专利名称：丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙烷和/或丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
丙烯醛和丙烯酸是基本的化学品。例如，丙烯酸特别适合用作制备聚合物的单体，所述的聚合物例如在含水介质中的分散液作为粘合剂。视聚合物的用途而定，丙烯酸的酯化也可在聚合以前进行。丙烯醛是一种重要的中间体，例如用于制备戊二醛、甲硫氨酸、叶酸和丙烯酸。
制备丙烯醛和/或丙烯酸的已知方法由丙烷和/或丙烯为原料。DE-A 3313 573和EP-A-0 117 146公开了一种将丙烷转化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法。公开了两段法或三段法，其中丙烷在第一段中脱氢成丙烯，而丙烯在第二段中氧化成丙烯醛。在这里一个重要的特点是，不用在两段之间从脱氢中生成的次级组分例如分子氢中分离丙烷。氧化在氢不发生明显氧化的条件下进行。然后在第三段中，可将丙烯醛氧化成丙烯酸。也可通过吸收从第二段或第三段中分离出未转化的丙烷和丙烯，然后从吸收剂中将它们释放出来，并将它们循环到第一段(脱氢段)。
日本专利申请JP-A 10-36311公开了一种在复合金属氧化物催化剂存在下通过丙烷的气相催化氧化来制备α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸的方法，丙烷与氧的比以及如果需要还有稀释气体保持在规定范围内，以便在原料混合物中达到高的转化率，而且将转化率保持在特定的数值。氧化以后可用有变压吸收单元的选择性分离器将未转化的丙烷分出，然后循环到气相催化氧化。
GB 1378-178公开了这样一种方法，其中将氧化过程中未转化烃类吸收于吸收剂中，然后用汽提介质汽提吸收剂。在这时，要回收的烃类加到汽提介质中，其加入的数量使混合物在可燃范围以外。
本发明的目的是提供一种由丙烷和/或丙烯气相催化制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，所述的方法是经济的，其中使用的催化剂可长时间使用，不需要再生。
我们已发现，根据本发明，这一目的可通过以下步骤来达到将丙烷和/或丙烯从含丙烷和/或丙烯的气体混合物中吸收到吸收剂中，从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯，随后将丙烷和/或丙烯用于氧化，生成丙烯醛和/或丙烯酸。
因此，本发明涉及一种由丙烷和/或丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，所述的方法包括以下步骤(a)通过吸收到吸收剂中从含丙烷和/或丙烯的气体混合物A中分离丙烷和/或丙烯，(b)从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯，得到含丙烷和/或丙烯的气体B，以及(c)将步骤(b)中得到的气体B用于丙烷和/或丙烯的氧化，生成丙烯醛和/或丙烯酸，在步骤(b)和步骤(c)之间不进行不供氧的丙烷多相催化脱氢。从以下的描述和附图，本发明优选的实施方案将变得显而易见。
因为在氧化以前丙烷和/或丙烯通过吸收步骤，所以通常在气体B中存在吸收剂残留物。令人吃惊的是，现已发现，尽管如此在氧化过程中不存在问题。例如，未观测到氧化催化剂的活性有显著下降，氧化催化剂可长期操作，不用再生。此外，也未观测到在氧化阶段吸收剂残留物的任何预计的伴随氧化引起的任何问题。若吸收剂的残留物存在问题，高沸点烃类特别是烷烃用作吸收剂时通常没有这样的情况，所述的吸收剂例如可通过水急冷或通过吸附除去。
在DE-A 33 13 573的方法中，将通过吸收或分离回收的丙烷和丙烯循环到丙烷的多相催化脱氢。在丙烷多相催化脱氢中，催化剂例如可能因结焦而失活。所以，这样的脱氢催化剂需要频繁再生。所以，与气体物流一起输入的吸收剂不会存在问题，因为它可与焦炭一起被烧掉。另一方面，用于氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂通常不会经常地再生，因为由于进料气体含有吸收剂产生的外加再生费用大于脱氢情况中的费用。新方法的优点是氧化催化剂可长期使用而不用再生。
新方法与DE-A 33 13 576的方法的差别在于，将吸收分出的丙烷和/或丙烯送入氧化段。与DE-A 33 13 573的方法相比，本发明在从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯和氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸之间没有不供氧的丙烷多相催化脱氢。
在本发明中，气体B也可为气体混合物。
在步骤(a)中，可使用含有任意数量丙烷和/或丙烯的气体混合物A。优选的是，气体混合物A含有摩尔比为0∶100至100∶0、特别是10∶90至90∶10、常常80∶20至40∶60的丙烷和丙烯。
优选的是，气体混合物A含有至少一种与丙烷和/或丙烯不同的其它组分，对此没有任何具体的限制。通常，其它组分与气体混合物的来源有关。具体地说，它们包含至少一种选自氮、氢、碳氧化物(例如一氧化碳或二氧化碳)、源于丙烷脱氢的其它次要组分，源于丙烯气相氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸的其它次要组分或源于丙烷氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸的次要组分的组分。常常，至少氢、氮、碳氧化物或其混合物作为其它组分存在。
原则上，步骤(a)中的适合吸收剂为所有能吸收丙烷和/或丙烯的吸收剂。吸收剂优选为一种优选是憎水的和/或高沸的有机溶剂。有利的是，这种溶剂的沸点(在1大气压的常压下)为至少120℃、优选至少180℃、尤其是200-350℃、特别是250-300℃、更优选260-290℃。有利的是，闪点(在1大气压的常压下)大于110℃。通常，适合的吸收剂为相对非极性的有机溶剂，例如优选不含外部作用极性基团的脂族烃类，也可为芳烃。通常，有很高沸点和对丙烷和/或丙烯有很高溶解性的吸收剂是希望的。吸收剂的例子是脂族烃类，例如C8-C20链烷烃或C8-C20链烯烃；或者芳烃，例如烷烃蒸馏得到的中间馏分油；或者在氧原子上有大基团的醚；或者它们的混合物，也可将极性溶剂例如DE-A4 308087中公开的1，2-二甲基邻苯二甲酸酯加到其中。此外，苯甲酸和邻苯二甲酸与C1-C8直链链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯以及热油，例如联苯、二苯基醚以及联苯和二苯基醚的混合物或它们的氯化衍生物、三芳基链烯烃例如4-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和它的异构体2-甲基-2’-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2’苄基二苯基甲烷和这些异构体的混合物也是适合的。适合的吸收剂为含有联苯和二苯基醚的溶剂混合物，优选共沸组成，特别是含有约25％(重量)联苯和约75％(重量)二苯基醚，例如商业可提供的狄菲尔(diphyl)。常常，这种溶剂混合物还含有一种外加的溶剂，例如邻苯二甲酸二甲酯，按整个溶剂混合物计，其数量为0.1-25％(重量)。特别适合的其它吸收剂为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，十四烷是特别适合的。如果一方面所用的吸收剂有上述的沸点，而另一方面同时又有不太高的分子量，那么它是有利的。有利的是，吸收剂的分子量为≤300克/摩尔。在DE-A 33 13 573中公开的C8-C10液体烷烃也是适合的。适合的商品的例子为Haltermann出售的，例如Halpasols i，如Halpasol 250/340 i和Halpasol 250/275 i，和商品名PKWF和Printosol的印刷油。
对吸收步骤没有特别限制。熟悉本专业的技术人员所熟悉的所有方法和条件都可使用。优选的是，气体混合物在1-50、优选2-20、更优选5-10巴和0-100℃、优选30-50℃下与吸收剂接触。吸收可在塔中和在急冷设备中进行。可采用并流或逆流方式。适合的吸收塔例如是板式塔(有泡罩板和/或筛板)，有堆积填料(例如比表面积为100-500米2/米3的金属填料，例如Mellapak250Y)的塔以及有无规填料(例如用拉西环装填的)的塔。但是，也可使用滴流塔和喷淋塔、石墨填充吸收塔、表面吸收塔(例如厚膜吸收塔和薄膜吸收塔)以及板式涤气塔、横向喷淋涤气塔和旋转涤气塔。使吸收在装有内件或没有内件的泡罩塔中发生也是有利的。
可通过汽提、闪蒸和/或蒸馏从吸收剂可分离丙烷和/或丙烯。
优选使用相对新步骤(c)是惰性的气体和/或用分子氧(例如空气)汽提或解吸来进行从步骤(b)的吸收剂中分离丙烷和/或丙烯。在这里，汽提可按通常的方式通过压力和/或温度的变化来进行，优选0.1-10、特别是1-5、更优选1-2巴和0-200、特别是20-100、更优选30-50℃。适合用于汽提的另一气体例如为水蒸汽，但是氧/氮混合物例如空气是特别优选的。由于空气或氧/氮混合物(其中氧含量大于10％(体积)的使用，在汽提以前或在汽提过程中加入一种降低爆炸范围的气体可能是有利的。特别适用于这一目的的是比热容大于29焦/摩尔·K(20℃下)的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、甲醇、乙醇、氨、二氧化碳或水。带有内件或没有内件的泡罩塔也特别适合于汽提。
也可用蒸馏从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯，可使用熟悉本专业的技术人员熟悉的塔，所述的塔装有堆积填料、无规填料或相应的内件。
在蒸馏过程中，优选的条件是压力0.01-5、特别是0.1-3、更优选1-2巴、温度(塔底)50-300、特别是150-250℃。
在气体混合物A含水时，吸收优选与水的冷凝(即水急冷)相结合。为了使吸收剂的损失减到最少，解吸步骤后进行水急冷也是有利的。
常常，步骤(c)直接在步骤(b)之后进行，即在它们之间没有工艺步骤或中间步骤。但是，在步骤(b)以后和步骤(c)以前，例如可用水急冷法分离吸收剂。
步骤(c)中进行的丙烷和/或丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化可根据熟悉本专业的技术人员已知的所有方法进行，对此没有任何限制。在步骤(c)中，可进行丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的一段或两段氧化或丙烷生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化或这两种氧化，即丙烷和丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的同时氧化。有利的是进行用分子氧的选择性多相催化气相氧化，生成含丙烯醛和/或丙烯酸的产物气体混合物。如果需要，送入氧化的丙烷和/或丙烯事先通过间接换热达到氧化反应所需的温度。
在优选的实施方案中，新方法的步骤(c)作为丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化进行。
原则上，丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的多相催化气相氧化以两步按反应顺序连接进行，第一步生成丙烯醛，而第二步由丙烯醛生成丙烯酸。两个连续步骤中的这一反应顺序使新方法的步骤(c)有可能按已知的方式在两个前后排列的氧化段中进行，有可能在两个氧化段中的每一段中以最佳的方式使用氧化催化剂。例如，通常基于含元素Mo-Bi-Fe组合的多金属氧化物的催化剂优选用于第一氧化段(丙烯→丙烯醛)，而基于含元素Mo-B组合的多金属氧化物的催化剂通常优选用于第二氧化段(丙烯醛-丙烯酸)。两个氧化段相应的多金属氧化物催化剂已有广泛的描述，熟悉本专业的技术人员都很熟悉。例如，EP-A-0 253 409第5页引用的相应的美国专利。在DE-A 44 31 957和DE-A 44 31 949中也公开了用于两个氧化段的优选催化剂。特别适用的是上述两个公开出版物中式I的那些。通常，第一氧化段的产物混合物不经中间处理就送入第二氧化段。
