专利名称：一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法。更具体地说，是一种从低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯，世界上99％的乙苯均作为苯乙烯的原料，只有1％作为它用，如溶剂、生产二乙基苯和蒽醌等。因此，乙苯的需求几乎全部取决于苯乙烯的生产。据预测，在1998～2005年间，全球的苯乙烯消耗将以每年4.2％的速度递增，中国的苯乙烯的消耗以8.7％的速度递增。异丙苯是生产苯酚、丙酮的原料，采用异丙苯法生产苯酚、丙酮的装置占90％以上，它们的需求量将以每年3％～4％的速度增长。由于市场需求的日益增长，以苯与烯烃反应为原料的烷基化生产工艺发展迅速。
乙苯的生产最初是AlCl3法工艺，异丙苯生产是固体磷酸法工艺。由于其催化剂对设备的强腐蚀和对环境的严重污染，目前已经被以分子筛为催化剂的工艺所代替。而分子筛气相烷基化法因为反应温度高，二甲苯含量高，逐渐被分子筛液相法所代替。人们称分子筛液相法为环境友好工艺，因为该工艺具有条件缓和、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀等优点。近来该工艺已经成为乙苯、异丙苯生产最为理想的方法。目前，该工艺技术基本成熟，而降低能耗，降低物耗是该工艺的发展方向。
USP4,891,458公开了在β沸石催化剂上，至少有一部分液相存在下，苯等芳烃与C2～C4烯烃进行烷基化反应，烷基化反应器中有烷基转移反应发生。因此烷基化产物经过蒸馏后，分离出的多烷基苯，主要是二烷基苯、三烷基苯等循环回烷基化反应器进行烷基转移反应，或者与苯等芳烃在另设的烷基转移反应器中进行烷基转移反应，可以使单烷基苯收率增加。该专利要求使用的催化剂为β沸石催化剂，芳烃与烯烃的摩尔比至少是4∶1，否则催化剂将快速失活。
USP4,922,053公开的苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯的工艺是在一个多床层烷基化反应器中进行的。烷基化产物经过蒸馏后分离出的多乙苯的一部分循环回烷基化反应器顶部的第一段床层或其它的一段或多段床层，增加了乙苯收率，并降低了二甲苯等副产品的生成。
USP5,336,821公开了在芳烃烷基化生产中，如乙苯、异丙苯的生产，一部分烷基化产物出烷基化反应器后通过一个间接换热器进行热回收的工艺。其中一种实施方法是将烷基化反应器出口的部分产物通过间接换热器后，循环回烷基化反应器。该工艺的烷基化催化剂以沸石催化剂为宜。
USP4,008,290公开了一种异丙苯生产的工艺。苯与丙烯在烷基化反应后，其产物分为两股一股循环回烷基化反应器的入口；另一股去分离系统。分离的产品为异丙苯、二异丙苯和三异丙苯、过量的苯。过量的苯分成两股一股循环回烷基化反应器的入口；另一股与二异丙苯和三异丙苯混合后，进行烷基转移反应。该专利认为由于烷基化产物循环回烷基化反应器的入口，提高了烷基化反应的苯/烯比，利于异丙苯生成，而限制了丙烯聚合和焦碳的生成。但是，与以前的无循环工艺相比，二异丙苯和三异丙苯生成量增加。
USP6,008,422公开了一种在多床层烷基化反应器中进行的芳烃烷基化反应工艺。烷基化反应的产物分为三个部分第一部分循环回烷基化反应器的入口，第二部分冷凝后循环回反应器一段或几段床层。第三部分去分离出目标产品。该工艺使得各层催化剂在最佳温度的条件下运行，副产品形成量最小，因而延长了催化剂的寿命。
FR2795404指出在EUO型催化剂上反应生产乙苯或异丙苯时，烷基化反应与烷基转移反应是一起进行的。EUO型催化剂是由Si和Al、Fe、Ga、B四种元素之一组成。烷基化反应器出口产物分为三股两股都循环回烷基化反应器入口，一股去分离出目标产品。由于含大量苯的烷基化产物循环回烷基化反应器入口，减少了去分离的苯量，节省了能耗。
CN1128249A公开了一种在沸石催化剂存在下苯的液相烷基化工艺的方法。它是在一个含有沸石催化剂的一段循环反应器中，以由新鲜苯、回收苯、新鲜烯烃以及烷基化反应后的部分流出物组成的混合物为原料，在苯与烯烃摩尔比为1.5～8、循环物料与反应器出料重量比1.5～12的反应条件下进行的。该工艺特别适用于乙苯及异丙苯的制备。该专利的特点在于以部分烷基化出口物料作为返回反应器入口的循环物料，可有效地控制反应床层温升和保证烯烃在反应物料中的溶解；并且减少了苯回收塔的运转负荷，节省了能耗。
CN1217310A公开了一种烷基苯生产工艺，其特征是在一个多段床层反应器内，通过烷基化反应器出口物料部分循环，使原料苯与烯烃进行烷基化反应的工艺。
