专利名称：由烷烃制备烯烃、不饱和羧酸和不饱和腈的改进方法
技术领域：
本发明涉及烷烃的氧化脱氢制备烯烃的方法，和本发明尤其涉及使用含氧化脱氢催化剂和混合的金属氧化物催化剂的催化剂体系由烷烃制备不饱和羧酸和不饱和腈的方法。
最常见通过烃类的热裂化制备烯烃(如C2-C4烯烃)。这是一种要求大量能量的方法，且趋于产生非所需的副产物(如焦炭)，从而常存在降低反应器效率的可能性，且不时地要求停工。
近年来，业已提出用链烷烃进行氧化脱氢反应，得到所需的烯烃。许多不同的研究小组报道了在该领域的成果，参见例如Dr.DerrickW.Flick所作的标题为“Catalysts for the OxidativeDehydrogenation of Alkanes at Millisecond Contact Times”的论文(2000)及其论文的预印本Flick等“Olefins by OxidativeDehydro genation of Propoane and Butanes over a Promoted ChromiaCatalyst Supported on a Foam Monolith”。在后一文章中，Cu用作助催化剂。值得注意的是，Flick所选择的催化剂组合物需要相对高的自热操作温度，例如高达400℃，这比一些反应所需的温度还高。由于较高的温度和相对低效的催化剂，所以烷烃的转化率低，烯烃的选择性低，CO和CO2的选择性高以及催化剂失活更快。
公开出版的题为“Autothermal Process for the Production ofOlefins”的国际专利申请WO00/14180(2000年3月16日)认识到“发现一种催化方法将是所需的，其中链烷烃转化成烯烃的转化率和选择性与工业的热裂化方法相当或比之更好。若催化方法是用于制备小量深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳，则是所需的。若该方法是用于实现催化剂的焦化程度低，则也是所需的。若可容易地操作该方法，而不需要大的资金投入和复杂的裂化炉，则甚至更是所需的。最后，若催化剂稳定和催化载体不易破碎，则是最理想的。”所公开的申请没有披露使用VIII金属助催化的可还原金属氧化物的应用。此外，所使用的自热温度典型地较高，即介于800℃和1100℃。
S.Golunski等在Chem.Commun.2000，1593-1594页中的“Lowering the Operating Temperature of Selective OxidationCatalysts”表明“……通过将钯掺入到氧化脱氢催化剂中，在通常的Mars-van Krevelen氧化还原循环中的关键步骤，与未改性的氧化铁(III)相比，这导致操作温度降低约200℃。”作者将钯掺入到Fe2O3和Bi2MoO6中。他们没有使用三维催化形态；其接触时间长，即0.6秒(600毫秒)；他们没有自热操作，即他们向催化剂床外加热量；和他们由丁烯制备丁二烯，亦参见Golunski等的美国专利No.5877377(1999年3月2日)。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸在工业上是重要的，用作各种合成树脂、涂层材料和增塑剂的起始材料。工业上，目前制备丙烯酸的方法包括以丙烯原料作为启动的两步催化氧化反应。在第一步中，丙烯在改性的钼酸铋催化剂上转化成丙烯醛。在第二步中，使用主要由钼和氧化钒组成的催化剂，使第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂配方由催化剂供应商专卖，但其技术是公知的。此外，存在着开发单一步骤方法，由不饱和羧酸的相应烯烃制备不饱和羧酸的动力。因此，现有技术描述了使用络合的金属氧化物催化剂，由相应的烯烃一步制备不饱和羧酸的情况。
公开出版的欧洲专利申请No.0630879B1公开了制备不饱和醛和羧酸的方法，其中包括在(i)分子式MoaBibFecAdBeCfDgOx表示的催化剂复合氧化物，和(ii)氧化钼存在下，用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇进行气相催化氧化，其中A表示Ni和/或Co，B表示至少一种选自Mn，Zn，Ca，Mg，Sn和Pb的元素，C表示至少一种选自P，B，As，Te，W，Sb和Si的元素，和D表示至少一种选自K，Rb，Cs和Tl的元素，和其中当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，和x的数值取决于其它元素的氧化态；其中氧化钼本身对提供相应的不饱和醛和不饱和羧酸的所述气相催化氧化反应来说基本上是惰性的。
日本特开专利申请公开No.07-053448披露了在含Mo，V，Te，O和X的混合金属氧化物存在下，通过丙烯的气相催化氧化制备丙烯酸，其中X是至少一种Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce。
公开出版的国际申请No.WO00/09260披露了丙烯的选择氧化制备丙烯酸和丙烯醛的催化剂，该催化剂包括以下述比例含Mo，V，La，Pd，Nb和X的催化剂组合物MoaVbLacPddNbeXf其中X是Cu或Cr或其混合物，a是1，b是0.01-0.9，c＞0-0.2，d是0.0000001-0.2，e是0-0.2，和f是0-0.2；和其中数值a，b，c，d，e和f分别表示催化剂中的元素Mo，V，La，Pd，Nb和X的克原子比，和各元素以与氧结合的形式存在。
还存在使用较低成本的丙烷原料制备丙烯酸的商业动机。因此现有技术描述了使用混合的金属氧化物催化剂，使丙烷一步转化成丙烯酸的情况。
美国专利No.5380933披露了制备不饱和羧酸的方法，其中包括在含混合金属氧化物的催化剂存在下，使烷烃进行气相催化氧化反应，该混合金属氧化物含有作为主要组分的Mo，V，Te，O和X，其中X是至少一种选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In和Ce的元素；和其中各主要组分的比例满足下述关系式，以除氧之外的主要组分的总量为基准0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是Mo、V、Te和X的摩尔分数，以除氧之外的主要组分的总量为基准。
公开出版的国际申请No.WO00/29106披露了丙烯的选择氧化制备包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸在内的氧化产品用的催化剂，所述催化剂含有包括MoaVbGacPddNbeXf的催化剂组合物其中X是是至少一种选自La，Te，Ge，Zn，Si，In和W的元素，a是1，b是0.01-0.9，c＞0-0.2，d是0.0000001-0.2，e是＞0-0.2，和f是0-0.5；和其中数值a，b，c，d，e和f分别表示催化剂中的元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的克原子比，和各元素以与氧结合的形式存在。
日本特开专利申请公开No.2000-037623披露了制备不饱和羧酸的方法，其中包括在具有经验式MoVaNbbXcZdOn的催化剂存在下，使烷烃进行气相催化氧化，其中X是至少一种选自Te和Sb的元素，Z是至少一种选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Bi，Y、稀土金属和碱土金属的元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，和n由其它元素的氧化态来确定。
腈如丙烯腈和甲基丙烯腈已在工业上作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等类似物而被生产。制备这种腈类最常用的方法是在高温下，在气相中以及在催化剂存在下，使烯烃如丙烯或异丁烯与氨气和氧气进行催化反应。进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物与Bi-Ce-Mo-W-O氧化物而获得的催化剂。然而，考虑到丙烷和丙烯之间或异丁烷和异丁烯之间的价格差别，开发通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法已受到人们的注意，在该方法中低级烷基如丙烷或异丁烷用作起始材料，和在催化剂存在下，在气相中使之与氨气和氧气进行催化反应。
