专利名称：三羟甲基丙烷/蒸气加压过滤的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在同时生成甲酸盐的情况下制备三羟甲基丙烷的方法，和所述甲酸盐从所述反应混合物中的分离，该分离任选地在先通过蒸发使该反应混合物浓缩之后进行。
三羟甲基链烷烃和甲酸盐都是有工业价值的产品。三羟甲基丙烷用于生产表面涂饰树脂、粉末涂料、泡沫和各种聚酯。甲酸盐可用于例如生产甲酸。甲酸钙的用途特别多，在工业上用于例如以下领域动物营养领域(猪、牛和火鸡饲料)的添加剂，用于建材工业(改善水泥、石膏和密封剂的固化，也用作灰浆的霜冻保护剂)，皮革工业的助剂，生产高光纸的助剂，烟道气脱硫中洗涤水的处理，青贮料生产中的助剂。
三羟甲基丙烷(TMP)的工业制备目前利用无机的康尼查罗法进行，同时生成甲酸盐。此方法用正丁醛和甲醛作原料。按照普遍接受的观点，最初在碱催化的醛醇缩合反应中经过中间体2-羟甲基丁醛生成2，2-二羟甲基丁醛。在化学计量的碱(优选氢氧化钠或氢氧化钙)存在下，在最后一步发生交叉康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷，同时释放出相应的甲酸盐。例如，用氢氧化钙作碱时生成甲酸钙。
在通过蒸馏分离所述三羟甲基丙烷进行后处理之前必须从反应混合物中尽可能完全地除去生成的甲酸盐，因为甲酸盐在蒸馏条件下催化三羟甲基丙烷的分解。此外，所述甲酸盐必须是不含有机残余物的和干燥的，从而可用于其它应用。已知有许多分离出甲酸盐的方法。
根据Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5thEdition 1985，p.315，可在反应溶液已浓缩之后用适合的有机溶剂从反应溶液中萃取三羟甲基丙烷。然后在减压下除去所述溶剂，所得粗三羟甲基丙烷通过蒸馏提纯。或者，可使所述含水的反应溶液蒸发直至所述甲酸盐结晶。然后将所述混合物热过滤除去结晶物质。
DE-B 1 052 383描述了一种方法，其中在薄膜蒸发器中利用过热蒸汽通过驱出三羟甲基丙烷而分出三羟甲基丙烷。此过程有利地在减压和120至220℃的蒸汽温度下进行。
DE-A 32 07 746描述一种用甲醇含量特别低的甲醛制备三羟甲基丙烷的方法。为后处理所述反应混合物，向其中加酸使pH达到5至7。然后通过蒸馏分离出过量的甲醛。通过蒸馏或萃取分离所述三羟甲基丙烷。
所提及的这些方法在通过康尼查罗法制备三羟甲基丙烷中所得反应混合物的分馏方面显示出技术困难。尚未发现用于分离出生成的甲酸盐的最佳解决方案。从近来为开发或改善在产品混合物中不生成碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的情况下进行的三羟甲基丙烷的制备方法已付出很大努力的事实也可看到此情况。
根据DE-A 1 952 738，正丁醛和甲醛的反应可在低级叔胺存在下进行。使用约6倍过量的甲醛和约1.5倍过量的三烷基胺。除所要产物三羟甲基丙烷之外，所述过程还产生化学计量的甲酸三烷基铵，后者可容易地通过蒸馏从反应混合物中除去。但与碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐不同，这不能进一步使用，从而提出在单独的反应步骤中使所述甲酸三烷基铵转化成甲酸钙，并使此步骤中释放的胺返回所述回路。此步骤使该方法在经济上无吸引力。