上述现有技术的共同特点是对烷基化反应流出物不加处理去回收苯和循环，但是当苯/烯比降低时，多烷基苯浓度增加，因此增加了烷基转移反应的负荷以及苯塔和多烷基苯塔的能耗。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法。
本发明提供的方法包括原料苯和原料烯烃进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，从烷基化反应器出口或段间出来的烷基化反应流出物经x个多烷基苯转化反应器循环回液相烷基化反应器，从烷基化反应器出口出来的烷基化反应流出物先经y个多烷基苯转化反应器进行烷基转移反应，然后经分离得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中部分苯返回烷基化反应器，剩余苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，烷基转移反应流出物与烷基化反应流出物一起去分离。
烷基化产物经过多烷基苯转化反应器后，单烷基苯产品浓度提高，可以使单烷基苯产率提高；多烷基苯浓度降低，减轻了多烷基苯塔的运转负荷，同时减轻了烷基转移部分的运转负荷，从而降低了烷基转移部分的苯的用量，节省了能耗。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图1是本发明所提供的低能耗的生产烷基苯的工艺方法示意图。
附图2～8是多烷基苯转化反应器的位置示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的
原料苯和原料烯烃进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，从烷基化反应器出口或段间出来的烷基化反应流出物经x个多烷基苯转化反应器循环回液相烷基化反应器，从烷基化反应器出口出来的烷基化反应流出物先经y个多烷基苯转化反应器进行烷基转移反应，然后经分离得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中部分苯返回烷基化反应器，剩余苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，烷基转移反应流出物与烷基化反应流出物一起去分离。
苯与烯烃在液相烷基化反应器中反应，烷基化产物中含有苯和烷基苯。液相烷基化反应器外循环部分加入x个装有沸石催化剂的多烷基苯转化反应器，使循环的烷基化产物直接在该反应器上进行烷基转移反应后再进入液相烷基化反应器。液相烷基化反应流出物去分离之前先经y个装有沸石催化剂的多烷基苯转化反应器。在上述技术方案中，x为0～5的整数，y为0～5的整数，但x+y≠0。
多烷基苯转化反应器可以是多个串联或并联的固定床、悬浮床或其它形式的反应器，最好是串联的固定床反应器，催化剂床层可以是一段或多段，单个多烷基苯转化反应器床层数目以2～12段为宜，最好是3～6段。烷基化产物可以以上流式、下流式或从反应器侧面进入多烷基苯转化反应器。反应器内物流的流向最好是上流式进料，也可以是下流式。烷基化产物进入多烷基苯转化反应器中至少有一部分液相存在；如果是全气相，需要对气相的烷基化产物进行冷凝后，进入多烷基苯转化反应器。多烷基苯转化反应器中的烷基转移反应是在至少部分液相条件下进行的，最好是全液相。
多烷基苯转化反应器中的烷基转移反应是在至少部分液相条件下进行的。液相烷基化反应器有多股物流循环时，至少有一股物流通过多烷基苯转化反应器；循环物流上可以设有中间取热器时，多烷基苯转化反应器在中间取热器前后均可，多烷基苯转化反应器也可以直接串联在液相烷基化反应器后部，使全部烷基化产物经过该反应器后分为两部分，其中一部分循环回液相烷基化反应器，另一部分去分离系统分离出目标产品；也可以加在去分离部分的烷基化产物的流股上；或循环物流上和去分离的物流上分别设多烷基苯转化反应器。
多烷基苯转化反应器的工艺条件是反应温度为150～450℃，最好是180～300℃；反应压力为1.0～12.0MPa，最好是1.5～6.0MPa；生产烷基化产物的原料苯和原料烯烃的苯烯摩尔比是1～30优选10以下，最优选5以下。烷基化产物通过多烷基苯转化反应器的体积空速1～24/h，优选1～15/h，最优1～12/h。
生产烷基化产物的原料苯和原料烯烃的苯烯摩尔比是1～30优选10以下，最优选5以下。烷基化产物通过多烷基苯转化反应器的体积空速1～24/h，优选1～15/h，最优1～12/h。
多烷基苯转化反应器的反应床层所用催化剂是以沸石为主要组成的催化剂，所述沸石所述沸石为Y型沸石、β沸石、纳米β沸石、MCM系列沸石或其混合物，其中MCM系列包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石催化剂或其混合物。最适宜的催化剂是Y型沸石催化剂。