特别地，美国专利No.5281745披露了制备不饱和腈的方法，其中包括在催化剂存在下，使烷烃和氨气在气相状态下进行催化氧化，所述催化剂满足下述条件(1)经验式MoaVbTecXxOn表示的混合金属氧化物催化剂，其中X是至少一种选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B和Ce的元素，和当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0和n是使得满足金属元素总化合价的一个数值；和(2)在催化剂的X-射线衍射图谱中，催化剂在下述2θ(±0.3°)角处具有X-射线衍射峰22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。
类似地，日本特开专利申请公开No.6-228073披露了腈的制备方法，其中包括在分子式WaVbTecXxOn的混合金属氧化物存在下，使烷烃在气相中与氨气接触反应，其中X表示一种或多种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，In和Ce的元素，和当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0和n是使得满足金属元素总化合价的一个数值。
美国专利No.6043185还披露了通过在反应区内反应物与催化剂的催化接触，在选自丙烷和异丁烷的链烷烃的气相中用分子氧和氨气进行催化反应，制备丙烯腈或甲基丙烯腈的过程中使用的催化剂，其中该催化剂具有经验式MoaVbSbcGadXeOn，其中X是一种或多种的As，Te，Se，Nb，Ta，W，Ti，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，B，In，Ce，Re，Ir，Ge，Sn，Bi，Y，Pr、碱金属和碱土金属；和当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝0.01-0.5，e＝0.0-1.0和x由所存在的阳离子的氧化态来确定。
因此，本领域需要一种用于烷烃的氧化脱氢形成烯烃(尤其是单烯烃)的改进方法，该方法要求相对低的能量，其接触时间相对短，转化率相对高或者这些的结合。
本领域还需要由烷烃制备不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈的有效方法。
因此，本发明第一方面提供了一种制备烯烃的方法，所述方法包括a.提供一种承载催化剂的三维载体结构；b.提供一种在至少部分所述载体结构上的催化剂，所述催化剂包括用VIII族助催化剂金属助催化的可还原金属氧化物；c.在所述承载的催化剂存在下，使烷烃与氧气反应，所述反应的接触时间不大于100毫秒和得到的所述烷烃转化率为至少40％；本发明第二方面提供了一种制备不饱和羧酸的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，所述第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应产物烯烃和未反应的烷烃的气体产品，所述第二种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应不饱和羧酸产品的气体产品以及能催化烯烃转化成含相应不饱和羧酸的气体产品。
其中所述第一种催化剂组分不同于所述的第二种催化剂组分。
本发明第三方面提供了一种制备不饱和羧酸的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与催化剂体系接触，该催化剂体系能催化烷烃转化成含相应不饱和羧酸产品、相应的烯烃产品和未反应的烷烃的气体产品以及能催化烯烃转化成含相应不饱和羧酸的气体产品。
其中所述的反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少一个所述次区域保持最有利于制备所述相应产物烯烃的反应条件，和至少一个所述次区域保持最有利于制备所述相应不饱和羧酸产品的反应条件，和其中所述原料气流按序流过所述次区域。
本发明第四方面提供了一种制备不饱和腈的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，其中所述第一种催化剂组分和所述第二种催化剂组分可以相同或不同，所述第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应产物烯烃和未反应的烷烃的气体产品，所述第二种催化剂组分在氨气存在下能催化烷烃转化成含相应不饱和腈的气体产品，以及在氨气存在下能催化烯烃转化成含相应不饱和腈产品的气体产品。
其中所述的反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少一个所述次区域含有所述的第一种催化剂组分，和至少一个不同的次区域含有所述的第二种催化剂组分，所述原料气流按序流过所述次区域；和其中氨气仅供给含所述第二种催化剂组分的所述至少一个不同的次区域。
回到本发明的第一方面，载体结构是三维的，即具有沿直角坐标系的x、y和z垂直轴的尺寸，和该载体结构提供相对高的表面积/单位体积。尽管载体结构的较低和较高表面积量是可能的，但在一个实施方案中，载体结构显示出0.01-50m2/g，优选0.1-10m2/g的表面积。
优选地，载体结构具有多孔结构并显示出介于1-95％，更优选5-80％，和仍更优选10-50％的孔隙体积百分数。进而在没有实质性压降的情况下，载体结构容允相对高的原料流速。
此外，载体结构足够坚固，使得在催化剂重量之下不破碎，所述载体结构可变化到高达几乎催化剂和载体结构混合物重量的100％。然而，更优选载体结构是混合物重量的至少60％。仍更优选其是混合物重量的70-99.99％，还更优选载体结构是混合物重量的90-99.9％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要，只要它满足上述一般规则即可。合适的物理形式的实例包括泡沫体、蜂窝、格状、网状、单块(单个和多层)、织造布、无纺布、纱布、多孔基质(如金属箔)、粒状坯块、纤维垫及其混合物。应当理解的是，对于这些载体来说，典型地在其结构中包括有一个或多个开孔。孔的尺寸可视需要随孔的密度、孔的表面积、前开面积以及其它相应的尺寸的变化而变化。作为例子，一种这样的结构具有至少75％的前开面积。孔的形状也可变化，和可包括多边形、圆形、椭圆形及其它形状。
可由对催化反应的反应环境惰性的材料制造载体结构。合适的材料包括陶瓷例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、boria、富铝红柱石、氧化铝、硅酸铝锂、氧化物键合的碳化硅或其混合物。(或者，可如此制备催化剂，以便例如通过“半成品(green)”的压实或另一合适的技术定义载体结构本身)。
可使用任何适当的本领域公开的技术将催化剂施加到载体结构上。例如，可以是蒸汽沉积催化剂(如通过喷镀、等离子沉积或一些其它形式的蒸汽沉积)。可在其上涂布催化剂(如通过用催化剂的溶液、淤浆、悬浮液或分散液洗涤涂布载体)。可以用催化剂粉末涂布载体(即粉末涂布)。(或者，在载体结构是催化剂本身的情况下，可压实“半成品”的催化剂本体，得到所需结构)。
催化剂本身适合于烷烃的氧化脱氢形成烯烃。更特别地，本发明第一方面的催化剂可以是用VIII族金属助催化的可还原的金属氧化物。因此，催化剂可以是二元、三元、四元或更高级的化合物。可还原的金属氧化物可以是选自下列金属的氧化物Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物。优选地，可还原的金属氧化物选自Cu，Cr，V，Mn，Zn及其混合物。助催化剂是元素周期表VIII族的金属(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)，优选选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru中的金属及其混合物。助催化剂的存在量优选占催化剂组合物(助催化剂加上可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选占催化剂组合物的0.001-5wt％，和仍更优选占催化剂组合物的0.01-2wt％。