因此，实现两个氧化段的最简单形式是管束反应器，在反应器内，在第一反应步骤结束处沿单个催化剂管相应改变催化剂装填。这样的氧化例如在EP-A-0 911 313、EP-A-0 979 813、EP-A-0 990 636和DE-A 28 30 765中公开。如果需要，可用惰性床层间隔催化剂管中的催化剂装填。
但是，优选的是，两个氧化段以两个串联的管束体系的形式来实现。它们可在一个反应器内，通过未安装在催化剂管中的惰性材料床层形成从一个管束到另一管束的转移。虽然传热介质通常在催化剂管周围流动，但所述的传热介质不接触如上所述安装的惰性床层。因此，两个催化剂管束最好在空间上相互分开安装在反应器中。通常，为了降低离开第一氧化段的气体产物混合物中任何随后的丙烯醛燃烧，在两个管束反应器之间装有中间冷凝器。除了管束反应器，例如在DE-A 199 29 487和DE-A 199 52 964中公开的带有盐冷却和/或蒸发冷却的板式换热器反应器也是可用的。
通常，第一氧化段中的反应温度为300-450℃、优选320-390℃。第二氧化段中的反应温度为200-300℃、常常220-290℃。在两个氧化段中的反应压力有利地为0.5-5、优选1-3大气压。在两个反应氧化段中，氧化催化剂相对反应气体的气体负载(升(标准温度压力)/升·小时)常为1500-2500小时-1或或高达4000小时-1。丙烯负载(升(标准温度压力)/升·小时)常为50-300小时-1，特别是100-200小时-1。
原则上，氧化段可按例如在DE-A 198 37 517、DE-A 199 10 506、DE-A199 10 508和DE-A 198 37 519中公开的设计。通常，以本身已知的方式在两个氧化段如果需要在多段反应器体系中采用的外加热应适应于特定的反应气体混合物组成和催化剂载量。
根据本发明，在新方法中，如果伴有丙烯的丙烷在丙烯多相催化氧化中起有利的惰性稀释气体作用，那么它是有利的。
氧化所需的所有分子氧可事先全部加到气体B中。但是，也可在第一氧化段以后将氧加到所述的气体中。
优选的是，在第一氧化段中，丙烯与分子氧的摩尔比为1∶1至1∶3、常常1∶1.5至1∶2。在第二氧化段中，丙烯醛与分子氧的摩尔比优选为1∶0.5至1∶2。
在两个氧化段中，过量的分子氧通常对气相氧化的反应动力学有有利的影响。因为丙烯生成丙烯酸的多相催化气相氧化受反应动力学控制，所以原则上使丙烯最初相对于分子氧为摩尔过量，例如也在第一氧化段中。在这种情况下，过量的丙烯实际上起稀释气体的作用。
原则上，丙烯生成丙烯酸的多相催化气相氧化也可在单一的氧化段中实现。在这种情况下，两个反应步骤在一个氧化反应器中发生，所述的反应器装有能催化两个反应步骤反应的催化剂。在这里，催化剂装填也可在氧化段内沿反应顺序呈连续性变化或分开。在两个氧化段串联形式的步骤(c)的实施方案中，如果需要，在送入第二氧化段以前，也可从离开第一氧化段的产物气体混合物中部分地或完全分离出在所述混合物中所含的和作为副产物在第一氧化段中生成的碳氧化物和水蒸汽。优选的是，选择不需要这样的分离的方法。
氧化步骤(c)中所需分子氧的适合来源是纯分子氧和用惰性气体例如二氧化碳、一氧化碳、稀有气体、氮和/或饱和烃类稀释的分子氧。
在一有利的方式中，使用空气作为氧源，至少满足一部分分子氧的需要量。送入新方法氧化步骤(c)的气体B优选基本上只含有丙烷和丙烯，仅空气用作氧化用的分子氧源。如果需要，送入步骤(c)的气体B的冷却也可以直接的方式通过计量送入冷却的空气来进行。
如果丙烯醛为所需的产品，那么最好在步骤(c)中不使用第二氧化段。
在步骤(c)中丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化也可按EP-A-0 117146、US-A-5 198 578和US-A-5 183 936公开的方法进行，或按DE-A 33 13573、CA-A-1 217 502、US-A-3 161 670、US-A-4 532 365和WO97/36849公开的类似方法进行。适合的方法在EP-A-0 293 224、EP-A-0 253 409、DE-A44 31 957、DE 195 08 532或DE-A 41 32 263中也有描述。特别优选的方法是在氧化中使用稀释气体操作的那些方法。
丙烯醛生成丙烯酸的氧化可按例如在WO00/3906中公开的用流化床反应器进行。
丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化也可用DE-A 199 52 964中公开的板式换热器反应器进行。
在另一优选的实施方案中，新方法的步骤(c)作为丙烷生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化来进行。在这一氧化中，丙烷在适合的催化剂上在一段或多段中转化成丙烯醛和/或丙烯酸。熟悉本专业的技术人员已知的所有方法都适用于这一目的。例如，在JP-A-10 36 311中公开了适合的方法。
适用于丙烷多相催化气相氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂为式(I)的多金属氧化材料MoVbM1cM2dOn(I)式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In的元素，b为0.01-1，c为＞0-1、优选0.01-1，d为＞0-1、优选0.01-1，n为一个在I中不同于氧的元素的化合价和出现频率决定的数字。
具有式(I)的化学计量的多金属氧化物材料是已知的，例如参见EP-A-0 608 838、EP-A-0 529 853、JP-A 7-232 071、JP-A 10-57813、JP-A2000-37623、JP-A 10-36311、WO 00/29105、Proceedings ISO 99、Rimini(Italy)，Sept.10-11，1999、G.Centi and S.Perathoner Ed.，SCI Pub.1999、EP-A-0 767 164、Catalysis Today49(1999)，141-153、EP-A-0 962 253、Applied Catalysis AGeneral194to195(2000)，479 to 485、JP-A11/169716、EP-A-0 895 809、DE-A 198 35 247、JP-A 8-57319、JP-A10-28862、JP-A 11-43314、JP-A 11-57479、WO 00/29106、JP-A 10-330343、JP-A 11-285637、JP-A 10-310539、JP-A 11-42434、JP-A 11-343261、JP-A11-343262、WO 99/03825、JP-A 7-53448、JP-A 2000-51693和JP-A11-263745。
下面描述的多金属氧化物(I)、(II)和(III)是特别适合的。在式(I)的多金属氧化物材料中，M1为Te和/或Sb；M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、C0、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素；b为0.01-1；c为0.01-1；d为0.01-1，n为一个在I中不同于氧的元素的化合价和出现频率决定的数字。
多金属氧化物材料(I)优选的制备方法是将多金属氧化物材料(I)的元素组分源的混合物进行水热处理，然后分出新生成的固体，并通过热处理转化成活性氧化物。在多金属氧化物材料(I)中，M1优选为Te，M2优选为Nb，b优选为0.1-0.6，c优选为0.05-0.4和d优选为0.1-0.6。热处理优选在350-700℃下进行，热处理特别是首先在150-400℃和含氧气氛下进行，然后在350-700℃和惰性气体气氛下进行。多金属氧化物材料(I)的适合化学计量为EP-A-0608838、WO 00/29106、JP-A 11/169716和EP-A-0 962 253中公开的那些。
多金属氧化物活性材料前体的水热制备是本专业的技术人员所熟悉的(例如参见Applied Catalysis A194-195(2000)，479-485，Kinetics andCatalysis，40，No.3(1999)，401-404，Chem.Commun.(1999)，517-518，JP-A6/227819和JP-A 2000/26123)。
在这里应特别理解的是，所需多金属氧化物材料(I)的元素组分源的优选紧密混合物在高压容器(高压釜)中在水蒸汽存在下在高于常压(通常在＞100至600℃)下进行热处理。压力范围通常可高达500、优选高达250大气压。也可使用大于600℃的温度和大于500大气压的水蒸汽压力，但就应用技术的观点来说，它不是很有利的。水热处理在水蒸汽和液体水共存的条件进行是特别有利的。在＞100至374.15℃(水的临界温度)的温度范围内和使用相应的压力下，这一点是可能的。优选的水量是液相能将全部原料化合物保持在悬浮液和/或溶液中。
但是，也可以采用这样一种方法，其中原料化合物的紧密混合物完全吸收掉与水蒸汽处于平衡的液体水。
有利的是，在＞100至300℃、优选150-250℃(例如160-180℃)下进行水热处理。按水和所需多金属氧化物材料(I)的元素组分源的总和计，在高压釜中后者的数量通常至少为1％(重量)。通常，上述数量不大于90％(重量)。通常的量为3-60％或5-30％(重量)、优选为5-15％(重量)。
在水热处理过程中，可进行搅拌或不进行搅拌。对于水热制备这一方案来说，特别适合的原料化合物(源)是所有那些能在高于常压下与水一起加热时生成氧化物和/或氢氧化物的原料化合物。元素组分的氧化物和/或氢氧化物也可一起或单独用作水热制备的原料化合物。通常，这些来源以细分散的形式使用。
元素组分的适合来源是所有那些能在加热时(如果需要在空气中)生成氧化物和/或氢氧化物的原料化合物。元素组分的氧化物和/或氢氧化物可以一起使用或单独作为原料化合物。
元素Mo的适合来源例如为钼氧化物例如三氧化钼，钼酸盐例如七钼酸铵四水合物，以及卤化钼例如氯化钼。
与元素V一起使用的适合原料化合物例如为乙酰丙酮化氧钒，钒酸盐例如偏钒酸铵，钒氧化物例如五氧化二钒(V2O5)，卤化钒例如四氯化钒(VCl4)和卤氧化钒例如VOCl3。有利的是，一起使用的钒原料化合物是那些含有+4氧化态钒的化合物。
元素碲的适合来源为碲氧化物例如二氧化碲、金属碲、卤化碲例如TeCl2和碲酸例如原碲酸H6TeO6。
优选的原料锑化合物为卤化锑例如SbCl3，锑氧化物例如三氧化二锑(Sb2O3x)，锑酸例如HSb(OH)6以及锑氧化物盐例如锑氧化物硫酸盐(SbO2)SO4。
适合的铌源例如为铌氧化物例如五氧化二铌(Nb2O5)，卤氧化铌例如NbOCl3，卤化铌例如NbCl5以及铌和有机羧酸和/或有机二羧酸(例如草酸)的配合物例如草酸盐和醇盐。在EP-A-0 895 809中使用的含铌的溶液也适合作铌源。
至于其它所有可能的元素M2，特别适合的原料化合物为它们的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。适合的原料化合物常常也为它们的氧基化合物，例如钨酸盐或由它们得到的酸。常常，铵盐也用作原料化合物。
其它适合的原料化合物为Anderson型聚阴离子，例如在Polyhedron6，No.2(1987)，213-218中描述的，例如已在Applied Catalysis AGeneral194-195(2000)，479-485中用于制备适合多金属氧化物(I)的那些，或是在其中引用的文献中公开的那些。另一Anderson型聚阴离子的适合文献是Kinetics and Cataysis，40(1999)，401-404。
另外一些适合作原料化合物的聚阴离子例如是那些Dawson或Keggin型聚阴离子。优选的是，所用的原料化合物是那些在高温下在氧存在下或没有氧存在下转化成其氧化物的化合物，可能有气态化合物释放。