根据DE-A 196 53 093，先通过正丁醛和甲醛在催化量的叔胺存在下分三步缩合制备2，2-二羟甲基丁醛，使未反应的原料和生成的副产物循环和进一步反应。然后使所得缩合产物(2，2-二羟甲基丁醛)氢化得到三羟甲基丙烷。此过程中未得到可用的甲酸盐。
EP-A 860 419也提出分多级由正丁醛和甲醛制备2，2-二羟甲基丁醛，所述实际反应在第一级发生，作为副产物得到的2-乙基丙烯醛在第二级与甲醛反应。然后可使如此制备的2，2-二羟甲基丁醛氢化得到三羟甲基丙烷。也未分离出甲酸盐。
迄今在不生成甲酸盐的情况下制备三羟甲基丙烷的已知方法都不如所述无机的康尼查罗法。首先是因为甲酸盐是有价值而且销路好的产品，其次是因为氢化反应只能在设计用于此用途的昂贵设备中进行。
本发明的目的是提供一种同时制备三羟甲基丙烷和甲酸盐而且有效分离两产品的方法，该方法提供高时空产率，得到极纯形式的两种产品。此目的通过本发明方法实现。
本发明提供一种制备三羟甲基丙烷同时生成下式的甲酸盐的方法
M(OOCH)n(I)其中M代表碱金属锂、钠、钾、铷、铯和/或碱土金属铍、钙、锶、钡，M为碱金属时n为1，M为碱土金属时n为2，所述方法的特征在于，通过无机的康尼查罗法使正丁醛、甲醛和碱反应并使生成的反应混合物经过蒸气加压过滤。
任选地在所述蒸气加压过滤之前从所述反应混合物中部分地除去可蒸馏组分。
任选地在所述蒸气加压过滤之后进行进一步提纯和干燥的步骤。
本发明方法产生良好的时空产率。对于所分离的甲酸盐，达到通过简单过滤、离心分离或蒸发结晶不能获得的纯度和干燥度。所分离到的甲酸盐基本上不含附着有机物和湿气，不必在分开的装置中接连进行多个工艺步骤。
所述蒸气加压过滤法的原理描述在DE-C 42 38 087和R.Bott，Th.Langeloh，Aufarbeitungstechnik 37，No.4，1996，163-170中。所提及的应用领域是煤泥的过滤、颜料过滤、淀粉过滤、糖过滤和湿法冶金。因此，都是从悬浮液中分离出不溶性固体。意外地，蒸气加压过滤也可用于从通过无机康尼查罗法制备和分离三羟甲基丙烷的过程中生成的混合物中极有效地分离良好质量的甲酸盐。这是不容易预见的，因为在蒸气加压过滤中，使生成的滤饼与气态处理流体(优选蒸汽)接触，因而恐怕将损失相当量的甲酸盐。但含三羟甲基丙烷的滤液中残留的甲酸盐有上述缺点。此外，由于蒸气温度较高，必然担心因为例如被过滤混合物中存在的有机组分的热分解而对所分离甲酸盐的质量有不利影响。
本发明方法中，首先使正丁醛与甲醛在碱存在下反应。此反应可分一或多级进行。在单级形式中，使所述原料直接反应生成三羟甲基丙烷和甲酸盐。在两级形式中，先使正丁醛和甲醛在催化量的碱存在下反应生成2，2-二羟甲基丁醛，任选地进行提纯或分离步骤，然后使所述2，2-二羟甲基丁醛与进一步的甲醛在化学计量的碱存在下反应生成三羟甲基丙烷和甲酸盐。
除三羟甲基丙烷之外，本发明方法还产生下式的甲酸盐M(OOCH)n(I)其中M代表碱金属锂、钠、钾、铷、铯和/或碱土金属铍、钙、锶、钡，M为碱金属时n为1，M为碱土金属时n为2。
M优选代表钠、钾、铷、铯、钙、锶和/或钡，特别优选钠、钾、铯和/或钙，非常优选钠和/或钙。
适用的碱是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的化合物，所用碱自然必须包含所要甲酸盐中要存在的碱金属或碱土金属离子。优选的碱是氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸钠。所有情况下所述化合物都可单独使用或以两或多种所述物质的碱性组分的混合物形式使用。但仅使用有相同阳离子的碱是可取的以获得相同的甲酸盐。