对于本发明第一方面的氧化脱氢反应来说，在有或无稀释剂的情况下，反应物流过合适的反应容器。反应物以气体的形式被提供，因此对于烯烃的形成来说，反应物包括烷烃和氧气。任选地，反应物可包括氢气、水或其混合物。尽管可使用其它工艺条件，但反应优选在承载的催化剂存在下，在自热情况下进行。优选的烷烃具有2-25个碳原子，更优选具有3-8个碳原子，如丙烷、丁烷、异丁烷或其混合物。优选使用介于0.1∶1-4.0∶1的烷烃与氧气的摩尔比。
在优选的实施方案中，混合反应物或者将其与稀释剂一起的形式被提供。稀释剂优选在室温和环境压力下为气体，且在已有的反应条件下对反应环境呈惰性。合适的气体包括氮气、氩气、氦气等。稀释剂的用量不是特别重要，然而，其存在量优选大于0.1mol％，但小于70mol％，基于所使用的反应器中的总原料。
反应温度可在300℃-1150℃间变化，但优选低于500℃，和最优选一旦反应发生靠自热维持反应温度。反应压力不是特别重要，典型地可在1atm abs-20 atm abs间变化。反应的接触时间短和典型地不多于100毫秒，优选不多于50毫秒，更优选不多于20毫秒，仍更优选不多于10毫秒，还更优选不多于5毫秒，和最优选不多于2毫秒。
如前所述，反应物可任选地包括氢气、水或其混合物。当使用氢气时，氢气与氧气的摩尔比优选大于0.5∶1，更优选大于0.7∶1，和仍更优选大于1.5∶1。此外，当使用氢气时，氢气与氧气的摩尔比优选小于3.2∶1，更优选小于3.0∶1，和仍更优选小于2.7∶1。
若单独使用水，或使用其与氢气的混合物，则水的存在量为0.1-50mol％，基于反应器中的总原料，优选1-30mol％，和更优选2-20mol％。
由前述内容可以知道本发明第一方面的方法可有效地由烷烃和氧气制备烯烃，尤其是单烯烃。可观察到高的转化率和烯烃的选择性，甚至当与前面的催化自热方法相比较时。另外，制备出相对少量的深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳。该方法导致基本上没有焦炭产生。该方法还使得操作者可使用相对简单的工程设计，并避免要求如常规的热裂化工艺中所使用的大而昂贵且复杂的炉子。
由于本发明第一方面的方法中反应物的接触时间是毫秒级，所以在该方法中所使用的反应区基本上是绝热的且在高的体积流量下进行操作。此外，本发明第一方面的方法所使用的反应区的尺寸是容量相当的商购的蒸汽裂解炉的尺寸的约1/50到约1/100。反应区尺寸的减少使成本降低并大大地简化了催化剂的负荷和维持步骤。最后，由于本发明第一方面的方法是放热的，因此可收集所产生的热量，视所需，通过整套热交换器产生能量，例如以蒸汽形式用于其它目的。
本发明第一方面用于烷烃的氧化脱氢的方法导致烷烃的转化率为至少40％，更优选至少50％，和仍更优选至少60％。此外，观察到烯烃的选择性为至少40％，更优选至少50％，和仍更优选至少60％。
回到本发明的第二方面，提供了一种制备不饱和羧酸的方法，该方法包括在反应区内使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，所述第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应产物烯烃和未反应的烷烃的产品，所述第二种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应不饱和羧酸的产品以及能催化烯烃转化成含相应不饱和羧酸的产品。所述第一种催化剂组分不同于所述的第二种催化剂组分。(关于上述的“相应的烯烃产品”是指与起始烷烃具有相同碳原子数的烯烃，即单烯烃，类似地，“相应的不饱和羧酸产品是指与起始烷烃或烯烃(单烯烃)具有相同碳原子数的α，β-不饱和羧酸”)。
在一个实施方案中，将第一种催化剂组分与第二种催化剂组分混合在一起。在此实施方案中，适于将烷烃转化成烯烃的催化剂包括，例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧钒和其它氧化脱氢催化剂，这例如在美国专利No.4148757、4212766、4260822和5198580中被公开。其它合适的催化剂包括未承载的和二氧化硅承载的VMgO氧化物(Applied Catalysis AGeneral 208(2001)99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、锶和钡的羟磷灰石(AppLied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承载在溶胶-凝胶二氧化硅-氧化钛上的K/Mo混合氧化物催化剂(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化剂(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧钒离子的VAPO-5(含钒的铝磷酸盐)和CoAPO-5(含钴的铝磷酸盐)催化剂(J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承载的V2O5催化剂(CatalysisToday28，139-145(1996))、金属钼酸盐(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化剂(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性剂改性并含有过渡金属组分的沸石(美国专利No.5146034)。
适于将烷烃转化成含相应不饱和羧酸的产品并适于将烯烃转化成相应的不饱和羧酸产品用的催化剂包括，例如混合的金属氧化物，这在美国专利No.5380933中被公开。更特别地，第二种催化剂组分包括具有经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
优选地，当a＝1时，b＝0.1-0.5，c＝0.05-0.5和d＝0.01-0.5，更优选地，当a＝1时，b＝0.15-0.45，c＝0.05-0.45和d＝0.01-0.1。e值，即存在的氧含量取决于催化剂中的其它元素的氧化态。然而，e典型地介于3-4.7。
优选的助催化混合金属氧化物具有经验式MoaVbTecNbdOe和WaVbTecNbdOe，其中a，b，c，d和e如前所定义。
此外，作为混合金属氧化物，优选具有某种特定结晶结构的混合金属氧化物。具体地说，优选在助催化的混合金属氧化物的X-射线衍射图谱(使用Cu-Kα辐射线作为辐射源进行测量)中，在特定的衍射角2θ处显示下述五种主要衍射峰的混合金属氧化物
衍射角2θ(±.3°)X-射线晶格面相对强度平均间距()22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20-15036.2° 2.48 5-6045.2° 2.00 2-4050.0° 1.82 2-40X-射线衍射峰的强度随所测量的各晶体不同可发生变化。然而，以22.1°处的相对峰强度为100，强度通常在上述范围之内。一般地，可清楚地观察到2θ＝22.1°和28.2°处的峰强度。然而，只要可观察到所述5个衍射峰，则基本的晶体结构相同，即使可观察到除这5个衍射峰之外的其它峰，和这种结构适用于本发明。
可以按照下述方式制备混合金属氧化物。
第一步，可通过混合金属化合物，优选至少一种金属氧化物含有氧和至少一种适于形成淤浆或溶液量的溶剂，从而形成淤浆或溶液。优选在催化剂制备的这一阶段形成溶液。一般地，金属化合物含有如前所定义的元素A，M，N，X和O。