通常，水热处理本身需要数小时至数天。常见为48小时。就应用技术来说，最好用于水热处理的高压釜用聚四氟乙烯涂覆内部。在水热处理以前，如果需要，可将装有含水混合物的高压釜抽空。然后在升温以前可用惰性气体(N2；稀有气体)充满。也可省去这两个措施。在水热处理以前，另外可用惰性气体冲扫含水混合物，形成覆盖。就应用技术来说，在水热处理以前用上述惰性气体在高压釜中充压到超过常压也是有利的。
水热处理结束后分出的水热处理过程中新形成的固体所需的处理(在水热处理结束后，或将高压釜急冷至室温或缓慢降到室温，即在相对长的时间内(例如让它静置))优选在350-700℃、常常400-650℃或400-600℃下进行。可在氧化、还原或惰性气氛下进行。适合的氧化气氛例如为空气、富含分子氧的空气或贫氧的空气。优选的是，热处理在惰性气氛下进行，例如在分子氮和/或稀有气体下进行。当然，热处理也可在减压下进行。
如果热处理在气态气氛下进行，那么它可为静态的或流动态的。
通常，热处理可能需要长达24小时或更长。
热处理优选首先在氧化(含氧)气氛(例如在空气下)在150-400℃或250-350℃下进行。然后热处理最好在惰性气体和350-700℃或400-650℃或400-600℃下继续进行。水热处理生成的催化剂前体的热处理也可按这样的方式进行，将催化剂前体材料首先造粒，然后热处理，随后再转变成碎屑。
就应用技术来说，水热处理中得到的固体首先转变成碎屑用于随后的热处理是有利的。
如果用于制备多金属氧化物材料(I)的原料化合物与用于传统制备多金属氧化物(I)的相同以及按传统方式生产的紧密干混物的热处理与水热处理制得的固体的热处理的方式相同，那么在相同条件下多金属氧化物材料(I)通常对丙烯酸生成有更高的选择性以及更高的活性，并且对丙烷多相催化气相氧化生成丙烯酸有更高的活性。
多金属氧化物材料(I)可以制备后的形式使用(例如粉碎成粉末或碎屑以后)，也可在使用以前转变成模制品。催化剂床层可为固定床，移动床或流化床。
通常，多金属氧化物材料(I)的X射线衍射图基本上对应于EP-A-0 529853、DE-A 198 35 247和EP-A-0 608 838中的那些衍射图。
多金属氧化物材料(I)还可以细分散(例如胶体)材料例如氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化铌稀释的形式使用。
质量稀释比可达9(稀释剂)∶1(活性材料)。这就意味着可能的质量稀释比也可为6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。可在锻烧以前和/或以后加入稀释剂。通常，在水热处理以前加入稀释剂。如果在煅烧以前加入，稀释剂的选择应使得其在煅烧过程中保持不变。在所述的处理进行以前加入的情况，同样适用于水热处理。通常，例如在相应的高温下煅烧氧化物的情况下特别是这样。
适合于丙烷氧化的其它催化剂为多金属氧化物材料(II)，它们有上述式(I)，其X射线衍射图在衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)处有峰值的衍射线h、i和k，其中-衍射线h在X射线衍射图中具有最高的衍射强度，其半宽不大于0.5°，-衍射线i的强度Pi和衍射线k的强度Pk满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R为下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)-在每种情况下，衍射线i和k的半宽都≤1°。
优选的是，0.67≤R≤0.75，特别优选R＝0.70-0.75或R＝0.72。
其中M1为Te的多金属氧化物材料(II)的应用是优选的。此外，其中M2为Nb、Ta、W和/或Ti的那些多金属氧化物材料(II)是有利的。优选的是，M2为Nb。
多金属氧化物材料(II)的化学计量系数b优选为0.1-0.6。以相应的方式，化学计量系数c的优选范围为0.01-1或0.05-0.4，而d的优选数值为0.01-1或0.1-0.6。特别优选的多金属氧化物材料(II)为那些化学计量系数b、c和d同时在上述优选范围的多金属氧化物材料。对于多金属氧化物材料(II)来说，其它适合的化学计量为上述现有技术的出版物中公开的那些，特别是JP-A 7-53448中公开的那些。
制备多金属氧化物材料(II)的具体方法例如在JP-A 11-43314中公开，其中相关的多金属氧化物材料(II)推荐作为乙烷多相催化氧化脱氢生成乙烯的催化剂。
首先用本身已知和在所引现有技术出版物中公开的方法制备i相和其它相(例如k相)的混合物的式(I)的多金属氧化物材料。在这一混合物中，例如在显微镜片下或用适合的液体洗涤多金属氧化物材料，可通过选择性除去其它相例如k相来提高i相的比例。适合的液体例如为有机酸(例如草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸)、无机酸(例如硝酸)、醇的水溶液以及过氧化氢的水溶液。此外，JP-A 7-232071还公开一种制备多金属氧化物材料(II)的方法。
多金属氧化物材料(II)可用DE-A 198 35 247的制备方法制得。根据这一方法，由它们的元素组分的适合来源制备很紧密的优选细分散的干混物，然后将所述的干混物在350-700℃或400-650℃或400-600℃下热处理。热处理可在氧化、还原或惰性气氛下进行。适合的氧化气氛例如为空气、富含分子氧的空气或贫氧空气。优选的是，热处理在惰性气氛例如在分子氮和/或稀有气体下进行。通常，热处理在常压(1大气压)下进行。当然，热处理也可在减压或超大气压下进行。
如果热处理在气态气氛下进行，那么它可为静态的或流动的。通常，热处理可能需要长达24小时或更长。
热处理优选首先在氧化(含氧)气氛下(例如空气下)在150-400℃或250-350℃下进行。此后，热处理优选在350-700℃或400-650℃或400-600℃下在惰性气体中继续进行。热处理可这样进行，在热处理以前首先将催化剂前体材料造粒(如果需要在粉碎以后造粒，如果需要还可加入0.5-2％(重量)细分散的石墨)，然后进行热处理，再转变成碎屑。
在多金属氧化物材料(II)的制备中，原料化合物的充分混合可以干混或湿混形式进行。如果以干混形式进行，那么原料化合物优选以细分散粉末形式使用，并在混合和压紧以后进行煅烧(热处理)。但是，充分混合优选以湿混形式进行。通常，原料化合物以水溶液和/或含水悬浮液的形式相互混合。此后，将含水的材料干燥，并在干燥后煅烧。有利的是，含水材料为水溶液或含水悬浮液。优选的是，干燥过程在制备含水混合物以后立即用喷雾干燥法进行(出口温度通常为100-150℃；用并流或逆流法进行喷雾干燥)，它需要特别紧密的干混物，特别是当要喷雾干燥的含水材料为水溶液或含水悬浮液时。
多金属氧化物材料(II)的适合来源或原料化合物为上述多金属氧化物材料(I)中的化合物。
多金属氧化物材料(II)可象在多金属氧化物材料(I)的情况中一样转变成模制品，可以相同的方法使用。例如，可将细分散的多金属氧化物材料(II)和多金属氧化物材料(II)的细分散前体材料涂覆到载体上(如下面有关催化剂(III)中所述)或挤条和/或造粒来进行多金属氧化物材料(II)的成型。
按多金属氧化物材料(I)的相同方式，多金属氧化物材料(II)也可以细分散的材料稀释的形式使用。
适合的几何形状为球形、实心柱形和中空柱形(环形)。上述几何形状的最长尺寸通常为1-10毫米。在园柱形的情况下，其长度优选为2-10毫米，其外径优选为4-10毫米。在环形的情况下，壁厚通常为1-4毫米。适合的无载体环状催化剂的长度还可为3-6毫米，外径为4-8毫米，壁厚为1-2毫米。但是，尺寸为7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)无载体环状催化剂也是可以的。
X射线衍射图中衍射线强度的定义在这里基于DE-A 198 35 247和DE-A 100 51 419和DE-A 100 46 672中所述的定义。
这就是说，如果A1为衍射线1的峰值，B1为沿垂直于2θ轴的强度轴观测时X射线衍射图的衍射峰A1左边的下一个明显的最低值(不考虑有衍射肩峰的最低值)，相应地，B2为峰A1右边的下一个明显的最低值以及C1为由峰A1垂直于2θ轴所取的直线与连接B1和B2点的直线相交的点，那么衍射线1的强度为直线段的A1C1的长度，它从峰A1延伸到点C1。最低值指与衍射线1的底部相切的斜率从负值变化到正值的点或斜率趋于零的点；使用2θ轴的座标和强度轴的座标来确定斜率。
在这里，如果在直线段A1C1的中心取平行2θ轴的平行线的话，半宽相应地是两个交叉点H1和H2之间存在的直线段的长度，在每种情况下H1和H2均为这一平行线与如上所述的X射线衍射图的衍射线相交且位于A1的左侧和右侧。
测定半宽和强度的例证性步骤也在DE-A 100 46 672的图6中给出。
除了衍射线h、i和k外，通常优选的催化活性多金属氧化物材料(II)的X射线衍射图还含有另外的衍射线，其峰值在以下衍射角(2θ)处9.0±0.4° (l)6.7±0.4° (o)以及7.9±0.4° (p)。
如果式(I)的催化活性氧化物材料的X射线衍射图在以下衍射角(2θ)处还含有衍射峰，那么它是优选的45.2±0.4° (q)。
常常，多金属氧化物材料(II)的X射线衍射图也含有衍射线29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。
多金属氧化物材料(II)可以是其中X射线衍射图在2θ＝50.0±0.3°处没有衍射峰的材料，即不含k相的多金属氧化物材料。
但是，多金属氧化物材料(II)也可含有k相，其X射线衍射图通常还在以下衍射角(2θ)处含有其它衍射线。
36.2±0.4°以及50.0±0.4°。
如果将衍射线h的强度定为100，在相同的强度标准下衍射线i、l、m、n、o、p和q具有以下强度，那么它是优选的i5-95、常常5-80、在某些情况下10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；p1-30；q5-60。
如果X射线衍射图还含有除上述那些以外的衍射线，那么其半宽通常≤1°。
在这里，所有基于X射线衍射图的数据都是使用Cμ-Kα射线作为X射线产生的X射线衍射图。(Siemens diffractometer Theta-ThetaD-5000，管电压40千伏，管电流40毫安、狭缝V20(可变)、准直管V20(可变)、二次单色仪狭缝(0.1毫米)、探测器狭缝(0.6毫米)、步宽(2θ)0.02°、每步测量时间2.4秒、探测器闪烁计数器)。
多金属氧化物材料(II)的比表面积常为1-30米2/克(BET表面积，氮气)。
丙烷氧化的另外适合的催化剂为催化剂(III)，它由载体和负载在载体表面的上述式(I)的催化活性氧化物材料组成。
优选使用其中M1为Te的式(I)的氧化物材料。此外，如果M2为Nb、Ta、W和/或Ti，也是优选的。优选的是，M2为Nb。
在催化剂(III)中，式(I)的氧化物材料中化学计量系数b优选为0.1-0.6。相应地，化学计量系数c的优选范围为0.01-1或0.05-0.4，d的优选数值为0.01-1或0.1-0.6。特别优选的氧化物材料是其中化学计量系数b、c和d同时在上述优选范围内的那些氧化物材料。
式(I)氧化物材料的其它适合的化学计量为上述出版物中公开的那些，特别是在EP-A-0 608 838、WO 00/29106、JP-A 11/169716和EP-A-0 962253中公开的那些。
上述多金属氧化物材料(II)作为式(I)的氧化物材料涂覆到载体上制备催化剂(III)也是特别优选的。
载体优选是化学惰性的，即它们基本上不参与丙烷生成丙烯酸的催化气相氧化过程。特别适合的载体材料为氧化铝、氧化硅、硅酸盐(例如粘土、高岭土、冻石、浮石、硅酸铝和硅酸镁)、碳化硅、二氧化锆和二氧化钍。
载体的表面可为平滑的或粗糙的。优选的是，载体的表面是粗糙的，因为高的表面粗糙度通常使涂覆的活性材料涂层有高的粘着强度。
常常，载体的表面粗糙度Rz为5-200微米、常常20-100微米(按DIN4768，sheet 1，使用Hommel tester(Hommelwerke，Germany)进行DIN-ISO表面变量测定)。
此处，载体材料可为多孔的或无孔的。载体材料优选是无孔的(以载体的体积计，孔的总体积≤1％(体积))。