甲醛优选以包含例如约5至99％(重)、优选5至75％(重)、特别优选10至55％(重)甲醛的水溶液形式使用。甲醛特别优选以制备甲醛的常用工业方法中得到的形式使用。
正丁醛与甲醛之摩尔比为例如1∶2至1∶10、优选1∶2至1∶5、特别优选1∶2至1∶4。
所述反应一般可在0至100℃、优选10至90℃、特别优选15至70℃的温度下进行。
反应混合物在反应器内的停留时间一般可为0.15至10小时。
所述反应可间歇、半间歇或连续进行。可能的反应装置是所有本领域技术人员已知的适用于液体反应物反应的反应装置。尤其可提及搅拌釜反应器、串联的搅拌釜、流动管和多室反应器。
根据本发明，使所得包含三羟甲基丙烷、甲酸盐和可能的其它组分如水、醇、未反应的原料和生成的副产物的产品混合物任选地在部分除去可蒸馏组分之后以液/固悬浮液形式经过蒸气加压过滤，其中使所述甲酸盐从所述混合物中分离、脱除有机杂质并脱水。此步骤之后可任选地有再下游的提纯和干燥步骤。
上述可蒸馏组分的部分脱除优选是通过蒸馏部分脱除水和/或通过蒸馏部分或完全脱除其它挥发性组分如未反应的原料、沸点较低的副产物或少量所生成的三羟甲基丙烷产品。
适用的过滤装置描述在例如DE-C 42 38 087中。此过滤装置主要由位于外壳内的过滤区组成，所述过滤区被构成压力室的密闭外壳包围。所述压力室充满超大气压的气体。所述过滤区的至少一部分由盖包围，所述盖与所述过滤区一起包围着包含处于气态的所述蒸气处理流体的第二压力室。所述过滤装置包含用于洗涤所述滤饼的洗涤装置，优选管和喷嘴，可位于盖下和其前其后所述过滤区上方。
根据本发明方法，可连续或间歇地分离出甲酸盐。对于连续操作而言，可使用例如转鼓、盘式、带式或板式过滤器。对于间歇操作而言，适用的过滤器是例如吸滤器。所述分离优选用转鼓或盘式过滤器、特别优选用转鼓过滤器连续进行。
供给所述蒸气加压过滤的待过滤混合物一般包含例如5至95％(重)、优选6至90％(重)、特别优选7至85％(重)、极特别优选8至75％(重)三羟甲基丙烷。还包含例如5至95％(重)、优选6至90％(重)、特别优选7至85％(重)、极特别优选8至75％(重)的甲酸盐和5至95％(重)、优选6至90％(重)、特别优选7至85％(重)、极特别优选8至80％(重)的水。此外，还可能存在其它组分如未反应的原料或有机杂质。
供给所述蒸气加压过滤的混合物的温度可为例如0至150℃、优选5至120℃、特别优选10至110℃。
蒸气加压过滤时，一般分4个阶段进行，即滤饼形成、滤饼洗涤、所述滤饼的蒸气处理和所述滤饼的脱水。滤饼洗涤可在所述滤饼的蒸气处理之前、期间和/或之后进行。但也可在没有滤饼洗涤的情况下进行蒸气加压过滤，因为所述滤饼的蒸气处理同样达到洗涤的效果。优选进行滤饼洗涤阶段。
通过所述无机的康尼查罗法制备三羟甲基丙烷时得到的反应混合物任选地在预先部分蒸发分离出低沸点杂质例如未反应的甲醛和反应混合物中存在的部分水之后，供入所述蒸气加压过滤装置。在所述过滤区上形成所述甲酸盐的滤饼。
在所述滤饼形成阶段，有利的是施加差压。例如，在0至6bar、优选0.3至4bar、特别优选0.5至3bar的范围内。
所述滤饼形成阶段一般持续2至420秒、优选3至360秒、特别优选4至300秒。
可使用的过滤介质是例如金属筛网或耐热聚合物材料。
滤饼形成之后可以任何次序进行滤饼洗涤和滤饼的蒸气处理；优选先进行滤饼洗涤。