合适的溶剂包括水、醇以及本领域已知的其它极性溶剂，其中醇包括，但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等。通常优选水。水是在化学合成中适用的任何水，它包括，但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量优选足以使各元素在溶液中基本上保持足够长的时间，以避免或使制备步骤过程中组分和/或相分离最小。因此，水的用量可根据所混合的材料的用量和溶解性而变化。然而，如上所述，水量优选足以确保在混合时刻形成水溶液。
例如，当制备分子式MoaVbTecNbdOc的混合金属氧化物时，可向七(hepta)钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或淤浆中加入草酸铌的水溶液，使得各金属元素的原子比在上述规定的比例内，其中分子式MoaVbTecNbdOc中的元素A是Mo，元素M是V，元素N是Te和元素X是Nb。
一旦形成含水淤浆或溶液(优选溶液)，通过本领域已知的任何合适的方法除去水，从而形成催化剂前体。这些方法包括，但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。真空干燥通常在介于10mmHg-500mmHg的压力下进行。冷冻干燥通常包括使用例如液氮冷冻淤浆或溶液，和在真空下干燥冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥常在惰性氛围如氮气和氩气下进行，其中入口温度介于125℃-200℃和出口温度介于75℃-150℃。旋转蒸发通常在25℃-90℃的浴温和10mmHg-760mmHg的压力下进行，优选在40℃-90℃的浴温和10mmHg-350mmHg的压力下进行，更优选在40℃-60℃的浴温和10mmHg-40mmHg的压力下进行。空气干燥可在介于25℃-90℃的温度下进行。通常优选旋转蒸发或空气干燥。
一旦获得催化剂前体就进行焙烧。可在含氧的氛围或基本上无氧的氛围如在惰性氛围或真空下进行焙烧。惰性氛围可以是基本上惰性，即不反应或不与催化剂前体反应的任何材料。合适的例子包括，但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。惰性氛围优选氩气或氮气。惰性氛围可以在催化剂前体的表面上流动或不在其上流动(静止状态)。当惰性氛围确实在催化剂前体的表面上流动时，流动速率可在大的范围内变化，即空速为1-500hr-1。
焙烧常在350℃-850℃，优选400-700℃，更优选500℃-640℃的温度下进行。所进行焙烧的时间适合于形成前述的催化剂。典型地，焙烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时以获得所需的助催化用的混合金属氧化物。
在优选的操作模式中，催化剂前体分两步焙烧。第一步，催化剂前体在200-400℃，优选275℃-325℃的温度下，在氧化环境中焙烧15分钟-8小时，优选1-3小时。第二步，将第一步的材料在500-750℃，优选550℃-650℃的温度下，在非氧化环境(如惰性氛围)中焙烧15分钟-8小时，优选1-3小时。任选地，可在第二步焙烧过程中加入还原气体如氨气或氢气。
在尤其优选的操作模式中，将第一步的催化剂前体在室温下放置在所需的氧化氛围中，然后升高第一步的焙烧温度，并在此温度下保持所需的第一步的焙烧时间。然后用第二步焙烧所需的非氧化氛围置换氧化氛围，将温度升高到所需的第二步焙烧温度，并在此温度下保持所需的第二步的焙烧时间。
尽管在焙烧过程中可使用任何类型的加热装置，如加热炉，但优选在所设计的气体环境的流动下进行焙烧。因此，有利地在所需气体连续流动通过固体催化剂前体颗粒的床内进行焙烧。
通过焙烧，形成分子式AaMbNcXdOe的催化剂，其中A，M，N，X，O，a，b，c，d和e如前所定义。
上述助催化的混合金属氧化物用的起始材料并不限于上述的那些。可使用包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、烷氧化物、乙酰丙酮化物和有机金属化合物在内的许多材料。例如七钼酸铵可用作催化剂中钼的来源。然而，也可使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸之类的化合物替代七钼酸铵。类似地，偏钒酸铵可用作催化剂中钒的来源。然而，也可使用诸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒替代偏钒酸铵。碲源可包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可包括草酸铌铵，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸铌。
由此获得的混合金属氧化物本身显示出优良的催化活性，然而，助催化的混合金属氧化物可通过研磨转化成具有更高活性的催化剂。
至于研磨方法没有特别限制，和可使用常规的方法。作为干磨法，可以提及例如使用气流研磨机的方法，其中粗颗粒在研磨用的高速气流下彼此互相碰撞。不仅可以机械研磨，而且在小批量操作的情况下也可使用研钵等类似物进行研磨。
作为其中通过向所述混合金属氧化物中加入水或有机溶剂，在湿态下进行研磨的湿磨法，可以提及的是使用旋转圆筒型介质(medium)研磨机或介质搅拌型研磨机的常规方法。旋转圆筒型介质研磨机是一种湿式研磨机，其中旋转待研磨的物体用的容器，和它包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型研磨机是一种湿式研磨机，其中通过搅拌装置搅拌包含在容器中的待研磨的物体，和它包括例如旋转螺杆型研磨机和旋转盘式研磨机。
可适当地设定研磨条件以满足上述助催化的混合金属氧化物的特性、在湿磨情况下所使用的溶剂的粘度、浓度等或研磨装置的最佳条件。然而，优选一直进行研磨直到研碎的催化剂前体的平均粒径通常最多20微米，更优选至多5微米。由于研磨导致可改进催化性能。
此外，在一些情况下，通过进一步向研碎的催化剂前体中加入溶剂以形成溶液或淤浆，接着再干燥可进一步提高催化活性。至于溶液或淤浆的浓度没有特别限制，和通常调节溶液或淤浆，使得研碎的催化剂前体用的起始材料化合物的总量为10-60wt％。然后，通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发干燥或真空干燥之类的方法，优选通过喷雾干燥方法干燥该溶液或淤浆。此外，在进行湿磨的情况下也可进行类似的干燥。
通过上述方法获得的氧化物可用作最终的催化剂，但可进一步在200-700℃的温度下对其热处理0.1-10小时。
由此获得的助催化的混合金属氧化物本身可用作固体催化剂，但可将其与合适的载体如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化锆一起形成催化剂。此外，取决于反应器的规模或系统，可将其模制成合适的形状和粒径。
或者，可通过常规的最初的湿法技术，将本发明所希望的催化剂中的金属组分承载在诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛等材料上。在一种典型的方法中，含金属的溶液与干燥载体接触，使得载体被润湿，然后例如在介于室温到200℃的温度下干燥所得润湿的材料，接着如上所述进行焙烧。在另一方法中，金属溶液与载体典型地以大于3∶1的体积比(金属溶液∶载体)接触，和搅拌溶液，使得金属离子被离子交换到载体上，然后干燥含金属的载体并如上所述进行焙烧。
在不饱和羧酸的制备中，优选使用含蒸汽的起始材料，在此情况下，作为将被供应到反应系统中的起始材料，通常使用含有带蒸汽烷烃和含氧气的气体混合物。然而，或者可将带蒸汽的烷烃和含氧气的气体供应到反应系统中。所使用的蒸汽在反应系统中可以以蒸汽形式存在，和其引入方式没有特别限制。
此外，作为稀释气体，可供应诸如二氧化碳、氮气、氩气或氦气之类的惰性气体。在起始材料中的烷烃∶氧气∶稀释气体∶水的摩尔比优选1∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更优选1∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
当蒸汽与作为起始材料气体的烷烃一起供应时，显著改进不饱和羧酸的选择性，和可简单地通过一步接触，由烷烃高产率地获得不饱和羧酸。然而，常规的技术使用稀释气体如氮气、氩气或氦气用于稀释起始材料。作为调节空速、氧气分压和蒸汽分压的这种稀释气体，惰性气体如氮气、氩气或氦气可与蒸汽一起使用。