在涂覆的催化剂上的活性氧化物材料的厚度通常为10-1000微米。但是，它也可为50-700微米、100-600微米或300-500微米或150-400微米。可能的浮覆厚度也可为10-500微米、100-500微米或150-300微米。
原则上，任何需要的载体几何形状都是适合的。通常，其最长的尺寸为1-10毫米。但是，球形体或柱形体积特别是中空柱形体(环形体)优选用作载体。球形载体的优选直径为1.5-4毫米。如果柱形体用作载体，那么其长度优选为2-10毫米，其外径优选为4-10毫米。在环形体的情况下，壁厚通常1-4毫米。适合的环状载体的长度也可为3-6毫米，外径为4-8毫米，壁厚为1-2毫米。但是，7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的环状载体也是可以的。
催化剂(III)的制备可以很简单的方式用以下步骤进行将式(I)的活性氧化物材料预成型，将它们转变成细分散的形式，最后借助液体粘合剂使它们涂覆到载体表面上。为此，以很简单的方式用液体粘合剂润湿载体表面，然后通过所述的表面与式(I)的细分散的活性氧化物材料接触使活性材料的涂层粘附到润湿的表面上。最后，将涂覆过的载体干燥。当然，所述的方法可定期重复，以便达到更厚的涂层。在这种情况下，经涂覆的原有结构物变成新的载体。
使要涂覆到载体表面的式(I)的催化活性氧化材料的细度适合于所需的涂层厚度。例如，粉末颗粒总数的至少50％通过筛目尺寸为1-20微米的筛的以及最长尺寸大于50微米的颗粒的数字比例小于10％的那些活性材料粉末适合用于100-500微米范围的涂层厚度。通常，粉末颗粒的最长尺寸分布对应于源自制备方法的高斯分布。
为了工业规模实施所需的涂覆过程，例如使用DE-A 29 096 71中公开的方法原理是可行的。其中，要涂覆的载体首先放在优选倾斜的(倾斜角通常≥0°和≤90°，通常≥30°和≤90°；倾斜角为旋转容器的中心轴相对于水平轴的夹角)旋转容器(例如旋转盆或旋转鼓)中。旋转容器将例如为球形或柱形的载体在特定间隔排列的两个计量设备下输送。第一个计量设备优选与一个喷嘴相通(例如用压缩空气操作的雾化喷嘴)，在旋转盆中转动的载体通过它喷雾，并以受控的方式被液体粘合剂润湿。第二个计量设备位于喷雾液体粘合剂的雾化锥外面，并用于送入细分散的氧化活性材料(例如通过振动输送器或粉末螺杆)。以受控方式润湿的载体小球吸收提供的活性材料粉末，由于旋转运动的结果，它们在例如是柱形或球形的载体的外表面上压紧成粘附的涂层。
如果需要，用这一方式涂有基底涂层的载体在随后的运行中再次通过喷嘴，以受控的方式润湿，以便能在另一运行过程中接收另一细分散的氧化物活性材料涂层等(通常不需要中间干燥)。通常，将细分散的氧化物活性材料和液体粘合剂同时连续送入。
可在涂覆结束以后，例如通过热气体例如N2或空气的作用除去液体粘合剂。已知所述的涂覆方法可为顺序涂层相互之间以及基础涂层与载体表面之间提供满意的粘着性。
上述涂覆方法的重要之处在于要涂覆的载体表面的润湿以受控的方式进行。简言之，载体表面润湿，其程度是它已吸附了液体粘合剂，但在载体表面上见不到液相。如果载体表面太湿，细分散的催化活性氧化物材料形成单独的团聚物，而不是沉积在表面上，在DE-A 29 096 71中可找到本文中有此详细的技术情报。
可以受控的方式例如通过汽化和/或升华最后除去上述使用的液体粘合剂。在最简单的情况下，它可通过相应温度(常常为50-300℃、常常150℃)的热气体的作用来进行。但是，也可通过热气体的作用只进行预干燥。然后例如在任何所需类型的干燥炉(例如带式干燥炉)或在反应器中进行最后的干燥。所用的温度不应超过用于制备氧化物活性材料的煅烧温度。当然，也可只在干燥炉中进行干燥。
不管载体的类型和几何形状如何，以下材料可用作涂覆过程的粘合剂水、一元醇(例如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇)、多元醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油)、一元或多元有机羧酸(例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸)、氨基醇(例如乙醇胺或二乙醇胺)以及单官能的或多官能的有机酰胺(例如甲酰胺)。优选的粘合剂还为20-90％(重量)水和10-80％(重量)有机化合物组成的溶液，所述的有机化合物溶于水，常压(1大气压)下的沸点或升华温度大于100℃、优选大于150℃。有机化合物优选自上述可能的有机粘合剂。优选的是，上述粘合剂水溶液的有机部分占10-50、特别优选20-30％(重量)。其它适合的有机组分为单糖和低聚糖(例如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖)、聚环氧乙烷和聚丙烯酸酯。
式(I)的催化活性氧化物材料的制备可按本身已知的方法进行，如上面所引的现有技术出版物中的方法，也就是可用水热方式和传统方式进行制备。
在后一情况下，式(I)的催化活性氧化物材料可用以下步骤制得由它们的元素组分的适合来源生产很紧密的优选细分散的干混物以及在350-700℃或400-650℃或400-600℃下将后者热处理。热处理可按上述多金属氧化物材料(II)的情况中的进行。原料化合物的充分混合也可按上述多金属氧化物材料(II)的情况中的进行。
当进行上述制备式(I)的催化活性氧化物材料的方法时，元素组分的适合来源为上述多金属氧化物材料(I)的情况中的原料化合物或来源。
特别优选以多金属氧化物材料(II)作为式(I)的催化活性氧化物材料的经涂覆的催化剂。
但是，W0 00/29106的式(I)的活性氧化物材料也适用于生产经涂覆的催化剂，所述的材料基本上为无定形结构，它在X射线衍射图中显示出在2θ角为约22°和约27°处有衍射峰的很宽衍射线形式。
但是，EP-A-0 529 853和EP-A-0 608 838的式(I)的活性氧化物材料也是适合的，所述的材料在X射线衍射图中在2θ峰位置为22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°处有很窄的衍射线。
经涂覆的催化剂不仅可通过将精制的细研磨的式(I)的活性氧化物材料涂覆到润湿的载体表面上；而且也可将其细分散的前体材料而不是活性氧化物材料涂覆到润湿的载体表面(使用相同的涂覆方法和粘合剂)，然后可在涂覆的载体干燥后进行煅烧。这类适合的细分散前体材料例如是可用以下步骤制得的材料首先由所需的式(I)的活性氧化物材料的元素组分源生产很紧密的优选细分散的干混物(例如将各来源的含水悬浮液或水溶液喷雾干燥)，然后将这一细分散的干混物(如果需要在加入0.5-2％(重量)细分散石墨造粒以后)在150-350℃优选250-350℃下在氧化(含氧)气氛中(例如在空气中)热处理数小时；如果需要，最后将它研磨。在载体用前体材料涂覆以后，然后优选在惰性气体气氛下(其它所有的气氛也是适用的)在360-700℃或400-650℃或400-600℃下进行煅烧。
上述多金属氧化物材料(II)或含有多金属氧化物材料(II)作为催化活性氧化物材料的催化剂(III)也可用于丙烯的氧化。在这里，丙烯可在丙烷存在下氧化。如果丙烷用作稀释气体，那么其中一些也可氧化成丙烯酸。
丙烷氧化的方法不受任何限制。它可根据熟悉本专业的技术人员已知的所有方法进行。例如，可使用EP-A-0 608 838或WO 00/29106中公开的方法，即在步骤(c)例如在200-550℃或230-480℃或300-440℃的反应温度下与催化剂接触的氧气体B例如有以下组成1-15、优选1-7％(体积)丙烷，44-99％(体积)空气0-55％(体积)水蒸汽。
送入步骤(c)用于生产气体B的气体混合物的其它可能的组成为70-95％(体积)丙烷，5-30％(体积)分子氧0-25％(体积)水蒸汽。
DE-A 199 52 964中公开的板式换热器反应器也适用于进行丙烷氧化。在本发明的另一实施方案中，根据DE-A 198 37 517、DE-A 198 37 518、DE-A 198 37 519和DE-A 198 37 520中公开的方法进行丙烷氧化。
离开作为新方法的步骤(c)的丙烯氧化和/或丙烷氧化的产物气体混合物不仅仅由所需的产品丙烯醛和/或丙烯酸组成，而是通常主要由丙烯醛和/或丙烯酸、未反应的分子氧、丙烷、丙烯、分子氮、作为副产物生成的和/或用作稀释气体的水蒸汽、作为副产物生成的和/或用作稀释气体的碳氧化物以及少量其它低碳醛、烃类和其它惰性稀释气体组成。
可按本身已知的方式，例如用共沸分离、分馏(有或没有溶剂)或结晶法从产物气体混合物中分离所需的产品丙烯醛和/或丙烯酸。例如，丙烯酸的部分冷凝、丙烯酸在水中或在高沸憎水有机溶剂中吸收或丙烯醛在水中或在低碳羧酸水溶液中吸收(吸收剂随后处理)是适用的；另一方面，也可将产物气体混合物进行分步冷凝，例如参见EP-A-0 117 146、DE-A 4308 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 199 24 532和DE-A 19924 533。
在新方法的一个特别优选的实施方案中，在步骤(c)进行以后和在所需的产品分离以后，根据本发明步骤(a)和(b)从剩留气体混合物中分离出未反应的丙烷和/或丙烯，然后循环到步骤(c)。
新方法的步骤(a)中使用的气体混合物A也可以是其组成为丙烷催化脱氢生成丙烯时得到的气体混合物的组成的气体混合物。在这里，可通过氧化进行脱氢，也就是通过供氧，或者不供氧特别是基本上不供氧脱氢。在供氧的脱氢中，在两种情况可能存在差别。在一种情况下，通过过量的氧使生成的所有氢都氧化，以致产物气体不再含有任何氢但含有过量的氧(氧化脱氢)。在第二种情况中，仅加入足够的氧以补偿反应的焓，以致在产物气体中不含有氧但可含有氢(自热方法)。丙烷脱氢可催化或均相(非催化)进行。
例如可按DE-A 33 13 573和EP-A 0 117 146中公开的进行丙烷脱氢。
原则上，丙烷氧化脱氢可用分子氧使丙烷均相和/或多相催化氧化脱氢生成丙烯。
如果这第一个反应阶段为均相氧化脱氢，那么原则上它可按US-A-3798 283、CN-A-1 105 352、Applied Catalysis70(2)(1991)，175-187、Catalysis Today 13(1992)，673-678和DE-A-196 22 331中公开的进行，也可用空气作为氧源。
均相氧化脱氢优选的温度为300-700℃、优选400-600℃、特别优选400-500℃。操作压力可为0.5-100、特别是1-10巴。停留时间通常为0.1或0.5-20秒、优选0.1或0.5-5秒。所用的反应器例如可为管式炉或管束反应器，例如用烟道气作为传热介质的逆流管式炉或用熔盐作为传热介质的管束反应器。在原料混合物中，丙烷/氧之比优选为0.5∶1至40∶1、特别是1∶1至6∶1、更优选2∶1至5∶1。原料混合物还可含有基本上惰性的组分，例如水，二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有气体和/或丙烯，它也可为循环组分。在这里，循环到步骤(a)的组分通常称为循环气体。
如果丙烷脱氢为多相催化氧化脱氢，那么原则上例如它可按US-A 4788 371、CN-A 1073893、Catalysis Letters23(1994)，103-106、W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao14(1993)，566、Z.Huang，ShiyouHuagong21(1992)，592、WO 97/36849、DE-A 197 53 817、US-A 3 862 256、US-A 3 887 631、DE-A 195 30 454、US-A 4 341 664、J.of Catalysis167(1997)，560-569、J.of Catalysis167(1997)，560-569、J.of Catalysis167(1997)，550-559、Topics in Catalysis3(1996)，265-275、US-A 5 086 032、Catalysis Letters10(1991)，181-192、Ind.Eng.Chem.Res.35(1996)，14-18、US-A 4 255 284、Applied Catalysis AGeneral100(1993)，111-130、J.of Catalysis148(1994)，56-67、V.Cortes Corberan and S.Vic Bellon(Ed.)，New Developments in Selective Oxidation II，1994，Elsevier ScienceB.V.，pages 305-313，3rdWorld Congress on Oxidation Catalysis、R.K.Grasseili，S.T.Oyama，A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.)，1997，ElsevierSciences B.V.，pages 375 et seq.中描述的进行。空气也可用作氧源。优选的是，按氧源100％(摩尔)计，氧源含有至少90％、更优选95％(摩尔)氧。