上述的液相烷基化反应器外循环部分的循环方式可以是从液相烷基化反应器出口引出一股或多股烷基化产物循环回反应器入口；也可以是液相烷基化反应器出口引出一股或多股烷基化产物循环到液相烷基化反应器的底部的第一段床层或其它某一段或几段床层，还可以是从反应器的反应段间引出一股或多股物流循环到引出物流之前任一反应段的入口。
液相烷基化反应器反应条件是反应温度为100～400℃，最好是150～300℃；反应压力为1.0～12.0MPa，最好是1.5～6.0MPa；原料苯和原料烯烃的苯烯摩尔比是1～30，优选2～25，最优选3～10；循环物料量与反应区引出段的出料量(不合循环物料量)的重量比(循环比)为0.001～20，优选0.05～10，最优选0.05～6。
烷基转移反应的条件是反应温度为100～400℃，最好是150～280℃；反应压力为1.0～12.0MPa，最好是1.5～6.0MPa；物料中苯基和烷基的摩尔比是1～40，优选2～20，最优选是3～15。
上述液相烷基化反应器和烷基转移反应器中分别使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂可以是含有不同沸石的催化剂，也可以是含有超强酸、杂多酸或负载型固体酸的催化剂，所述沸石为八面沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-20沸石、β沸石、纳米β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石或其混合物。最适宜的催化剂是Y沸石催化剂、β沸石催化剂和MCM-22沸石催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图1是本发明所提供的低能耗的生产烷基苯的工艺方法示意图，但并不限制本发明。在附图1中，烷基化反应循环物流先经过两个多烷基苯转化反应器8a、8b，烷基化反应流出物去分离前先经过两个多烷基苯转化反应器8a、8c。
该方法的流程如下分别来自管线1、26的新鲜苯、回收苯混合后经管线27与分别来自管线3、13的烯烃、循环烷基化产物混合后，经管线5进入液相烷基化反应器6进行反应。该反应器的出口产物部分作为循环物料依次经管线7进入多烷基苯转化反应器8a进行烷基转移反应。反应器8a的产物分为两路，其中一路经管线9进入多烷基苯转化反应器8b，反应器8b的产物依次经过管线11、循环泵12、管线13、管线5返回至液相烷基化反应器6的入口；另一路反应器8a的产物经管线10进入多烷基苯转化反应器8c，反应器8c的产物经管线14进入换热器15换热后经管线16进入苯塔17。来自管线2和3的烯烃由管线5进入液相烷基化反应器6在第一段催化剂床层上反应，其产物再与来自管线2和4的部分烯烃混合，再进入第二段催化剂床层进行反应。
分别来自管线16、38的烷基化反应产物、烷基转移反应产物进入苯塔17，塔顶分离出的苯经管线18进入塔顶回流罐19。塔顶回流罐中的一部分苯依次经管线24、25、26与来自管线1的新鲜苯混合后作为烷基化反应的苯原料。另一部分苯依次经管线24、25、35、换热器15、管线36进入烷基转移反应器37，用作烷基转移反应的苯原料。苯塔顶回流罐排出的烷烃不凝气和少量苯经管线20进入脱烷烃塔21。从脱烷烃塔21的塔顶分离出的烷烃不凝气经管线22排出装置，脱烷烃塔21塔底的苯经管线23与来自管线24的回收苯混合后返回反应系统。从苯塔17塔底流出的含有单烷基苯和多烷基苯的物料经管线28进入单烷基苯塔29，其中单烷基苯产物从塔顶经管线30导出装置，塔底物料经管线31进入多烷基苯塔32。从多烷基苯塔塔底分离出的重组分经管线34导出装置，从塔顶蒸出的多烷基苯经管线33与来自管线25的回收苯原料混合后依次经管线35、换热器15、管线36进入烷基转移反应器37。烷基转移反应器出口的产物经管线38引入苯塔17，与烷基化反应产物一起进行分离回收。
附图2～8是多烷基苯转化反应器的位置示意图，分离部分和烷基转移部分与附图1均相同。
在附图2中，多烷基苯转化反应器8a、8c分别位于液相烷基化反应器6的出口之后、换热器15之前，循环泵12之前没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应循环物流先经过一个多烷基苯转化反应器8a，烷基化反应流出物去分离前先经过两个多烷基苯转化反应器8a、8c。
在附图3中，多烷基苯转化反应器8a、8b分别位于液相烷基化反应器6的出口之后、循环泵12之前，换热器15之前没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应循环物流先经过两个多烷基苯转化反应器8a、8b，烷基化反应流出物去分离前先经过一个多烷基苯转化反应器8a。