作为起始材料烷烃，优选使用C3-8烷烃，尤其是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷，最优选丙烷。根据本发明，可由这种丙烷高产率地获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如当使用丙烷或异丁烷作为起始材料烷烃时，将分别高产率地获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为一种可供选择的方案，链烷醇如异丁醇或叔丁醇也可用作本发明方法中的原料或与前述的原料流结合使用，其中所述链烷醇在反应条件下将脱水形成相应的烯烃。
起始材料烷烃的纯度没有特别限制，和可毫无问题地使用含有低级烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的烷烃。此外，起始材料烷烃可以是各种烷烃的混合物或者烷烃和烯烃的混合物。
本发明氧化反应的详细机理没有得到清楚地理解，但通过上述混合金属氧化物中存在的氧原子或通过原料气体中存在的分子氧进行氧化反应。为了向原料气体中掺入分子氧，这种分子氧可以是纯的氧气。然而，由于没有特别要求纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。
也可在基本上不存在气相催化反应用的分子氧的情况下，使用仅仅一种烷烃。在这一方案中，优选采用的方法是不时地从反应器中适当取出部分催化剂，然后送入到氧化再生炉中再生，接着返回反应器再次使用。作为催化剂的再生方法，可提及的方法例如是在通常为300-600℃的温度下，在再生炉中使氧化气体如氧气、空气或一氧化氮与催化剂接触。
将更详细地描述本发明第二方面的这一实施方案关于丙烷用作起始材料烷烃和空气用作氧气原料的情况。反应系统可以是固定床系统或流化床系统。然而，由于反应是放热反应，可优选使用流化床系统，从而易于控制反应温度。向反应系统中供应的空气的比例对于所得丙烯酸的选择性来说是重要的，和通常最多是25mol，优选0.2-18mol/mol丙烷，从而可获得丙烯酸的高度选择性。该反应通常在大气压下进行，但可在略微增高的压力下或略微降低的压力下进行。关于其它烷烃如异丁烷，原料气体的组成可根据丙烷的条件来选择。
可在本发明的试验中使用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。可以以单一传递模式(仅新鲜的原料被送入到反应器中)或以循环模式(至少部分反应器的流出液返回到反应器中)实施该方法。本发明方法的通用条件如下反应温度可在200℃-700℃间变化，但通常介于200℃-550℃，更优选250℃-480℃，最优选300℃-400℃；气相反应器中的气体空速(SV)通常在100-10000小时-1范围内，优选300-6000小时-1，更优选300-2000小时-1；与催化剂的平均接触时间可为0.01-10秒或更多，但通常介于0.1-10秒，优选2-6秒；反应器的压力通常介于0-75psig，但优选不大于50psig。在单一传递模式中，优选由含氧气体如空气供应氧气。也可用氧气添加的方式实施单一传递模式方法。在循环模式中，氧气本身是优选的原料，以便避免反应器内惰性气体的积累。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是原料气中烃和氧气浓度维持在适当含量处，以避免在反应区内或特别是在反应区的出口处进入可燃状态或使之最小。一般优选出口的氧气含量低，既使得后燃烧(after-burning)最小，又使得尤其在操作循环模式中，循环的气体流出蒸汽中氧气量最小。另外，在低温(低于450℃)下反应的操作极度受人关注，因为后燃烧变成一个不重要的问题，这使得能实现所需产品的高度选择性。本发明的催化剂在上述的较低温度范围内可更有效地操作，显著降低乙酸和一氧化碳的形成并增加对丙烯酸的选择性。作为调节空速和氧气分压的稀释气体，可使用惰性气体如氮气、氩气或氦气。
当通过本发明的方法进行丙烷的氧化反应时，除了生产丙烯酸之外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可作为副产物被生产。此外，在本发明的方法中，取决于反应条件，有时可形成不饱和醛。例如，当丙烷存在于起始材料混合物中时，可形成丙烯醛；和当异丁烷存在于起始材料混合物中时，可形成甲基丙烯醛。在此情况下，这种不饱和醛可通过用本发明的含混合金属氧化物的催化剂再次进行气相催化氧化，或者通过用不饱和醛用的常规氧化反应催化剂进行气相催化氧化反应，转化成所需的不饱和羧酸。
作为本发明第二方面的第一个实施方案的第一种变体，可以这一方式制备催化剂混合物，使得第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的比例在反应区内沿反应物的流动路径而变化。例如，第二种催化剂组分的浓度可从反应区的入口向反应区的出口增加。这种增加可以是沿反应区的长度方向以连续的方式增加，或者是沿反应区的长度方向以递增步骤形式发生，或者反应器的上游可具有较低比例的第二种催化剂组分和反应器的下游可具有较高比例的第二种催化剂组分和反应器的中间部分可以连续方式或以递增方式实现从较低到较高比例的变迁。
作为本发明第二方面的第一个实施方案的第二种变体，可将反应区分成两个或多个次区域，反应混合物按序流过这些次区域。各个次区域与其它次区域相比，可含有不同比例的第一种和第二种催化剂组分。而且，在各次区域内，第一种和第二种催化剂组分的相对比例可以以前述第一个实施方案的第一种变体中的整个反应区中的方式发生变化。例如，第二种催化剂组分的浓度可按序地在各次区域中增加。
在本发明第二方面的第二个实施方案中，反应区可以是反应混合物按序流经的两个或多个次区域。在此实施方案中，一个次区域可含有第一种催化剂组分，和另一次区域可含有第二种催化剂组分。该实施方案所提供的优点是第一种催化剂组分可所需地包括除以上所引证的可用作第一种催化剂组分的催化材料外，还包括正如本发明第一方面所述的用VIII族金属助催化的可还原金属氧化物。而且，含有这一催化剂的次区域可以作为短时间接触反应区来运行，正如本发明第一方面所述。另一方面，含第二种催化剂组分的次区域可以在前述的反应条件下运行。
在本发明第二方面的第三个实施方案中，第二种催化剂组分可例如通过使用最初的湿法技术承载在第一种催化剂组分上，正如前所述。在此实施方案中，适于将烷烃转化成烯烃的催化剂(第一种催化剂组分)包括例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧钒和其它氧化脱氢催化剂，正如例如美国专利No.4148757、4212766、4260822和5198580中所述。其它合适的催化剂包括未承载的和二氧化硅承载的VMgO氧化物(Applied Catalysis AGeneral 208(2001) 99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、锶和钡的羟磷灰石(Applied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承载在溶胶-凝胶二氧化硅-氧化钛上的K/Mo混合氧化物催化剂(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化剂(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧钒离子的VAPO-5(含钒的铝磷酸盐)和CoAPO-5(含钴的铝磷酸盐)催化剂 (J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承载的V2O5催化剂(CatalysisToday28，139-145(1996))、金属钼酸盐(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化剂(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性剂改性并含有过渡金属组分的沸石(美国专利No.5146034)。