适用于多相氧化脱氢的催化剂没有任何特殊的限制。熟悉本专业这一领域的技术人员已知的以及能将丙烷氧化成丙烯的所有氧化脱氢催化剂都是适用的。特别是，在上述出版物中列出的所有氧化脱氢催化剂都可使用。优选的催化剂例如包括含有MoVNb氧化物或焦磷酸氧钒的氧化脱氢催化剂，它们都有助催化剂。特别适合的催化剂的一个例子是含有Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物作为主要组分的催化剂，其中X为至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素。其它特别适合的氧化脱氢催化剂为DE-A-19753817的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A，上述出版物中所述的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A都是特别有利的。这就意味着，特别适合的活性材料为式IV的多金属氧化物材料(IV)。
M1aMO1-bM2bOx(IV)式中M1为Co、Ni、Mg、Zn和/或Cu，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a为0.5-1.5，b为0-0.5，以及X为(IV)中除氧外的元素的化合价和出现频率决定的数字。
原则上，适合的活性材料(IV)可以简单的方式通过以下步骤来制备由它们元素组分的适合来源生产具有相应于它们的化学计量组成的很紧密的优选细分散的干混物，以及将这一干混物在450-1000℃下煅烧。多金属氧化物活性材料(IV)的元素组分适合的来源为氧化物和/或那些至少在氧存在下通过加热可转变成氧化物的化合物。这些化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物。为了制备多金属氧化物材料(IV)，原料化合物的充分混合可以干燥形式例如作为细分散的粉末或以湿形式例如使用水作溶剂进行。多金属氧化物材料(IV)可以粉末形式和成型成一定催化剂几何形状以后使用，可在最后的煅烧以前或以后成型。可使用无载体的催化剂，或者也可通过涂覆到预先成型的惰性催化剂载体上将粉状活性材料或前体成型。传统的多孔或无孔的氧化铝、氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐可用作载体材料，它可为规则或无规则形状的载体。
对于丙烷的多相催化氧化脱氢来说，反应温度优选为200-600℃、特别是250-500℃、更优选350-440℃。操作压力优选为0.5-10、特别是1-10、更优选1-5巴。业已证明超过1巴例如1.5-10巴的操作压力是特别有利的。通常，丙烷的多相催化氧化脱氢在催化剂固定床上进行。后者最好装在管束反应器的反应管中，例如在EP-A-0 700 893和EP-A-0 700 714以及它们所引用的文献中公开的。催化剂床层中反应气体混合物的平均停留时间最好为0.5-20秒。丙烷/氧之比随催化剂所需的转化率和选择性变化，最好为0.5∶1至40∶1、特别是1∶1至6∶1、更优选2∶1至5∶1。通常，丙烯的选择性随丙烷转化率增加而下降。所以，丙烷生成丙烯的反应优选进行方式是达到相对低的丙烷转化率和高的丙烯选择性的结合。特别优选丙烷转化率为5-40％、更优选10-30％。在这里，术语丙烷转化率指提供的丙烷转化的比率。特别优选选择性为50-98％、更优选80-98％，术语选择性指每转化一摩尔丙烷生成的丙烯的摩尔数，以百分数表示。
优选的是，按原料混合物为100％(重量)计，在丙烷氧化脱氢中使用的原料混合物含有5-95％(重量)丙烷。除了丙烷和氧外，多相催化氧化脱氢的原料混合物还可含有其它特别是惰性的组分，例如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有气体和/或丙烯。多相氧化脱氢也可在稀释剂例如水蒸汽存在下进行。
为了进行均相氧化脱氢或多相催化氧化脱氢，可使用熟悉本专业的技术人员已知的任何所需的反应器序列。例如，反应可分一段或两段或两段以上进行，在两段之间送入氧。也可使用均相和多相催化氧化脱氢相互组合。
作为可能的组分，丙烷氧化脱氢的产物混合物例如可能含有以下组分丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、环氧乙烷、丁烷、乙酸、甲醛、甲酸、环氧丙烷和丁烯。按产物混合物为100％(重量)计，每一情况下丙烷氧化脱氢得到的优选产物混合物含有5-10％(重量)丙烯、1-2％(重量)一氧化碳、1-3％(重量)二氧化碳、4-10％(重量)水、0-1％(重量)氮、0.1-0.5％(重量)丙烯醛、0-1％(重量)丙烯酸、0.05-0.2％(重量)乙酸、0.01-0.05％(重量)甲醛、1-5％(重量)氧、0.1-1.0％(重量)上述其它组分以及剩余的丙烷。
通常，为制备气体混合物A的丙烷脱氢也可按基本上没有氧的丙烷多相催化脱氢进行，如在DE-A 33 13 573中所述或如下所述。
因为脱氢反应发生时体积增加，所以通过降低产物的分压可提高转化率。这一点可用简单的方法达到，例如通过在减压下脱氢和/或通过与基本上惰性的稀释气体例如水蒸汽混合；对于脱氢反应来说，水蒸汽通常为惰性气体。用水蒸汽稀释的另一优点是，它通常使所用的催化剂的结炭减少，因为根据煤气化的原理水蒸汽与生成的焦炭反应。而且，在下游的氧化步骤(c)中，水蒸汽可作为稀释气体存在。但是，在步骤(a)以前水蒸汽也可很容易部分地或全部地分离出来(例如通过冷凝)，因此当得到的气体混合物进一步用于氧化步骤(c)时，使得提高稀释气体N2的比例成为可能。适用丙烷脱氢的其它稀释剂例如为CO、CO2、氮和稀有气体例如氦、氖和氩。所述的所有稀释剂都可以它们本身或以很宽范围混合物的形式存在。优选的是，所述的稀释剂通常也是适用于氧化步骤(c)的稀释剂。通常，在各个阶段都是惰性的(也就是它们经受的化学变化小于5、优选小于3、更优选小于1％(摩尔))的稀释剂是优选的。原则上，现有技术中已知的所有脱氢催化剂都适用于丙烷脱氢。它们可粗分为两类，也就是实质上为氧化物的那些催化剂(例如氧化铬和/或氧化铝)以及沉积在一般氧化物载体上的至少一种通常比较贵重的金属(例如铂)组成的那些催化剂。
特别是，可使用WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A-0117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中推荐的所有脱氢催化剂。特别优选使用DE-A 199 37 107的实施例1、2、3和4的催化剂。
它们是含有10-99.9％(重量)二氧化锆、0-60％(重量)的氧化铝、氧化硅和/或二氧化钛以及0.1-10％(重量)元素周期表第一或第二主族的至少一种元素、第三副族的一种元素、第八副族的一种元素、镧和/或锡的脱氢催化剂，条件是重量百分数的总和为100％(重量)。
原则上，对于进行丙烷脱氢来说，现有技术中已知的所有反应器类型和工艺变量都是适合的。这些工艺变量的描述例如包括在有关脱氢催化剂的所有现有技术的出版物中。
适合于本发明的脱氢方法比较详细的描述还包括在CatalyticalStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，Study Number 4192 OD，1993，430 FergusonDrive，Mountain View，California，9404 3-5272 U.S.A.。
丙烷多相催化部分脱氢的特征是，它为吸热反应，也就是为了建立所需的反应温度所需的热(能)必需在催化脱氢以前和/或过程中提供给反应气体。
此外，由于需要高的反应温度，丙烷多相催化脱氢的特征是生成包括炭在内的少量高沸点高分子量的有机化合物，并沉积在催化剂表面上，从而使催化剂失活。为了使这一不利的现象减到最小，要在高温下通过催化剂脱氢催化剂表面的丙烷可用水蒸汽稀释。在这样的条件下，通过煤气化原理可部分地或完全地除去沉积的炭。
除去沉积的含碳化合物的另一可能性是将含氧气体不时在高温下通过脱氢催化剂，从而不同程度烧掉沉积的炭。但是，也可在要催化脱氢的丙烷在高温下通过脱氢催化剂以前将分子氢加到丙烷中来抑制炭沉积的形成。
当然，也可将水蒸汽和分子氧作为混合物加到要催化脱氢的丙烷中。分子氧加到催化脱氢的丙烷中也使不希望的丙二烯和乙炔副产物的生成减少。
适合丙烷脱氢的反应器形式为固定床管式反应器或管束反应器。脱氢催化剂作为固定床在反应管中或在反应管束中存在。通过气体例如烃类(例如甲烷)在反应管周围的空间中燃烧来加热反应管。优选仅在最初约20-30％固定床长度上使用直接加热催化剂管的形式，而用燃烧过程中释放的辐射热使剩余的床层长度加热到所需的反应温度。用这一方法，可达到几乎等温的反应。反应管的适合内径为约10-15厘米。典型的脱氢管束反应器有300-1000根反应管。反应管内部的温度为300-700℃、优选400-700℃。有利的是，在送入管式反应器以前，将反应气体预热到反应温度。常常，产物气体混合物在低50-100℃的温度下离开反应管。在上述步骤中，基于氧化铬和/或氧化铝的氧化脱氢催化剂的应用是有利的。常常，没有稀释气体存在，而使用基本上纯的丙烷作为原料反应气体。通常也使用未稀释的脱氢催化剂。
在工业规模上，大约3个管束反应器平行操作。通常其中两个反应器处于脱氢方式，而在另一个反应器中进行催化剂再生。
上述的步骤例如用在文献中已知的BASF Linde丙烷脱氢中。
此外，它还用于Phillips Petroleum Co.开发的蒸汽活化重整(ATAR)中(例如参见US-A 4 902 849、US-A 4 996 387和US-A 5 389 342)。在STAR法中使用的脱氢催化剂优选为含助催化剂的锌(镁)尖晶石为载体的铂(例如参见US-A 5 073 662)。与BASF Linde丙烷脱氢法不同，在STAR法中要脱氢的丙烷用水蒸汽稀释。典型的水蒸汽与丙烷的摩尔比为4-6。操作压力常常为3-8大气压，而反应温度优选为480-620℃。相对于整个反应气体混合物，典型的催化剂负荷为0.5-10小时-1。
丙烷脱氢也可为移动床形式。例如，移动的催化剂床层可装在径向流动反应器中。催化剂在其中从顶部到底部缓慢移动，而反应气体混合物径向流动。这一步骤例如在UOP Oleflex脱氢法中使用。因为在这一方法中反应器按准绝热操作，因此操作多个串联反应器(通常一直到4个)是有利的。这就有可能避免在反应器入口和反应器出口处反应气体混合物有过大的温差(在绝热操作方式的情况下，原料反应气体混合物起传热介质的作用，反应温度取决于它的热含量)以及达到有吸引力的总转化率。
当催化剂床层离开移动床反应器时，经再生，然后再使用。例如，基本上含铂/球形氧化铝载体的球形脱氢催化剂可用作这一方法的脱氢催化剂。在UOP方案中，将氢加到要脱氢的丙烷中，以便防止催化剂过早老化。操作压力通常为2-5大气压。氢/丙烷摩尔比优选为0.1-1。反应温度优选为550-650℃，而催化剂与反应气体混合物的接触时间选为约2-6小时-1。
在所述的固定床法中，催化剂的几何形状也可为球形或圆柱形(中空的或实心的)。
作为丙烷脱氢的另一方案，Procedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992 a，N1描述了在流化床中丙烷多相催化脱氢的可能性，其中丙烷未经稀释。
