专利名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法
技术领域：
本发明涉及在金属卟啉催化下，环己烷、环己醇、环己酮和环己烯被空气氧化成为己二酸的方法。
背景技术：
己二酸是制备尼纶66的重要原料。目前，工业上己二酸主要通过环己酮的硝酸液相氧化制备。由于硝酸的强酸性、强氧化性和腐蚀性，硝酸氧化环己酮生产己二酸的工艺存在严重的环境污染问题，并且，反应转化率和产物选择性也不理想。科学技术界一直在致力于己二酸制备新工艺的研究。ZL 99121017.4公开了使用过氧钨酸盐-有机羧酸类配位化合物催化过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的方法，ZL 92106038.6公开了从使用过渡金属有机高导聚合物原子簇化合物催化环己烷氧化制备己二酸的方法，WO 96.3365和WO 99.40058公开了使用钴盐催化空气氧化环己烷制备己二酸的方法。这些方法虽然解决了使用硝酸氧化所带来的严重环境污染问题，但仍存在反应转化率和己二酸收率低或生产成本高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种所用催化剂的用量小。催化效率高。反应温度和反应压强较低。氧化反应深度易于控制。产物纯度高，容易分离。司高效、高选择性催化空气氧化环己烷、环己醇、环己酮、环己烯或者环己醇和环己酮的混合物成为己二酸的新工艺。并可通过选择不同的工艺条件，例如反应温度、压力、催化剂类型及浓度，实现空气对不同六碳环化合物原料的氧化生产己二酸。
本发明的目的是这样实现的在通入1-20atm空气条件下，控制反应温度50-200℃，选用由通式(I)或(II)μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作为催化剂，催化剂浓度为1-100PPM，实现空气对不同六碳环化合物原料的氧化生产己二酸。
也可以选用由通式(I)或(II)金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂浓度为1-100PPM，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气对不同六碳环化合物的氧化。
本发明中所使用的六碳环化合物可以是环己烷、环己醇、环己酮、环己烯，也可以是不同比例的环己醇和环己酮的混合物。
所述μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉为以下结构式 上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。
与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。
所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物有Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化烷基环己烃的催化性能。
由金属卟啉或它们与过渡金属和氧化物构成的复合催化剂经试用表明，对空气氧化环己烷、环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物生成己二酸的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，六碳环化合物的转化率在5-70％之间，产物己二酸的选择性在50-90％之间。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作出说明实施例1将3mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，加入400ml环己烷中，通入8atm空气，在180℃下搅拌反应物4小时，环己烷转化率为38％，反应产物中己二酸收率60％。
实施例2将5mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，加入400ml环己烯中，通入3atm空气，在140℃下搅拌反应物6小时，环己烯转化率为65％，反应产物中己二酸收率53％。
实施例3将8mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和15mg CoCl2加入500ml环己醇中，通入10atm空气，在100℃下搅拌反应物3小时，环己醇转化率为72％，反应产物中己二酸收率83％。
实施例4将4mg具有通式(II)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml环己酮中，通入15atm空气，在100℃下搅拌反应物8小时，环己酮转化率为48％，反应产物中己二酸收率90％。
实施例5
将10mg具有通式(II)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml环己醇和环己酮各占50％的混合物中，通入17atm空气，在80℃下搅拌反应物2小时，反应产物中己二酸收率85％。
实施例6将2mg具有通式(I)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml环己烷中，通入6atm空气，在120℃下搅拌反应物8小时，环己烷转化率为21％，反应产物中己二酸收率59％。
实施例7将5mg具有通式(I)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml含环己醇40％和60％环己酮的混合物中，通入13atm空气，在170℃下搅拌反应物5小时，反应产物中己二酸收率93％。
实施例8将4mg具有通式(I)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Mn，加入500ml环己酮中，通入8atm空气。在150℃下搅拌反应物4小时，环己酮转化率为53％，反应产物中己二酸收率80％。
权利要求
1.一种催化空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法，其特征在于在通入1-20atm空气条件下，控制反应温度50-200℃，选用由通式(I)或(II)μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作为催化剂，催化剂浓度为1-100PPM； 通式(I) 通式(II)上述结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基、羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。
2.一种催化空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法，其特征在于，在通入1-20atm空气条件下，控制反应温度50-200℃，选用由通式(I)或(II)金属卟啉或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为1-100PPM，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述六碳环化合物可以是环己烷、环己醇、环己酮、环己烯，
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述六碳环化合物可以是不同比例的环己醇和环己酮的混合物。
5.根据权利要求1或2所述方法其特征在于所述固载金属卟啉是金属卟啉与下述载体构成硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，甲壳素，纤维素。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物可以为下述金属的盐或氧化物Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni。
全文摘要
本发明涉及在金属卟啉催化下，环己烷、环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物被空气氧化成为己二酸的新工艺。在1－20atm空气条件下，反应温度为50－200℃，选用μ－氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂，也可选用金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气直接将环己烷氧化成为己二酸。该工艺还能够通过催化剂的选择和调整工艺条件，将环己醇、环己酮、环己烯或环己醇和环己酮的混合物氧化得到己二酸。金属卟啉的用量小，催化效果好。可以均相催化，也可以固载后进行异相催化。
文档编号C07C55/00GK1535947SQ03118249
公开日2004年10月13日 申请日期2003年4月8日 优先权日2003年4月8日
发明者郭灿城, 刘强, 王旭涛 申请人:湖南大学