适合将烷烃转化成含相应不饱和羧酸的产品并适合将烯烃转化成含相应不饱和羧酸的产品用的催化剂(第二种催化剂组分)包括，例如美国专利No.5380933中公开的混合金属氧化物。更特别地，第二种催化剂组分包括经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
作为本发明第二方面的第三个实施方案的第一种变体，可以这一方式制备承载的催化剂体系，使得第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的相对比例在反应区内沿反应物的流动路径而变化。例如，第二种催化剂组分的浓度可从反应区的入口向反应区的出口增加。这种增加可以是沿反应区的长度方向以连续的方式增加，或者是沿反应区的长度方向以递增步骤形式发生，或者反应器的上游可具有较低比例的第二种催化剂组分和反应器的下游可具有较高比例的第二种催化剂组分和反应器的中间部分可以连续方式或以递增方式实现从较低到较高比例的变迁。
作为本发明第二方面的第三个实施方案的第二种变体，可将反应区分成两个或多个次区域，反应混合物按序流过这些次区域。各个次区域与其它次区域相比，可含有不同比例的第一种和第二种催化剂组分。而且，在各次区域内，第一种和第二种催化剂组分的相对比例可以以前述第一个实施方案的第一种变体中的整个反应区中的方式发生变化。例如，第二种催化剂组分的浓度可按序地在各次区域中增加。
本发明第三方面提供了一种制备不饱和羧酸的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与催化剂体系接触，该催化剂体系能催化烷烃转化成含相应于不饱和羧酸的产品、相应产物烯烃和未反应的烷烃的产品，以及能催化烯烃转化成含相应于不饱和羧酸产品的气体产品。该反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列。至少一个次区域保持最有利于制备所述相应产物烯烃的反应条件，和至少另一个次区域保持最有利于制备所述相应于不饱和羧酸产品的反应条件。原料气流按序流过所述次区域。
适合将烷烃转化成含相应的不饱和羧酸的产品、相应的烯烃产品和未反应的烷烃的产品，并适合将烯烃转化成含相应不饱和羧酸的产品用的催化剂包括，例如美国专利No.5380933中公开的混合金属氧化物。更特别地，第二种催化剂组分包括经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
本发明这方面提供的优点是可使用单一催化剂，但不同的次区域将提供催化剂用的不同反应条件。最有利于形成相应于不饱和羧酸产品的反应条件是以上在本发明第二方面列出的那些，然而，它们倾向于在300℃-400℃的最优选范围的高端值，如380℃。相反，最有利于形成相应于烯烃产品的反应条件也是以上在本发明第二方面列出的那些，但它们倾向于在较低温度处，如350℃。在任何情况下，应当在最优选的反应温度范围内(300℃-400℃)操作次区域，但它们应当具有至少20℃，优选25℃，最优选30℃的反应区温度差别。而且，铱金笔优选较低温度的次区域优先于较高温度的次区域。
本发明第四方面提供了一种制备不饱和腈的方法，其中包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，第一种催化剂组分和第二种催化剂组分可以相同或不同。第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应的烯烃产品和未反应的烷烃的气体产品，第二种催化剂组分在氨气存在下能催化烷烃转化成含相应不饱和腈的气体产品，以及在氨气存在下能催化烯烃转化成含相应不饱和腈产品的气体产品。反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列。至少一个次区域含有第一种催化剂组分并维持在最有利于形成烯烃的反应条件下，和至少一个不同的次区域含有第二种催化剂组分并维持在最有利于形成不饱和腈的反应条件下。
在本发明的这一方面中，第一种催化剂组分包括，例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧钒和其它氧化脱氢催化剂，这例如在美国专利No.4148757、4212766、4260822和5198580中被公开。其它合适的催化剂包括未承载的和二氧化硅承载的VMgO氧化物(AppliedCatalysis AGeneral 208(2001) 99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、锶和钡的羟磷灰石(Applied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化剂(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承载在溶胶-凝胶二氧化硅-氧化钛上的K/Mo混合氧化物催化剂(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化剂(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧钒离子的VAPO-5(含钒的铝磷酸盐)和CoAPO-5(含钴的铝磷酸盐)催化剂(J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承载的 V2O5催化剂(CatalysisToday28，139-145(1996))、金属钼酸盐(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化剂(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性剂改性并含有过渡金属组分的沸石(美国专利No.5146034)。
本发明这一方面所提供的优点是第一种催化剂组分可所需地包括除以上所引证的催化材料外，还包括正如本发明第一方面所述的用VIII族金属助催化的可还原金属氧化物。含有这一催化剂的次区域可以作为短时间接触反应区来运行，正如本发明第一方面所述。
而且，本发明这一方面还提供了下述优点第一种催化剂组分可所需地包括美国专利No.5380933中公开的混合金属氧化物。更特别地，第一种催化剂组分可包括经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素；和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。含有这一催化剂的次区域可以在最有利于形成烯烃的反应条件下运行，正如上所述。
第二种催化剂组分包括美国专利No.5380933中公开的混合金属氧化物。更特别地，第二种催化剂组分可包括经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素；和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
在不饱和腈的制备中，作为起始材料烷烃，优选使用C3-8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷；然而，考虑到所制备的腈，优选使用具有3或4个碳原子的低级烷烃，尤其是丙烷和异丁烷。
起始材料烷烃的纯度没有特别限制，和可毫无问题地使用含有低级烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的烷烃。此外，起始材料烷烃可以是各种烷烃的混合物。
本发明这一方面的氨氧化反应的详细机理没有得到清楚地理解，然而，通过上述混合金属氧化物中存在的氧原子或通过原料气体中的分子氧进行氧化反应。当在原料气体中掺入分子氧时，这种分子氧可以是纯的氧气。然而，由于对高纯度没有要求，使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气体，可使用含从次区域中流出的含第一种催化剂组分的气体产品、氨气和含氧气体的气体混合物。然而，或者可供应含从次区域中流出的含第一种催化剂组分和氨气的气体产品以及含氧气体的气体混合物。