有利的是，两个流化床并排操作，其中一个通常处于再生状态中。使用的活性材料为氧化铬/氧化铝。操作压力通常为1-1.5大气压，脱氢温度通常为550-600℃。通过将脱氢催化剂预热到反应温度的方法将脱氢所需的热量送入反应体系。操作压力通常为1-2大气压，而反应温度通常为550-600℃。上述的脱氢方法在文献中也被称为Snamprogetti-Yarsintez法。
作为上述方法的替代方法，基本上不含氧的丙烷多相催化脱氢也可根据ABB Lummus Crest开发的方法来实现(参见Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)。迄今已描述的基本上没有氧的丙烷多相催化脱氢法有这样的共同事实，它们都在丙烷转化率≥30％(摩尔)(通常≤60％(摩尔))(按一次通过反应器计)下操作。使丙烷转化率达到≥5至≤30或≤25％(摩尔)是有利的。这就意味着丙烷脱氢也可在丙烷转化率为10-20％(摩尔)(转化率按一次通过反应器计)下操作。这是由于未转化丙烷的残留数量在下游的氧化步骤(c)中被分子氮稀释，从而使丙醛和/或丙酸副产物的生成减少。
为了实现上述的丙烷转化，在操作压力0.3-3大气压下进行丙烷脱氢是有利。用水蒸汽稀释要脱氢的丙烷也是有利的。因此，一方面水的热容有可能弥补脱氢的某些吸热影响，另一方面水蒸汽的稀释使原料和产物的分压下降，它对脱氢反应的平衡位置有有利的影响。此外，如上所述，水蒸汽的存在对脱氢催化剂的操作时间也有有利的影响。如果需要，还可将分子氢作为另一组分加入。分子氢与丙烷的摩尔比通常≤5。在比较低的丙烷转化率情况下，水蒸汽与丙烷的摩尔比因此可为≥0至30、优选0.1-2、更优选0.5-1。反应气体一次通过反应时消耗较少的热量以及以较低的反应温度在一次通过反应器时达到所述的转化率，这对于低丙烷转化率的方法是有利的。
所以，在较低的丙烷转化率下绝热进行丙烷脱氢可能是有利的，也就是通常将原料反应气体混合物加热到500-700℃(例如在管壁周围直接火焰加热)或500-650℃。通常，一次绝热通过催化剂床层足以达到所需的转化率，反应气体混合物被冷却约30-200℃(取决于转化率)。既使从绝热步骤的观点看，水蒸汽作为传热介质的存在也是有利的。较低的反应温度使所用的催化剂床层有更长的操作时间。
原则上，较低丙烷转化率的丙烷脱氢(无论绝热操作或是等温操作)都可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
值得注意的是，反应气体混合物轴向和/或径向流过固定床反应器形式的单一竖式炉反应器足以实现所述的脱氢，特别是在绝热操作中。
在最简单情况下，它为单一的封闭反应空间，例如一容器，其内径为0.1-10米，也可为0.5-5米，其中将催化剂床层放置在支承设备(例如栅板)上。热的含丙烷反应气体轴向通过装有催化剂以及在绝热操作中是绝热的反应空间流动。催化剂的几何形状可为球形、环形或类股绳形。因为在这一情况下用很经济的设备得到反应空间，所以有特别低压降的所有催化剂几何形状都是优选的。特别是能产生大的空穴体积的几何形状或形成一种结构例如蜂窝状物。为了实现含丙烷气体的径向流动，反应器例如可有两个安装在外壳中的圆柱形栅板，它们一个在另一个里面同心安装，而催化剂床可安装在环形空隙中。在绝热的情况下，金属外壳本身也是隔热的。
在DE-A 199 37 107中公开的催化剂，特别是所有那些作为例子公开的催化剂特别适合作为一次通过有较低丙烷转化率的丙烷脱氢的催化剂。
在相对长的操作时间以后，可将上述的催化剂再生，例如首先在第一再生阶段中，以简单的方式将用氮烯释的空气在300-600℃、常常400-500℃下通过催化剂床层。相对于再生气体催化剂的负荷例如可为50-10000小时-1，再生气体的氧含量可为0.5-20％(体积)。
在另一下游再生阶段中，在其它再生条件都相同的条件下，空气可用作再生气体。在应用技术中在催化剂再生以前，用惰性气体(例如N2)冲扫催化剂是有利的。
此后，在其它条件在相同范围下，用纯分子氢或用惰性气体稀释的分子氢(氢含量应≥1％(体积))进行再生通常是适宜的。
在所有情况下，有较低丙烷转化率(≤30％(摩尔))的丙烷脱氢可在高丙烷转化率(＞30％(摩尔))的变通方案相同催化剂负荷(对于反应气体整体以及其中所含丙烷的量)下操作。相对于反应气体的这一催化剂负荷例如可为100-10000小时-1、通常100-3000小时-1，即常常约100-2000小时-1。
较低丙烷转化率的丙烷脱氢可特别精致的方式在盘式反应器中实现。
它包含在空间上连续的多个催化脱氢的催化剂床层。催化剂床层的数目可为1-20个、优选2-8个，但也可3-6个。催化剂床层优选按径向或轴向一个排列在另一个后面。就应用技术来说，在这样的盘式反应器中使用固定催化剂床层类型是有利的。
在最简单情况下，在竖式炉反应器中固定催化剂床层按轴向排列或一个在另一个内同心安装在圆柱形栅板的环形空隙中。但是，也可分段排列环形空隙，径向通过一段后，气体再进入上面或下面的段。
有利的是，反应气体混合物在盘式反应器中从一个催化剂床层到下一催化剂床层的过程中进行中间加热，例如使所述的气体在热气体加热的换热器翅片上通过或使所述的气体通过燃烧气体加热的管子。
如果盘式反应器按绝热方式操作，在反应气体混合物送入脱氢反应器以前将它预热到450-550℃并在盘式反应器内使它保持在这一温度范围内对于所需的丙烷转化率(≤30％(摩尔))来说是足够的，特别是使用DE-A199 37 107中公开的催化剂，尤其是例证性实施方案中使用的催化剂。这就意味着在极低的温度下可实现总的丙烷脱氢，对于在两次再生之间固定催化剂床层的操作时间是特别有利的。
用直接方法(自热步骤)进行上述的中间加热甚至更加精致。为此，在反应气体混合物流过第一个催化剂床层以及和/或在下游的催化剂床层之间流过之前，将有限数量的分子氧加到反应气体混合物中。视所用的脱氢催化剂而定，反应气体混合物中所含的烃类、沉积在催化剂表面上的任何焦炭或类似的化合物和/或在丙烷脱氢过程中生成的和/或加到反应气体混合物中的氢出现有限的燃烧(就应用技术来说，将其送入到装有选择性催化氢气(和/或烃类)燃烧的催化剂的反应器催化剂床层也可能是有利的(适合的这类催化剂例如是US-A 4 788 371、US-A 4 886 928、US-A 5 430209、US-A 5 530 171、US-A 5 5279 79和US-A 5 563 314的催化剂；例如这样的催化剂床层可装在盘式反应器中，和含脱氢催化剂床层交替排列))。因此，释放的反应热实际上使丙烷多相催化脱氢以准自热的方法等温操作。随着在催化剂床层中所选择的反应气体的停留时间增加，丙烷脱氢可能伴有温度下降或基本上不变，它使两次再生之间有特别长的操作时间。
通常，如上所述，氧进料按其中所含的丙烷和丙烯数量计，使反应气体混合物的氧含量为0.5-10％(体积)。适合的氧源为纯分子氧和用惰性气体例如CO、CO2、N2或稀有气体稀释的氧，特别是空气。生成的燃烧气体通常有外加的稀释作用，从而促进丙烷多相催化脱氢。
丙烷多相催化脱氢的等温特性可通过安装封闭的内件(例如环形内部件)进一步提高，有利的但不是必需的是，在装入催化剂床之前，将内件装在盘式塔催化剂床层之间的空间。这样的内件也可放置在各催化剂床层中。这些内件装有适合的固体或液体，在特定的温度以上它们汽化或熔融，从而消耗热量；而在温度低于这一温度的场合下，它们冷凝，从而放出热量。
在丙烷脱氢中将反应气体混合物加热到所需的反应温度的一个可能性是通过氧使其中所含的一部分丙烷和/或H2燃烧(例如在有特殊作用的适合的燃烧催化剂上，例如通过简单地在催化剂上通过和/或穿过催化剂)，如此释放的燃烧热加热到所需的反应温度。生成的燃烧产物例如CO2和H2O以及伴随燃烧所需的分子氧的N2有利地形成惰性的稀释气体。
根据本发明，在进行步骤(c)和分离出所需产品(丙烯醛和/或丙烯酸)以后，未转化的丙烷和可能有的丙烯进行如上所述的丙烷脱氢，在丙烷脱氢以后得到的产物气体混合物再进行步骤(a)。
在进行丙烷脱氢的场合，丙烷在步骤(c)中是可能的稀释剂气体。
特别是在进行丙烷脱氢时，还有可能将纯丙烷和/或丙烯加到供给步骤(c)的气体B中。
如果步骤(c)作为丙烯转化成丙烯酸进行，那么除了氧化中未转化的组分即丙烷、氮和残留的氧外，精制处理的排出气体还含有可氧化的次要组分，例如一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸和少量丙烯酸。在一特别优选的实施方案中，这些次要组分在丙烷脱氢以前用残留的氧催化氧化；以及如果需要，为了在脱氢以前使气体加热还可用外加的分子氧催化氧化。这一氧化可在后燃烧催化剂中进行，例如Pd/氧化铝催化剂，如RO-20/13或RO-20/25(两者均由BASF提供)。
在下面描述的
图1-7中示出本发明的优选实施方案，它们说明本发明，而不是对本发明的限制。
图1-5示出进行优选方法的示意图，为了简化之见，图中未示出所有的进料物流和排出物流。图1示出吸收和解吸段1、丙烯氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化段2以及后处理段3。在图1中，将丙烷和丙烯(如果需要还有残留的氮)在段1中从含有丙烷、丙烯、氢和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)以及可能还有氮和其它烃类的混合物中吸收在适合的吸收剂中，然后通过用空气汽提的方法从所述的吸收剂中解吸。用这一方法，除去氢、碳氧化物、其它烃类和氮。然后将含丙烯以及可能还有丙烷的物流送入氧化段2，在其中丙烯被氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。在氧化段2以后，将制得的产物送入后处理段3。在那里，分离出所需的产品丙烯醛和/或丙烯酸。再次将剩余的未转化的丙烯和丙烷以及碳氧化物和任何残留的氮和氧送入解吸段1。
在其它图中，相同的参考数字表示如图1中相同的单元。
与图1相比，在图2中，丙烷脱氢段4安装在上游，并可在供氧或不供氧的条件下进行。在丙烷脱氢中制得的除了丙烷和丙烯外，还含有氢、碳氧化物和可能还有残留的氮和烃类的气体混合物被送入吸收和解吸段1。
与图1相比，在图3中，有丙烷氧化段22而不是丙烯氧化段2，其中丙烷被氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸。
在图4中，在后处理段3以后进行有供氧或没有供氧的丙烷脱氢段4，然后将在这一段中制得的气体混合物循环到吸收和解吸段1。
图5表示本方法的另一优选的实施方案，其中带供氧的丙烷脱氢段5安装在吸收和解吸段1的下游。
图6和7表示另一些优选的方法。图6的方法遵循图4的工艺流程图。在图4中，在丙烷脱氢段4中有3个反应器；在第一个反应器中，在丙烷脱氢(PDH)以前进行一氧化碳后燃烧(CO-PC)；而在两个下游反应器中，在丙烷脱氢(PDH)以前进行氢后燃烧(H2-PC)。这些后燃烧用于为丙烷脱氢提供能量。在丙烷脱氢中，反应器的数目不限于3个反应器。在丙烷脱氢段4中，将丙烷通过管线(30)送入。可将空气通过管线(6)送入。将丙烷脱氢以后得到的气体混合物通过段1中的换热器W和压缩机V送入吸收塔K1和解吸塔K2。在K2中解吸以后，将吸收剂循环到塔K1。未吸收的气体作为废气(33)从该法中除去，如果需要送入焚烧装置E。将含有分离出的丙烷和/或丙烯的物流送入氧化段2，在这里它用4个氧化反应器表示。但是，氧化反应器的数目不限于4个。然后在后处理段3中处理所需的产品丙烯醛和/或丙烯酸，然后通过管线(31)取出。未转化的丙烷和/或丙烯通过管线(32)与在吸收中未分出的其它气体组分一起作为循环气体循环到丙烷脱氢段4。
在图7中，后处理段3得到的循环气体(1)为10-90℃和0.8-5巴，然后可进一步压缩到2-10巴(例如用压缩机VO)，在换热器W1中与丙烷脱氢(PDH)段4得到反应气体(2)逆流加热到100-650℃。在图7的情况下，在这里和下文中以巴表示的所述压力涉及绝对压力。
适合的压缩机为熟悉本专业的技术人员已知的和下面将更详细地提及的所有适合的压缩机。