滤饼洗涤可由一或多个洗涤步骤构成。为此，用一或多种相同或不同的洗液处理所述滤饼。为洗涤本发明所得甲酸盐滤饼，已发现以下洗液特别适用纯水和/或水蒸汽或其冷凝液，和/或包含待分离甲酸盐的水，优选被所述待分离甲酸盐部分饱和、饱和或过饱和的水和/或所述蒸气加压过滤中所得滤液，所述洗液能以纯态或其任何混合物形式使用。
有利的是将来自所述过滤器的不同区域的滤液分开地排放和分开地收集。然后可将所述滤液引入特殊的进一步加工。为优化洗涤，如前面所述有利地使这些滤液之一或多个返回所述蒸气加压过滤作为洗液。
所述洗液的温度在例如0至165℃、优选5至155℃、特别优选10至145℃的范围内。
滤饼洗涤过程中跨过滤饼的差压为例如0至6bar、优选0.3至4bar、特别优选0.5至3bar。
滤饼洗涤阶段持续例如0至420秒、优选1至360秒、特别优选2至300秒。
所述滤饼的蒸气处理中，用气态处理流体处理所述过滤区上形成的甲酸盐滤饼，所述处理流体的压力和温度这样设置以致所述处理流体在所述滤饼内冷凝、优选最初在远离所述过滤区的滤饼的最上层内冷凝，从而沿此层形成冷凝前缘，此外所述滤饼在过滤区的方向从所述最上层逐渐被加热至所述气态处理流体的温度，以致在所述气态处理流体和所述液体之间的相边界处的冷凝前缘向过滤区移动。所述处理流体的气态可作为产生差压的压力介质。所述滤饼通过所述滤饼的蒸气处理可再次洗涤、加热和机械和热脱水。
作为处理流体，优选使用去离子水。但也可使用其它处理流体，例如有机溶剂。
供入所述蒸气加压过滤的蒸气的温度可为例如100至250℃、优选105至220℃、特别优选110至200℃。
所述滤饼的蒸气处理过程中跨过滤饼的差压在例如0至6bar、优选0.3至4bar、特别优选0.5至3bar的范围内。
所述滤饼的蒸气处理持续例如0.5至300秒、优选0.5至240秒、特别优选0.5至180秒。
滤饼洗涤和所述滤饼的蒸气处理之后可进行所述滤饼的脱水。这里，利用过热蒸汽、压缩的惰性气体和/或压缩空气使所述滤饼机械和热脱水。优选用压缩的和任选地加热的空气使所述甲酸盐滤饼脱水。
所述滤饼脱水阶段的差压在例如0至6bar、优选0.3至4bar、特别优选0.5至3bar的范围内。
所述压缩惰性气体或压缩空气的温度在例如0至250℃、优选10至220℃、特别优选20至200℃的范围内。
所述滤饼脱水阶段持续例如0至300秒、优选0.5至260秒、特别优选0.5至180秒。
可将所述洗涤、蒸气处理和脱水后的甲酸盐滤饼从滤布中取出，经滤饼排放阀从压力室输出。
如此得到的甲酸盐一般有0.1-3.5％(重)、优选0.1-3.0％(重)的残余水分。有机杂质含量为例如＜500ppm、优选＜300ppm。
与迄今已知的用于处理包含三羟甲基丙烷和甲酸盐的混合物的方法相反，蒸气加压过滤不仅可从三羟甲基丙烷制备和分离过程中得到的混合物中分离所述甲酸盐，而且还脱除所述甲酸盐的附着有机残余物并使所述甲酸盐脱水。这使所述甲酸盐的纯度进一步改善。
所述蒸气加压过滤中所得包含三羟甲基丙烷的滤液基本上不含甲酸盐，从而可以已知方式分离三羟甲基丙烷。一般通过蒸馏后处理所述滤液。
所得蒸气冷凝物和洗涤滤液可任选地在预先后处理之后通入控制处置。但使其一些或全部连续或不连续地返回所述工艺的适当位置例如作为洗液可能在经济上更有利。