当使用含从次区域中流出的含第一种催化剂组分和氨气，而基本上没有分子氧的气体产品作为原料气体进行气相催化反应时，建议使用的方法是周期性抽出部分催化剂并送入到氧化再生炉中再生，以及使再生的催化剂返回次区域。作为再生催化剂的方法，可提及的方法是在通常为300-600℃的温度下，在再生炉中使氧化气体如氧气、空气或一氧化氮流经催化剂。
现详细描述本发明的第四方面。向反应中供应的空气的比例对于所得丙烯腈的选择性来说是重要的。亦即当从次区域中流出的含第一种催化剂组分的气体产品中供应的空气在最多25mol，尤其是1-15mol/mol烃范围内时，可获得丙烯腈的高度选择性。向反应中供应的氨气的比例优选在0.2-5mol，尤其是0.5-3mol/mol烃范围内。通常可在大气压下进行该反应，但可在略微增高的压力或略微降低的压力下进行该反应。
本发明第四方面中形成丙烯腈的次区域所使用的反应条件包括例如250℃-480℃的温度，更优选300℃-400℃的温度。气相反应中的气体空速(SV)通常在100-10000小时-1范围内，优选300-6000小时-1，更优选300-2000小时-1；作为调节空速和氧气分压的稀释气体，可使用惰性气体如氮气、氩气或氦气。当通过本发明的方法进行氨氧化并使用丙烷作为起始的烷烃原料时，处理形成丙烯腈之外，还形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸作为副产物。
实施例实施例1催化剂的制备催化剂A用溶于去离子水(0.8g)的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O，0.224g，获自Aldrich)和硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O，0.013g，获自Aldrich)溶液浸渍由获自Vesuvius Hi-Tech Ceramics的Mg-稳定的ZrO2制造的每线英尺(ppi)具有80个孔的陶瓷泡沫块(板厚度10mm，直径18mm)。所得材料在70℃下在真空烘箱中干燥干燥过夜并在600℃下在空气中焙烧4小时。这一制备方法导致在二氧化锆块上负载约5wt％的CuO/Cr2O3(Cr∶Cu＝10∶1)。
催化剂B用与0.164g六氯铂酸氢水溶液(8wt％，获自Aldrich)混合并溶于去离子水(0.8g)的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O，0.224g，获自Aldrich)和硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O，0.013g，获自Aldrich)溶液浸渍由获自Vesuvius Hi-Tech Ceramics的Mg-稳定的ZrO2制造的每线英尺(ppi)具有80个孔的陶瓷泡沫块(板厚度10mm，直径18mm)，。所得材料在70℃下在真空烘箱中干燥干燥过夜并在600℃下在空气中焙烧4小时。这一制备方法导致在二氧化锆块上负载约5wt％的CuO/Cr2O3(Cr∶Cu＝10∶1)和1wt％氧化铂。
反应对各催化剂A和B来说，提供内径为22mm的33-38cm长的石英管。在两个惰性的未涂布的泡沫块(热屏蔽板)之间放置进一步用本发明所述的催化剂涂布的直径为18mm和厚度为10mm的圆筒泡沫块，并用高温二氧化硅-氧化铝毡将其密封在石英管中，所述高温二氧化硅-氯化铝毡可防止反应物绕催化剂分流并且可热绝缘催化剂，即在催化剂前后的热屏蔽板使沿轴向来自催化剂的辐射热损失降低。在反应过程中，催化剂加热前面的热屏蔽板，并在反应物到达催化剂之前预热反应物。
反应器的外部也用绝缘的0.8-2.5cm厚的二氧化硅-氧化铝毡覆盖，二氧化硅-氧化铝毡超出热屏蔽板的边缘2cm，以降低径向的热损失。反应器管通过金属压合接头，用O-形断面橡胶密封环与气体控制系统相连接，其中O-形断面橡胶密封环在石英反应器管和金属压合接头之间形成密封。与这些压合接头连接的反应器管通过快速连接夹和凸缘-凹缘(flange-swage)连接件被连接到加工管道系统中。
通过Brooks 5850E电子质量流控制器控制反应器中各组分的流速精度为±0.06标准升/分(SPLM)。总的原料流速为2SLPM，相当于2毫秒的接触时间。对于所有实验来说，将反应器的压力维持在1.2atm(18psi)。钒盐在自热作用下，在500℃下发生，和产物气体的样品通过加热的不锈钢钢管被输送到HP6890气相色谱仪中。
尽管反应在自热作用下，在稳定状态下进行操作，但可使用外部热源引发反应。气体混合物在2SLPM的流速下，在催化剂上方在约300℃下引发反应。引发后，除去外部热源。原料气体由丙烷和氧气组成，且含有氮气作为稀释剂(丙烷∶氧气∶氮气＝34.4∶15.6∶50)。氮气还充当内部的GC校正。相对于GC校正标准，测量除水之外的所有物质的浓度。根据氧原子的权重计算水的浓度。其余原子的权重，碳和氢接近于±2％之内。
通过K型(铝铬-铝镍)热电偶测量反应温度，该热电偶从反应器的后部插入并放置在位于催化剂和辐射热屏蔽板后部之间的反应器中心处。
结果见表1。
表1
表1所列的结果表明向可还原的金属氧化物催化剂中加入助催化量的VIII族金属的益处。自热操作温度降低400℃，同时丙烷的转化率和丙烷的选择度均显著提高。
实施例2加热含有215g水、25.68g四水合七钼酸铵(Aldrich ChemicalCompany)、5.06g偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和7.68g碲酸(AldrichChemical Company)的烧瓶到70℃使其溶解。冷却到40℃后，将2.84g草酸(Aldrich Chemical Company)溶解在122.94g含1.25％Nb的草酸镍水溶液(H.C.Starck)中。然后将其加入到三组分混合物中，得到一溶液。通过旋转蒸发仪除去此溶液中的水(50℃水浴，28mmHg真空压力)，得到46g前体固体。23g这种催化剂前体固体在以10℃/min加热到275℃的石英管中焙烧并保温1小时，空气流过该石英管的流速为100cc/min，然后使用100cc/min的氩气，以2℃/min直线上升到600℃并保温2小时。在模具中冲压由此获得的催化剂，然后使其碎裂，并筛分成10-20目的颗粒。将10g该颗粒填充在气相丙烷氧化用的1.1cm内径的不锈钢钢制U形管反应器中。使用380℃的反应器浴(熔融盐)温度、3秒的停留时间、1/15/14的丙烷/空气/蒸汽的原料比和1200小时-1的空速进行氧化。浓缩反应器的流出液，使液相(可浓缩的材料)和气相分离。通过气相色谱法(GC)分析气相，以测量丙烷的转化率。还通过GC分析液相中丙烯酸(AA)的产率。结果见表2。
实施例3加热在400ml烧杯中的200ml蒸馏水，同时进行搅拌，直到温度达到70-75℃。然后，逐一加入0.16g NH4VO3(Fisher ACS等级)和0.63gZn(NO3)2·6H2O(Aldrich98％)。在小批量地加入14.71gγ-Al2O3之前，使它们完全溶解。在搅拌的同时蒸发液相，直到残留稠的浆状物。将所得浆状物转移到陶瓷盘中，并在空气中在110℃下干燥9小时，然后在空气中在650℃下焙烧5小时。所得材料具有2wt％承载在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2，和实验结果如表2所示。
实施例4将实施例2中焙烧的混合金属氧化物与实施例3中的2wt％承载在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2混合，得到95％混合金属氧化物与5％氧化脱氢催化剂(即2wt％承载在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)的混合物。在研钵中进行混合并研杵5分钟。在模具中冲压由此获得的研碎的混合物，然后使其碎裂，并筛分成10-20目的颗粒。将10g该颗粒填充在气相丙烷氧化用的1.1cm内径的不锈钢钢制U形管反应器中。使用380℃的反应器浴(熔融盐)温度、3秒的停留时间、1/15/14的丙烷/空气/蒸汽的原料比和1200小时-1的空速进行氧化。浓缩反应器的流出液，使液相(可浓缩的材料)和气相分离。通过气相色谱法(GC)分析气相，以测量丙烷的转化率。通过GC分析液相中丙烯酸(AA)的产率。结果见表2。
