂原子配位催化体系，发明了2，6-二亚胺基苯酚配体及其衍生物的镍和钴的配合物催化剂，制备简单，纯化容易，化合物稳定性较好，便于大批量生产，便于催化剂的保存而且催化剂活性再现性好。本发明和助催化剂烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO)等)组成催化剂体系，首次应用于乙烯聚合，得到了乙烯的二聚、三聚物及少量四聚物，开辟了后过渡金属乙烯聚合催化剂的新领域，获得了催化活性高的乙烯齐聚结果。不同催化剂的催化活性分布广，镍配合物的催化活性较好，约为105克乙烯/摩尔催化剂·小时；钴(II)配合物的催化活性较差，约为103克乙烯/摩尔催化剂·小时；
乙烯常压齐聚120℃下干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)10毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚钴配合物(1)(13.7mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为2×103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二异丙基苯亚胺基)-4-叔丁基苯酚镍配合物(2)(3.8mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为1.2×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，49.5％，C6，28.2％；C8，14.6％；C10，3.4％；C12，1.9％；C14，1.4％；C16，1.0％。
2，6-二(2，6-二甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚钴配合物(3)催化剂的制备利用实施例1合成2，6-二(2，6-异丙基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚·CoCl2的方法，利用配体2，6-二(2，6-二甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚和CoCl2反应得到绿色固体，收率75％。m.p.＞300℃.IR(KBr)3434(m)，2963(s)，1638(s)，1620(s)，1539(s)，1471(m)，1397，1381，1363，1327，1290(w)，1236，1184(m)；FAB-MS(m/z)541(M+)，506(M+-Cl)，470(M+-2Cl)，412(M+-CoCl2)；Anal.Calcd.forC28H32N2O·CoCl2C，62.00；H，5.95；N，5.16。FoundC，61.65；H，5.89；N，4.90。
乙烯常压齐聚干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)10毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚钴配合物(3)(11.5mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为3×103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃条件下，干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二甲基苯亚胺基)-4-叔丁基苯酚镍配合物(4)(3.2mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活1.9×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，72％；C6，28％。
2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚钴配合物(5)催化剂的制备利用实施例1合成2，6-二(2，6-异丙基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚·CoCl2的方法，得到绿色固体，收率45％。m.p.＞300℃.IR(KBr)3435(br，s)，2960，2915(m)，1638(s)，1591(s)，1539(m)，1479(m)，1239，1201，1148(m)，1063，1028(m)；FAB-MS(m/z)534(M+-Cl)，498(M+-2Cl)，441(M+-CoCl2)；Anal.Calcd.for C30H36N2O·CoCl2C，63.16；H，6.36；N，4.91。FoundC，62.80；H，6.23；N，4.91。
乙烯常压齐聚120℃下干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)7毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚钴配合物(5)(11.4mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，4，6-二甲基苯基亚胺基)-4-叔丁基苯酚镍配合物(6)(3.4mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为2.1×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，69％；C6，31％。
2，6-二(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚钴配合物(7)催化剂的制备利用实施例1合成2，6-二(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-4-叔丁基基苯酚·CoCl2的方法，利用配体2，6-二(2，6-异丙基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚和CoCl2反应得到绿色固体，收率56.1％。M.p.＞300℃(Dec)。FAB-MS(m/z)612(M+)，576(M+-Cl)，539(M+-2Cl)，483(M+-CoCl2)；IR(KBr)，3422(br，m)，2964(vs)，1637(vs)，1541(vs)，1230(s)，801，523；Anal.Calcd.for C33H42N2OCoCl2C，64.71％；H，6.91；N，4.57。Found C，64.73；H，6.96；N，5.03。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)10毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-异丙基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚钴配合物(3)(12.4mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为1.1×103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚镍配合物(4)(3.5mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为1.4×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，53％；C6，31％；C8，12％；C10，3％；C12，1％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)10毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，6-二甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚钴配合物(9)(11.8mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为3×103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(3，5-二甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚镍配合物(4)(3.2mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为1.5×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，71％；C6，39％。
2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚钴配合物催化剂(11)的制备2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚(0.16mg，0.42mmol)溶于10mL无水乙醇中。升温至50℃，搅拌下，向内滴加CoCl2·6H2O(0.29毫克，1.25mmol)的乙醇溶液，滴加时间约10mins，继续反应2小时后，减压蒸除过量的乙醇，加入5mL无水乙醚，析出的固体过滤，用乙醚洗涤(3×2mL)，真空干燥，得绿色固体粉末170毫克，收率61.1％。Mp＞300℃(Dec).FAB-MS(m/z)528(M+)，492(M+-Cl)399(M+-CoCl2)；IR(KBr)3420(br，m)，2921(m)，1634(s)，1541(vs)，1479，1069，554；Anal.Calcd.for C27H30N2OCoCl2C，61.37；H，5.72；N，5.30。Found C，61.05；H，5.60；N，5.30。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)7毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚钴配合物(11)(10mg，20μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活性为3×103克乙烯/(摩尔Co·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，100％。
乙烯常压齐聚120℃干燥过的250毫升三颈瓶中放入搅拌磁子，密封，抽真空充氮气置换三次，然后用乙烯置换二次，依次加入处理过的甲苯50毫升，MAO(1.4mol/l)6毫升，搅拌10分钟后，搅拌下加入催化剂2，6-二(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)-4-甲基苯酚镍配合物(4)(3.1mg，5μmol)的甲苯溶液，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的正压。齐聚合反应30分钟后，加入10％的盐酸-乙醇溶液终止反应。活2.4×105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。
产物分布产物的甲苯溶液，经色谱-质谱联合分析仪分析，发现C4，72％；C6，28％。
权利要求
1.乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂，其结构通式为 其中R1为异丙基(i-Pr)或甲基(Me)；R2为氢(H)或甲基(Me)；R3为叔丁基(t-Bu)或Me，M为钴(Co)或镍(Ni)；X为氯(Cl)或溴(Br)；并应同时满足以下条件R1＝i-Pr时，R2＝H；M＝Co时，X＝Cl；M＝Ni时，X＝Br。
2.权利要求1的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂在乙烯齐聚中的应用。
全文摘要
本发明公开了乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂及其用于乙烯齐聚的用途，其结构通式如下其中R1为异丙基(i－Pr)或甲基；R2为氢或甲基;R3为叔丁基或甲基，M为钴或镍；X为氯或溴；并应同时满足以下条件R1＝i－Pr时，R2＝H；M＝Co时，X＝Cl;M＝Ni时，X＝Br。本发明的催化剂，制备简单，纯化容易，化合物稳定性较好，便于大批量生产，便于催化剂的保存而且催化剂活性再现性好。
文档编号C07C2/00GK1394834SQ0112021
公开日2003年2月5日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年7月6日
发明者孙文华, 王乐勇, 韩玲芹, 李子龙, 胡友良, 李秀华 申请人:中国科学院化学研究所