所得甲酸盐可以排出的形式进一步利用，但也可任选地通入一或多个进一步分离或组合提纯和干燥步骤。为此，可采用适用于此情况的所有已知提纯和干燥方法。提纯方法的例子是从水或含水溶剂混合物中重结晶或再分散于水或含水溶剂混合物中。干燥方法的例子是对流干燥(循环空气干燥、带式干燥、流化床干燥、气流干燥或雾化干燥)、接触干燥(板式干燥器、双锥干燥器、叶片式干燥器)、冷冻干燥或辐射干燥。
以下实施例说明本发明方法，而不意味着对本发明范围的任何限制。实施例将240g包含约45％(重)三羟甲基丙烷、约28％(重)甲酸钙、约20％水和其它有机组分的混合物供入过滤面积为22cm2的实验室压滤器元件(过滤材料聚丙烯滤布，25μm)内。利用空气给待过滤的混合物施加2bar的压力；滤液侧的压力为约1bar。滤饼形成时间为26秒。然后将所述滤饼在过滤器上用80g饱和甲酸钙水溶液洗涤25秒。再用减压至2bar的水蒸汽处理9.3秒。然后用压缩空气使所述热滤饼干燥26秒。
得到65g甲酸钙，其残余水分含量为1.95％(重)(K.Fischer)，残留有机物含量为77mg/kg。
权利要求
1.一种制备三羟甲基丙烷同时生成下式的甲酸盐的方法M(OOCH)n(I)其中M代表碱金属锂、钠、钾、铷、铯和/或碱土金属铍、钙、锶、钡，M为碱金属时n为1，M为碱土金属时n为2，该方法的特征在于，通过无机的康尼查罗法使正丁醛、甲醛和碱反应并使生成的反应混合物经过蒸气加压过滤。
2.权利要求1的方法，特征在于M代表钠或钙。
3.权利要求1和2至少一项的方法，特征在于所分离出的甲酸盐有＜3.5％(重)的残余水分。
4.权利要求1至3至少一项的方法，特征在于所述蒸气加压过滤连续进行。
5.权利要求1至4至少一项的方法，特征在于所述蒸气加压过滤的差压为0至6bar。
6.权利要求1至5至少一项的方法，特征在于在所述过滤过程中使所述蒸气加压过滤中形成的滤饼经过至少一个洗涤步骤。
7.权利要求1至6至少一项的方法，特征在于所述滤饼的洗涤用所述待分离甲酸盐的完全饱和或部分饱和的水溶液进行。
8.权利要求1至7至少一项的方法，特征在于在分离出所述甲酸盐之前从所得反应混合物中部分地分离出可蒸馏组分。
9.权利要求1至8至少一项的方法，特征在于所述蒸气加压过滤过程中进行滤饼形成、滤饼洗涤、所述滤饼的蒸气处理和所述滤饼的脱水四个阶段。
10.权利要求9的方法，特征在于所述滤饼的蒸气处理中，用气态处理流体处理所述过滤区上形成的甲酸盐滤饼，所述处理流体的压力和温度这样设置以致所述处理流体在所述滤饼内冷凝、优选最初在远离所述过滤区的滤饼的最上层内冷凝，从而沿此层形成冷凝前缘，此外所述滤饼在过滤区的方向从所述最上层逐渐被加热至所述气态处理流体的温度，以致在所述气态处理流体和所述液体之间的相边界处的冷凝前缘向过滤区移动。
11.权利要求9和10至少一项的方法，特征在于所述滤饼的脱水中，用压缩的惰性气体和/或压缩空气处理所述过滤区上形成的待分离甲酸盐的滤饼。
12.权利要求1至11至少一项的方法，特征在于在所述蒸气加压过滤之后使所述反应混合物经过至少一个进一步提纯和干燥的步骤，包括从溶剂中重结晶和/或再分散于溶剂中。
13.权利要求12的方法，特征在于所述溶剂是水或含水混合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备三羟甲基丙烷同时生成下式的甲酸盐的方法M(OOCH)
文档编号C07C51/00GK1471503SQ01817773
公开日2004年1月28日 申请日期2001年8月10日 优先权日2000年8月23日
发明者P·瓦格纳, A·克劳森尔, P 瓦格纳, 蜕 申请人:拜尔公司