循环气体流(1)含有约40-80％(体积)N2、约1-5％(体积)CO2、0.1-2％(体积)CO2、2-5％(体积)O2、0.5-25％(体积)H2O、其它氧化副产物以及约5-40％(体积)未转化的丙烷和约0.1-3％(体积)未转化的丙烯。在加热之前或之后，在送入PDH4以前，将新鲜丙烷(3)和优选水或水蒸汽(4)与所述的气体混合。适合的新鲜丙烷为任何可供的含丙烷的气体或液体。但是，工业丙烷(＞90％、特别是＞95％、特别优选＞98％丙烷，有少量C4+馏分)或纯丙烷(＞99％丙烷)的丙烷源是有利的。在所述的气体流中，水或水蒸汽与丙烷的摩尔比为0.05-5％、优选0.1-2。另外的H2(5)、空气(6)或含O2的气体以及能在PDH中放热转化的其它组分例如CO或CO/H2混合物(例如合成气)与这一气体物流混合可能是有利的。这些气体的纯度不受任何限制。在PDH中可燃烧组分的氧化放热性质用来弥补PDH反应的吸热性质，从而减少从外界提供为弥补PDH反应的焓的外加热量，在最有利的情况不需提供外加的热量。
PDH在0.3-10、优选1-5巴和350-700℃、优选400-600℃下操作。可能的PDH反应器为熟悉本专业的技术人员已知的所有反应器，例如轴向流动的设备，例如盘式反应器，以及有多个排列成中空圆柱体的催化剂床层以及有径向流的设备，或者多个单一设备，例如塔型、块型或球型设备。PDH中的反应器数目不限于3个。优选的是，使用多个单一设备，因为其它气体的中间进料可以简单的方式进行，因此在操作过程中，可与其它设备分开，按特殊的方法处理单个催化剂床层，例如再生。为此，例如将装有要再生的催化剂床层的反应器用适合的停工元件例如在反应器之间的连接管线中存在的滑阀、阀门或闸门从主气流中分出，然后将再生所需的气体例如N2、H2、贫氧气体或空气或富氧气体通过催化剂床层，从催化剂上除去沉积物。其余的反应器(其总数可为1-20个、优选2-5个)仍用主气流进料，并主要生产所需的产品丙烯。
在PHD反应器中，催化剂层可放在栅板、惰性材料床或熟悉本专业的技术人员已知的类似支承设备上。对催化剂的形状没有任何限制。各种形状例如碎屑、小球、挤条物、环状物、圆柱体或规则填料以及整体材料都可使用。能提供低压降的几何形状物是有利的。
为了使送入的气体在催化剂床层上分布，可使用熟悉本专业的技术人员已知的气体分配器，例如筛盘、环形分配器或歧管以及无规床或规则填料，例如静态混合器。
在PDH反应器中可排列多个有不同功能的催化剂床层。如果使用多个催化剂床层，那么在PDH催化剂床层以前排列一个或多个这样的催化剂床层是有利的，优选例如H2、CO和/或不是丙烯或丙烷的其它可氧化组分可在所述的催化剂床层上氧化(CO-PC或H2-PC)。但是，如果PDH催化剂有这一功能或丙烷氧化造成的丙烷损失在经济上是可接受的话，也可在PDH催化剂层的上游省去另外的催化剂床层。
PDH催化剂可在100-20000、优选500-10000、更优选1000-10000升(标准温度压力)丙烷/升催化剂床层·小时下操作。对于主要使CO或H2氧化而使丙烷或丙烯较少氧化的催化剂，气体的空速通常为5000-30000升(标准温度压力)/升催化剂床层·小时。
在PDH中，在丙烷选择性为80-99.5％、常常80-96％下，丙烷的转化率为10-60％、优选20-50％。进料气体CO、H2或其它燃烧气体的转化最好是完全的。在PDH过程中生成的H2的转化率为1-99％、通常10-80％、常常30-70％，取决于丙烷的转化率。
由PDH得到的反应气体(2)含有约20-60％(体积)N2、约1-5％(体积)CO2、约0.5-45％(体积)H2O、约5-40％(体积)丙烷、约1-20％(体积)丙烯、约1-20％(体积)H2以及其它副产物，例如乙烷、乙烯、甲烷和C4+。
PDH的反应气体(2)在400-600℃、更优选450-600℃以及0.3-10、更优选1-5巴下得到。将它与循环气体(1)逆流冷却，使温度高于循环气体(1)的入口温度至少5℃、更好至少50℃、常常至少100℃。然后将气体物流(3)在一段或多段中进一步冷却到约10-60℃，视逆流换热器W1出口的温度而定。在多段冷却中，在W2中的冷却可通过生成水蒸汽或空气冷却来进行，而W3中的冷却通过空气、水或盐水冷却来进行，取决于温度高低。视气体物流(3)-(5)的压力、温度和H2O含量而定，水冷凝并在分离器A1中从气体物流(5)中分出。适合的气体分离器为熟悉本专业的技术人员已知的和适用于这一目的的所有分离器。
经冷却的以及如果需要还部分脱水的气体物流(6)然后从分离器A1出口处的压力压缩到50巴。压缩可一段或多段进行，可有中间冷却或没有中间冷却。适合的压缩机V1为熟悉本专业的技术人员已知的和适用于这一目的所有压缩机，例如往复式压缩机和回旋转式压缩机、螺杆式压缩机、膜式压缩机、多叶片回转式压缩机、涡轮压缩机、离心压缩机以及旋塞鼓风机和离心鼓风机；但是，优选使用涡轮压缩机或离心压缩机。选择压缩机的标准是压力增加量和要压缩气体物流的数量。在带有中间冷却的多段压缩中，在中间冷却过程中，水以及可能还有其它可凝组分被冷凝并在中间冷却过程中或以后在气体物流送入下一压缩段以前从气体物流中分出，正如上所述的。如上所述，压缩至最后压力的气体物流(7)可在一段或多段中再次冷却，可再次从气体物流(7)-(9)中分出水和任何其它可凝物质。
压缩机V1可用电动机以及蒸汽涡轮或燃气涡轮机操作。选择取决于基础设施条件。通常，用蒸汽涡轮驱动最经济。
将冷凝的物质(11)和在增压以后(12)循环到PDH，其数量应满足送入PDH前H2O与丙烷之比所需，而将剩余的物流排出，如果需要可焚烧掉。冷凝物流(13)可在循环或排出以前汽化，或在循环以前进一步处理，例如净化。
然后将气体物流(10)送入吸收塔K1，在塔中丙烷和/或丙烯从气体物流中分出。在这里，气体物流(10)与吸收剂接触，吸收剂吸收C3馏分以及还可吸收其它组分。适合的吸收剂为熟悉本专业的技术人员已知的所有吸收剂，优选使用前述的吸收剂。气体物流(10)优选以多段逆流的形式送至吸收剂。吸收在10-150℃、更好20-80℃、优选30-60℃以及1-50、更好3-30、优选5-20巴下进行。
适合的吸收塔K1为熟悉本专业的技术人员已知的所有吸收塔，例如在Thermische Trennverfahren；Klaus Sattel，VCH，1988(ISBN3-527-28636-5)中所述的吸收塔。带有内件的塔是优选的。适合的内件同样为熟悉本专业的技术人员已知的所有内件，例如筛盘、双流塔盘、泡罩塔盘、槽形塔盘、栅板塔盘、阀塔盘或不规则床，例如包括环状物(例如拉西环)、Pall环、Intalox鞍形填料、Berl鞍形填料、超级鞍形填料、环形鞍形填料、Interpack填料或丝网环以及结构填料(例如sulzer-Kerapak或sulzer packing BX或CY或者由Moutz和其它制造商提供的填料)。由Rasching提供的Ralu-Pak 250.YC是特别适用的。允许高液体负荷或高冲洗密度的内件例如非结构床或结构填料是优选的。可能的冲洗密度应大于50、优选大于80米3液体/米2自由截面积·小时。内件可为金属的、陶瓷的或塑料的，或可由含有多种材料的组合物组成。床层和填料材料选择的重要性在于吸收剂使这些内件充分浸润。
送入吸收的吸收剂物流(24)和气体物流(10)的比遵循热力学要求，并与理论板数、温度、压力、吸收剂的吸收性能以及所需的分离程度有关。通常比为1∶1至50∶1、特别是1∶1至30∶1、优选1∶1至20∶1公斤/公斤，通常1-40、特别是2-30、优选5-20块理论板。理论板的定义在技术文献中给出，例如“Thermische Trennverfahren”，Klaus Sattel，VCH，1988，(ISBN 3-527-28636-5)。
如果需要，其中丙烷和/或丙烯的浓度下降的气体物流(4)可送入急冷段，以便使吸收剂的损失减少。下面在解吸段的描述中更详细地说明急冷的操作方式。
在离开任何急冷段以后，可排出气体物流(14)。可按一段或多段的方式通过没有能量回收的节流来进行排出，或者按一段或多段的方式在燃气涡轮T1中进行排出，以回收机械能。在回收机械能的情况下，在气体物流(14)送入涡轮以前可能有必要将它加热。气体物流可通过气体物流中所含的或从外部送入的可燃组分和氧化组分的催化氧化和非催化氧化来直接加热，以及通过水蒸汽或外部燃烧的间接供热来加热。在排出过程中得到的机械能可直接用作驱动一个压缩机优选V1或产生电力的伴随手段或主要手段。
在排出以后，视其纯度而定，得到的废气物流(15)可送入催化的或非催化的废气焚烧或直接排放到大气中。
如果需求，将主要含丙烷(2-30％(体积))和/或丙烯(2-30％(体积)以及可能还有其它组分(例如CO2、C2-、C4+、H2O)的吸收剂物流(16)排出，然后送入解吸塔K2.可按一段或多段的方式没有机械能回收以及带有机械能回收(例如在涡轮或相反操作的离心泵中)下进行排出。而且，在解吸以前加热物流(16)可能是有用的。这一加热优选通过在W6中与物流(17)逆流换热来进行。此外，将物流(16)加热至高于这一点也可能是有用的。
在K2中丙烷和/或丙烯的解吸可通过蒸馏、简单闪蒸或汽提来进行。通过将压力降到0.1-10、特别是1-5、优选1.5-3巴来促进解吸。
如果用蒸馏来进行解吸，可在熟悉本专业的技术人员已知的所有知识的基础上来进行这一分离步骤。特别简单的解吸实施方案是富含烃类的溶剂在适用于这一目的的设备中的一段闪蒸或闪蒸蒸发。在闪蒸以前将物流(16)加热到20-300℃、特别是40-200℃、优选50-150℃可能是有利的。应这样设计设备，以致丙烷或丙烯和溶剂之间的热力学分离以及气体和液体之间的流体力学分离很容易进行。例如，设备可为圆柱形或球形，以及熟悉本专业的技术人员已知的其它设计。如果设备为圆柱形，圆柱体可为竖直的或水平的。竖直方向观测，送到闪蒸设备的进料通常在气体排出口和液体排出口之间。在最简单的情况下，设备没有附加的内件。为了更好的热力学分离，可将例如熟悉蒸馏、吸收和汽提技术的技术人员已知的那些内件安装在设备内，特别是本文上述吸收中描述的那些内件。为了更好的流体力学分离，可另外将例如熟悉气/液分离技术的技术人员已知的那些内件例如针织织物、折流板等装入闪蒸设备。而且，所述的闪蒸设备可装有能送入热的设备，例如加热的盘管或加热的壁。
如在这一情况下，如果空气或类似的汽提介质(例如水蒸汽、N2、新鲜丙烷或这一方法中所需的其它气体)可以利用，那么它优选用于闪蒸过程。
为此，一个特殊的实施方案是将用于氧化的原料气体物流(25)用在多段汽提挥发性组分丙烷和/或丙烯中(当然，如在一段情况下，根据其挥发性，所有从物流(10)被吸收的组分和生成的任何物质也被汽提)。在最简单的情况下，原料气体物流(25)为丙烯氧化生成丙烯醛或丙烯酸所需的空气。空气或原料气体物流的压缩可在解吸以前和以后进行。但是，原料气体物流(25)也可含有丙烯酸过程的循环气体以及水蒸汽、新鲜丙烷或除空气外的其它覆盖气体组分。如果原料气体物流(25)在解吸过程中以逆流或交叉流送入液体吸收剂中，那么它是特别有利的。在逆流的情况下，解吸设备或解吸器可按本文上述吸收塔相同的方式设计。
如果在解吸过程中经过爆炸范围，那么交叉流可能是有利的。当原料气体物流(25)就燃烧倾向而言为贫气体混合物，而解吸以后含有丙烷和/或丙烯的气体物流(18)就燃烧倾向而言为富气体混合物时就是这种情况。在本文中，当可燃物质的含量对于点燃是太低时，所述的气体混合物称为贫气体混合物；而当可燃物质的含量对于点燃是太高时，所述的气体混合物称为富气体混合物。
在交叉流的情况下，不将全部原料气体物流送入底部，而分成几部分物流，并送入沿解吸塔的多个适合的位置，以致在解吸设备中的任何位置都不存在可点燃的气体混合物。解吸塔可竖直或水平安装。
克服可燃组分在用含氧气体物流解吸时的爆炸问题的另一可能性是在原料气体物流送入解吸塔以前与例如丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、丁烷、H2O等中的一种物质混合，以致原料气体混合物本身在送入解吸塔以前是富气体混合物。但是，也可将原料气体物流分开，将不含丙烷或丙烯的原料气体送入解吸塔塔底，以便使吸收剂物流(17)中含很少的丙烷和/或丙烯，将例如富含丙烷和/或丙烯的原料气体送入可形成可点燃气体混合物的解吸塔的区域中。
在任何逆流换热(W6)和借助泵(P1)增压以后，贫丙烷和/或丙烯的吸收剂物流(17)可在一段或多段(例如在W7中)中进一步冷却，然后通过管线(24)返回吸收塔K1。
通常，可在任何压力和温度下进行多段解吸。但是，比吸收中更低的压力和更高的温度是有利的。在本情况下，1-5、特别是2-3巴的压力和20-200℃、特别是30-100℃、特别优选35-70℃的温度是可取的。