在附图4中，多烷基苯转化反应器8b、8c分别位于循环泵12之前、换热器15之前，液相烷基化反应器6的出口之后没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应循环物流先经过一个多烷基苯转化反应器8b，烷基化反应流出物去分离前先经过一个多烷基苯转化反应器8c。
在附图5中，多烷基苯转化反应器8位于液相烷基化反应器6的出口之后，换热器15之前、循环泵12之前没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应循环物流先经过一个多烷基苯转化反应器8，烷基化反应流出物去分离前先经过一个多烷基苯转化反应器8。
在附图6中，多烷基苯转化反应器8位于换热器15之前，液相烷基化反应器6的出口之后、循环泵12之前没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应流出物去分离前先经过一个多烷基苯转化反应器8。
在附图7中，多烷基苯转化反应器8位于循环泵12之前，液相烷基化反应器6的出口之后、换热器15之前没有设置多烷基苯转化反应器。烷基化反应循环物流先经过一个多烷基苯转化反应器8。
在附图8中，多烷基苯转化反应器8位于液相烷基化反应器6的出口之后、换热器15之前，循环泵12之前没有设置多烷基苯转化反应器。循环物流是从液相烷基化反应器6的段间抽出经循环泵12后返回液相烷基化反应器6的入口。烷基化反应流出物去分离前先经过一个多烷基苯转化反应器8。
本发明提供的烷基化工艺方法适用于苯的各类烷基化反应，特别适用低苯/烯烃比条件下以乙烯和丙烯为烷基化剂的烷基化反应。该工艺的特点是液相烷基化反应器中的外循环部分加入一个或多个装有沸石催化剂的多烷基苯转化反应器，使循环的烷基化产物直接在该反应器上进行烷基转移反应后再进入液相烷基化反应器，因此它具有以下优点1、烷基化产物经过多烷基苯转化反应器后，发生烷基转移反应，单烷基苯产品浓度提高，可以使单烷基苯产率提高；
2、烷基化产物经过多烷基苯转化反应器后，发生烷基转移反应，多烷基苯浓度降低，减轻了多烷基苯塔的运转负荷，同时减轻了烷基转移部分的运转负荷。从而降低了烷基转移部分的苯的用量，节省了能耗。
3、当前烷基苯生产中为了达到节省能耗、物耗的目的，通常采用降低苯/烯比的方法。但是随着苯/烯比的降低，单烷基苯产品选择性下降，多烷基苯选择性上升，增加了烷基转移部分的运转负荷。采用多烷基苯转化反应器后，循环物流进入该反应器，多烷基苯发生烷基转移反应，浓度降低，单烷基苯产品浓度增加。减轻了烷基转移部分的运转负荷，节省了能耗。该工艺特别适用于低苯烯比条件下的苯与烯烃反应生产乙苯或异丙苯。
4、液相烷基化反应器由于循环回部分烷基化产物到反应器本身，使得反应器中单基苯浓度上升，增加了烯烃与单烷基苯反应的机会。与以前的无循环工艺相比，液相烷基化反应器中多烷基苯浓度略高。而多烷基苯转化反应器的引入，正好解决了此类反应器的这一问题。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1模拟每段等量乙烯进料、由7段烷基化催化剂AEB-2(由长岭催化剂厂生产)床层组成的固定床反应器。每段床层的苯/乙烯摩尔比为24∶1，八段总的苯/乙烯比摩尔为3.4∶1。其模拟过程如下。第一段床层模拟苯与乙烯按24∶1的摩尔比进入反应器后在液相条件下进行烷基化反应。反应结束后，催化剂拆掉。第二段床层模拟以第一段的产物为原料，重新装上同一新鲜的催化剂，通入与上段相同量的乙烯。依此类推，以倒数第二段的产物作为最后一段的原料，重新装上同一新鲜的催化剂，通入与上段相同量的乙烯，在苯/乙烯摩尔比3.4∶1条件下得到烷基化产物。各段床层的反应是温度250℃，反应压力是3.5MPa，第一段原料苯体积空速12h-1，以后每段床层进料空速增加0.18h-1。
将最后一段所得烷基化产物通入装有以β沸石为主要组成的多烷基苯转化催化剂AEB-2的多烷基苯转化反应器，催化剂装填体积为8mL，粒径为20～40目。反应器为内径12.5mm的不锈钢管，物流以上流式进入反应器。反应条件如下温度250℃，压力3.5MPa，体积空速3h-1。
试验结果表明，二乙苯的转化率达到了7.55％，三乙苯的转化率达到了29.01％，乙苯选择性为98.00％。所以，烷基化产物经多烷基苯转化后提高了乙苯收率，降低了多乙苯浓度，而且更适于低苯烯比条件下乙苯的生产。
实施例2以实施例1得到的烷基化产物为进料，在Y沸石为主要组成的多烷基苯转化催化剂AEB-1(由温州催化剂厂生产)催化剂上进行烷基转移反应，模拟多烷基苯转化反应器。反应温度200℃～250℃，反应压力3.5MPa，进料体积空速3/h，催化剂装填体积为8mL，粒径为20～40目。反应器为内径12.5mm的不锈钢管，物流以上流式进入反应器。