表2
与单独的混合金属氧化物相比，表2中的数据表明使用与氧化脱氢催化剂，即与2wt％承载在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)结合的混合金属氧化物的混合物，使丙烷的转化率和AA的产率均增加。在这些操作条件下，单独的氧化脱氢催化剂(即2wt％承载在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)基本上对丙烷的转化率不起作用。
权利要求
1.一种制备烯烃的方法，所述方法包括a.提供一种承载催化剂的三维载体结构；b.提供一种在至少部分所述载体结构上的催化剂，所述催化剂包括用VIII族助催化剂金属助催化的可还原金属氧化物；c.在所述承载的催化剂存在下，使烷烃与氧气反应，所述反应的接触时间不大于100毫秒和得到的所述烷烃转化率为至少40％；
2.权利要求1的方法，其中所述三维载体结构选自泡沫体、蜂窝、格状、网状、单块、织造布、无纺布、纱布、多孔基质、粒状坯块、纤维垫及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中由选自下列的材料制造所述载体结构二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化硼、富铝红柱石、硅酸铝锂、氧化物键合的碳化硅及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述可含有的金属氧化物是选自下列的金属氧化物Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述VIII族助催化金属选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru及其混合物。
6.一种制备不饱和羧酸的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，所述第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应产物烯烃和未反应的烷烃的产品，所述第二种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应不饱和羧酸产品的产品，以及能催化烯烃转化成含相应产物不饱和羧酸的产品，其中所述第一种催化剂组分不同于所述的第二种催化剂组分。
7.权利要求6的方法，其中将所述第一种催化剂组分与所述第二种催化剂组分混合在一起。
8.权利要求7的方法，其中所述第一种催化剂组分包括正钒酸盐，和所述第二种催化剂组分包括具有经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
9.权利要求7的方法，其中所述反应器具有沿所述原料气流流动方向延伸的纵向尺寸，和在所述第一种催化剂组分与所述第二种催化剂组分形成的所述混合物中的所述第一种催化剂组分与所述第二种催化剂组分的相对比例可沿流动方向的所述纵向尺寸变化。
10.权利要求9的方法，其中所述反应包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少两个所述次区域含有不同浓度的与所述第一种催化剂组分混合的所述第二种催化剂组分，和其中所述原料气流按序流过所述次区域。
11.权利要求6的方法，其中所述反应包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少一个所述次区域含有所述第一种催化剂组分，和至少一个不同的次区域含有所述第二种催化剂组分，其中所述原料气流按序流过所述次区域。
12.权利要求11的方法，其中按序排列的含不同催化剂组分的所述至少两个次区域中的第一个次区域含有所述的第一种催化剂组分。
13.权利要求6的方法，其中所述第二种催化剂组分承载在所述第一种催化剂组分上。
14.权利要求13的方法，其中所述反应区具有沿所述原料气流流动方向延伸的纵向尺寸，和承载在所述第一种催化剂组分上的所述第二种催化剂组分的相对比例可沿流动方向的所述纵向尺寸变化。
15.权利要求13的方法，其中所述反应包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少两个所述次区域含有不同浓度的承载在所述第一种催化剂组分上的所述第二种催化剂组分，和其中所述原料气流按序流过所述次区域。
16.权利要求15的方法，其中在含有不同浓度的承载在所述第一种催化剂组分上的所述第二种催化剂组分的所述至少两个次区域中，按序排列的含有不同浓度的承载在所述第一种催化剂组分上的所述第二种催化剂组分的所述至少两个次区域中的第一个次区域，与按序排列的含有不同浓度的所述第二种催化剂组分的所述至少两个次区域中的第二个次区域相比，具有较低浓度的所述第二种催化剂组分。
17.权利要求6的方法，其中所述第一种催化剂组分包括氧化脱氢催化剂。
18.权利要求6的方法，其中所述第二种催化剂组分包括具有经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
19.一种制备不饱和腈的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与催化剂体系接触，所述催化剂体系能催化烷烃转化成含相应于不饱和羧酸的产物、相应于烯烃的产物和未反应的烷烃的产品，和能催化烯烃转化成含相应于不饱和羧酸产物的产品，其中所述反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少一个所述次区域保持最有利于制备所述相应于烯烃的产物的反应条件，和至少一个所述次区域保持最有利于制备所述相应于不饱和羧酸产物的产物的反应条件，和和其中所述原料气流按序流过所述次区域。
20.权利要求19的方法，其中至少一个次区域维持在最有利于生产所述相应于烯烃的反应条件优先于至少一个所述次区域保持最有利于制备所述相应于不饱和羧酸产物的产物的反应条件。
21.权利要求19的方法，其中所述所述催化剂体系包括具有经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
22.一种制备不饱和腈的方法，所述方法包括在反应区内，使含烷烃的原料气流与含第一种催化剂组分和第二种催化剂组分的催化剂体系接触，其中所述第一种催化剂组分和所述第二种催化剂组分可以相同或不同，所述第一种催化剂组分能催化烷烃转化成含相应产物烯烃和未反应的烷烃的产品，所述第二种催化剂组分在氨气存在下能催化烷烃转化成含相应产物不饱和腈的产品，以及在氨气存在下能催化烯烃转化成含相应产物不饱和腈的产品；其中所述反应区包括至少两个次区域，所述次区域按序排列，至少一个所述次区域含有所述的第一种催化剂组分，和至少一个不同的次区域含有所述的第二种催化剂组分，所述原料气流按序流过所述次区域；和其中氨气仅供给含所述第二种催化剂组分的所述至少一个不同的次区域。
23.权利要求22的方法，其中所述第一种催化剂组分不同于所述第二种催化剂组分。
24.权利要求23的方法，其中按序排列的含不同催化剂组分的所述至少两个次区域中的第一个次区域含有所述的第一种催化剂组分。
25.权利要求23的方法，其中所述第一种催化剂组分包括氧化脱氢催化剂。
26.权利要求23的方法，其中所述第二种催化剂组分包括具有经验式AaMbNcXdOe的混合金属氧化物，其中A是至少一种选自Mo和W的元素，M是至少一种选自V、Ce和Cr的元素，N是至少一种选自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一种选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。
全文摘要
本发明制备烯烃、不饱和羧酸和不饱和腈的改进方法涉及使用适于将烷烃转化成烯烃的脱氢催化剂和适于将烷烃和/或烯烃转化成不饱和羧酸或不饱和腈的催化剂。
文档编号C07C235/24GK1422833SQ0215267
公开日2003年6月11日 申请日期2002年11月29日 优先权日2001年12月4日
发明者L·E·小伯根, A·M·格福尼, S·翰, M·D·赫夫尼尔, R·宋, D·L·佐洛特罗菲 申请人:罗姆和哈斯公司