吸收剂物流(17)与原料气体物流(25)的比遵循热力学要求，并取决于理论塔板数、温度、压力、吸收剂的解吸性能和所需的分离程度。通常比值为1∶1至50∶1、特别是5∶1至40∶1、优选10∶1至30∶1公斤/公斤，理论板数为通常1-20、特别2-15、优选3-10。
通常，可将负载丙烷和/或丙烯的原料气体物料不经进一步处理就送入氧化段2。但是，在氧化以前将它送入另一加工段可能是有利的，例如以便减少伴随汽提的吸收剂损失。从含吸收剂的负载氧化原料气体物流中分离吸收剂可通过熟悉本专业的技术人员已知的所有工艺步骤来进行。一个可能的工艺步骤是用水急冷含吸收剂的原料气体物流。在这种情况下，用水将吸收剂从含吸收剂的原料气体物流中洗出。这一洗涤或急冷可在解吸塔顶液体收集塔盘上或在单独设备中进行。熟悉蒸馏、吸收和解吸技术的技术人员已知的那些内件(如上述吸收中描述的)可安装在急冷设备中，以便促进分离作用。这同样适用于设计为单独设备的急冷设备。
从负载丙烷和/或丙烯的原料气体物流中用水将吸收剂洗涤出以后，可将水/吸收剂混合物(19)送入相分离器D1，经处理的原料气体物流(18)可在预热以后送入丙烯氧化段2。
相分离可按熟悉本专业的技术人员已知的所有方法进行，例如在液/液萃取法中使用的。在最简单情况下，它们为带有内件或没有内件的水平延长的设备或竖直延长的设备，在所述的设备中有机吸收剂从急冷水中分出。在这里，直径/长度比可为1∶1至1∶100、特别是1∶1至1∶10、优选1∶1至1∶3。所述的设备可溢流操作或使用缓冲气垫。为了更好地分离有机吸收剂相，所述的设备可装有有机相可从中取出的圆顶。为了促进相分离，还可使用熟悉本专业的技术人员已知用于这一目的所有内件，例如针织织物、绕制滤芯或折流板。当然，也可使用旋转的相分离器，例如离心机。
相分离以后，可将分出的吸收剂(20)循环至解吸。如果需要，可将急冷水冷却或在重新进入急冷设备以前在换热器(W9)中加热。有利的是，用泵(P2)使大量的水循环。在急冷设备中，适合的冲洗密度大于30、特别是大于50、优选大于80，但小于1000、特别是小于500、优选小于300米3水/米2急冷设备自由截面积·小时。
可通过冷凝液以及通过由丙烯酸制备过程得到的稀酸溶液来补充急冷过程中水的损失。为了防止浓度上升，一部分循环急冷水可作为排放物流(23)除去，并送往焚烧装置或其它处理装置(例如废水处理装置)。
如果丙烯氧化段2的气体物流(18)的温度小于90℃、特别是小于70℃(在1-3巴压力下)，那么将水加到这一物流中也可能是有利的。这一点可按熟悉本专业的技术人员已知的方式通过混合水蒸汽或通过在水饱和器中使物流(18)饱和来进行。
用这一方式处理过的气体物流的组成为30-70％(体积)N2、5-20％(体积)O2、2-15％(体积)丙烯、2-40％(体积)丙烷和0.5-25％(体积)H2O，并且进一步含有例如CO2、甲烷、乙烷、乙烯和C4+。可将它送入氧化段2，它可按上述的或专利文献中公开的进行。丙烯或丙烯醛的氧化可在盐浴反应器(例如现有技术的Deggendorfer-Werft反应器)或其它类型反应器中进行。在生成丙烯醛的第一氧化段和生成丙烯酸的第二氧化段之间可出现或不出现再次的空气进料或水蒸汽进料。在任何情况下，氧化段2的气体(18)中较高的C3含量需要从反应空间除去反应热。5-350、特别是90-300、优选100-250升(标准温度压力)丙烯/升催化剂床层·小时的丙烯负荷是适合的。
在段3中从氧化段2的反应气体(26)中分离丙烯酸可按上述例如用高沸溶剂例如狄菲尔和邻苯二甲酸二甲酯的混合物或通过在水中吸收或通过分步冷凝进行。
可通过汽提和蒸馏或通过共沸蒸馏或通过结晶来纯化丙烯酸。
图7中所述的方法适用于所有现存的生产丙烯醛和/或丙烯酸装置的改造以及与新的丙烯酸装置的组合。
令人吃惊的是，已发现尽管在气体B中有通常预计的吸收剂残余物，但它们对氧化或氧化催化剂不会造成问题。而且，未看到氧化过程中可能由吸收剂生成的任何氧化产物有什么问题。当吸收剂残余物带来问题时，所述的吸收剂例如可通过水急冷或吸收除去，高沸点烃类特别是烷烃用作吸收剂通常不会出现这种情况。
所以，令人吃惊的是，在新的方法中可使用吸收法。与在日本专利公报JP-A-10 36311中使用的吸收法不同，这里用于丙烷和/或丙烯的吸收更容易处理和更加经济。
此外，本发明的优点是，用丙烯作为原料生产丙烯醛和/或丙烯酸的现有装置可按有利的方法转变成更经济的丙烷作原料的装置。
以下描述新方法的优选实施方案的实施例用来说明本发明。
实施例用图7中所示的方法制备丙烯酸。所以，下面使用的参考数字与图7相关。
将在30℃和1.2巴下得到的2090升(标准温度压力)/小时精制处理段3的循环气体(1)用压缩机VO压缩到2.0巴，然后与来自丙烷脱氢(PDH)的反应气体(2)在换热器W1中逆流加热到450℃。在这一实施例中，在这里和下文中，以巴表示的压力指绝对压力。
循环气体物流(1)含有60.3％(体积)N2、1.2％(体积)CO2、0.5％(体积)CO、3.4％(体积)O2、1.9％(体积)H2O、32.2％(体积)丙烷和0.4％(体积)丙烯以及其它氧化副产物。在加热以前，将170升(标准温度压力)/小时新鲜丙烷(3)和水蒸汽(4)与循环气体物流混合，然后送入PDH。所用的新鲜丙烷为工业丙烷(丙烷含量＞98％，有100ppm C4+馏分)。在气体物流中，水蒸汽与丙烷的摩尔比为0.5。
将气体混合物送入4个反应器中的第一反应器。反应器的内径为50毫米。反应器按这样的方式设计，以致它们可自热操作。每一反应器装有110毫米高的挤条(直径3毫米，长5毫米)催化剂床层。
在4个反应器中，丙烷有20％转化，生成丙烯的选择性为92％。
PDH的反应气体(2)含有44.9％(体积)N2、2.7％(体积)CO2、16.9％(体积)H2O、24.0％(体积)丙烷、5.8％(体积)丙烯、5.5％(体积)H2和少量其它副产物，例如乙烷、乙烯、甲烷和C4+。
PDH的反应气体(2)在520℃和1.5巴下得到，将其冷却到30℃。平均每小时冷凝约350克水(11)。
然后将冷却的气体物流(6)在活塞压缩机中一段压缩到7.5巴，然后再次冷却到30℃。将冷凝的水(12)与冷凝物(11)合并，然后部分汽化，并与循环气体物流(1)混合。将另一部分(物流(21))送去急冷。其余的排出。
然后将2340升(标准温度压力)/小时气体物流(10)送入吸收塔K1的底部(金属壁，内径80毫米、塔高3米)。吸收塔60％的体积装有Montz提供的填料元件(Montz-Pak type B1)。
气体物流(10)含有53.9％(体积)氮、3.3％(体积)二氧化碳、0.4％(体积)水、28.8％(体积)丙烷、7.0％(体积)丙烯、6.6％(体积)氢和少量其它副产物，例如乙烷、乙烯、甲烷和C4+。
将解吸塔的35公斤/小时低C3十四烷在30℃下送入吸收塔K1的顶部。
废气物流(14)还含有1150ppm(体积)丙烷和750ppm(体积)丙烯。吸收塔的废气物流(14)在常温和常压下通过压力控制阀排出，然后焚烧。
从塔K1的底部取出负载丙烷和/或丙烯的吸收剂物流(16)，并通过压力控制阀降至2.4巴，然后送入解吸塔K2的顶部。
解吸塔K2与吸收塔K1有相同的尺寸，并以相同的方式装有填料。
将1310升(标准温度压力)的压缩空气在2.45巴和30℃下送入解吸塔的底部。解吸塔在40℃下恒温。
解吸塔的排出气体(2190升(标准温度压力)/小时)含有30.7％(体积)丙烷、7.4％(体积)丙烯、12.3％(体积)O2、46.4％(体积)N2、1.5％(体积)H2O和1.6％(体积)CO2以及少量残留的十四烷，将它送入急冷设备，它位于解吸塔K2的顶部。
将解吸塔K2的塔底排出物通过泵P1和换热器W7送入吸收塔K1的顶部。
急冷设备为金属塔，其内径为80毫米，装有与吸收塔K1相同的内件。水急冷在30℃下操作。在急冷设备中，将大约120升/小时水喷入床层。从急冷设备底部取出两相液体混合物，并送入相分离器。相分离器为直径200毫米和长度500毫米的水平容器，装有细的针织丝织物，它沿流动方向安装在相分离器的前三分之一处。将从相分离器D1取出的水相泵送回急冷设备的顶部。平均来说，每小时从相分离器中取出约1克十四烷，并送入十四烷贮罐。用冷凝水(21)弥补急冷过程中水的损失。
将水急冷的排出气体物流在送入两段氧化以前加热到200℃。
氧化在内径26毫米和长度4米的模型管中进行。第一模型管装有2.7米EP-A-0 575 879中所述的催化剂和第二模型管装有3米EP-A-0 017 000中所述的催化剂。另外315升(标准温度压力)/小时新鲜空气在第一和第二氧化段之间送入。
从氧化反应气体(26)中分离丙烯酸和所述丙烯酸的纯化按EP-A-0 982289中公开的进行。
根据这一方法，每小时平均制得440克含有99.5以上丙烯酸的粗丙烯酸(27)。
权利要求
1.一种由丙烷和/或丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，所述的方法包括以下步骤(a)通过吸收到吸收剂中从含丙烷和/或丙烯的气体混合物A中分离丙烷和/或丙烯，(b)从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯，得到含丙烷和/或丙烯的气体B，和(c)将步骤(b)中得到的气体B用于丙烷和/或丙烯的氧化，生成丙烯醛和/或丙烯酸，在步骤(b)和步骤(c)之间不进行不供氧的丙烷多相催化脱氢。
2.根据权利要求1的方法，其中用于步骤(a)的气体混合物A除了丙烷和/或丙烯外，还含有至少另外一种选自氢、氮和碳氧化物的组分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种C8-C20链烷烃或C8-C20链烯烃用作步骤(a)中的吸收剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(b)中通过汽提、闪蒸和/或蒸馏从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将丙烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(c)中，将丙烷氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中式(I)的多金属氧化物材料用作步骤(c)中丙烷氧化的催化剂，MoVbM1cM2dOn(I)式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In的元素，b为0.01-1，c为＞0-1，d为＞0-1，和n为一个在(I)中除氧以外的元素的化合价和出现频率决定的数字。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)进行以后，按步骤(a)和(b)将未转化的丙烷和/或丙烯分出，并循环到步骤(c)。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)中使用的气体混合物A有丙烷均相和/或多相催化脱氢制丙烯得到的气体混合物的组成。
10.根据权利要求9的方法，其中丙烷脱氢在供氧的条件下进行。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)进行以后，将未转化的丙烷和任选的丙烯进行丙烷脱氢，将得到的产物混合物再进行步骤(a)。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)直接在步骤(b)以后进行。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(b)之后和步骤(c)之前，进行水急冷来分离吸收剂。
全文摘要
本发明涉及由丙烷和/或丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，包括以下步骤(a)从含有丙烷和/或丙烯的气体混合物中通过吸收剂吸收分离出丙烷和/或丙烯，(b)从吸收剂中分离丙烷和/或丙烯，得到含丙烷和/或丙烯的气体B，和(c)将步骤(b)中得到的气体B用于丙烷和/或丙烯的氧化，生成丙烯醛和/或丙烯酸。在步骤(b)和步骤(c)之间不进行不供氧的丙烷均相催化脱氢。
文档编号C07C45/33GK1441766SQ01812822
公开日2003年9月10日 申请日期2001年6月13日 优先权日2000年6月14日
发明者O·马赫哈默, C·阿达米, C·黑希勒, P·策纳 申请人:巴斯福股份公司