试验结果表明，在模拟的多烷基苯转化反应器中，当反应温度为220℃时，二乙苯的转化率达到了15.41％，三乙苯的转化率达到了64.34％，乙苯选择性为97.77％。总体而言，乙苯浓度上升，二乙苯和三乙苯浓度下降。
权利要求
1.一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法，原料苯和原料烯烃进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，其特征在于从烷基化反应器出口或段间出来的烷基化反应流出物经x个多烷基苯转化反应器循环回液相烷基化反应器，从烷基化反应器出口出来的烷基化反应流出物先经y个多烷基苯转化反应器进行烷基转移反应，然后经分离得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中部分苯返回烷基化反应器，剩余苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，烷基转移反应流出物与烷基化反应流出物一起去分离。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于x为0～5的整数，y为0～5的整数，但x+y≠0。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的多烷基苯转化反应器所用催化剂是以沸石为主要组成的催化剂，所述沸石为Y型沸石、β沸石、纳米β沸石、MCM系列沸石或其混合物。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的MCM系列沸石包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的多烷基苯转化反应器的工艺条件为反应温度150～450℃，反应压力为1.0～12.0MPa，体积空速1～24/h。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应条件为反应温度100～400℃，反应压力为1.0～12.0MPa，原料苯和原料烯烃的苯烯摩尔比是1～30。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基转移反应条件为反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～12.0MPa，物料中苯基和烷基的摩尔比是1～40。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应器和烷基转移反应器中分别使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂是含有不同沸石的催化剂，所述沸石为八面沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-20沸石、β沸石、纳米β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石或其混合物。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应器和烷基转移反应器中分别使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂是含有超强酸、杂多酸或负载型固体酸的催化剂。
全文摘要
一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法，原料苯和原料烯烃进入烷基化反应器烷基化反应，从烷基化反应器出口或段间出来的烷基化反应流出物经0～5个多烷基苯转化反应器循环回液相烷基化反应器，从烷基化反应器出口出来的烷基化反应流出物先经0～5个多烷基苯转化反应器进行烷基转移反应，然后经分离得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中部分苯返回烷基化反应器，剩余苯与多烷基苯进入烷基转移反应器发生烷基转移反应，烷基转移反应流出物与烷基化反应流出物一起去分离。该方法降低了烷基化产物中多烷基苯浓度，减轻了多烷基苯塔的运转负荷，同时减轻了烷基转移部分的运转负荷，从而降低了烷基转移部分苯的用量，节省了能耗。
文档编号C07C2/64GK1485305SQ0213079
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者张凤美, 杜伟彦, 舒兴田, 王卫东, 王瑾, 李明林, 秦凤明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院