通过对烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰化而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法

专利名称：通过对烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰化而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在催化剂存在下对至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种磷属元素配体的至少一种配合物。
烯键式不饱和单醛(“烯醛”)和二醛是工业上重要的中间体。从而，所述醛基可容易地转化为许多其它官能团，例如氨基、羟基、羧基等。因此，难以通过其它合成路线获得的并且适合作为双官能合成结构单元用于后续反应的许多化合物可以由烯醛获得。由此获得的二醛和二醇、二胺和二羧酸适合许多应用领域，例如用于制备聚酯、聚酰胺以及另外用作聚合物用的交联剂。
通过对具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化(羰基合成法)而制备烯醛和二醛的方法原则上是已知的。在该方法中，在加氢甲酰化催化剂存在下将烯键式不饱和化合物与一氧化碳和氢气(合成气体)反应。根据其中CO分子加成到双键上的位置，多重不饱和化合物的加氢甲酰化可导致形成异构醛的混合物。另外，双键异构会出现在具有多于4个碳原子的二烯烃或者三重不饱和化合物和更多重不饱和化合物的加氢甲酰化中。由于线型烯键式不饱和单醛、尤其具有末端双键和醛官能(α，ω-烯醛)的那些以及线型二醛(α，ω-二醛)的重大工业价值，因此存在着对可由α，ω-烯键式不饱和化合物(例如α，ω-二烯烃)获得高产率的α，ω-烯醛和/或α，ω-二醛的加氢甲酰化催化剂的需求。对于本发明而言，所述催化剂被称为具有高选择性的催化剂。
另外要求加氢甲酰化催化剂在加氢甲酰化条件下和在处理期间均具有良好的稳定性，这是因为催化剂的损失会对该方法的经济性具有严重的不利影响。此外，用于对多重烯键式不饱和化合物进行加氢甲酰化的催化剂应当在较低的温度和较低的反应压力下具有高活性，以避免不期望的副反应例如醛醇缩合反应。
WO 95/30680和van Leeuwen等人在Organometallics14，3081，(1995)描述了具有呫吨骨架的螯合膦，其在端烯烃的铑催化加氢甲酰化中的使用可导致高n-选择性。在适于加氢甲酰化的不饱和化合物中，可以特别提及的是二烯烃。
Van der Slot等人在Organometallics19，2504(2000)中描述了具有双酚或呫吨骨架并且其二酰胺单元通过缩二脲类形成的磷酰二胺螯合配体的合成方法，以及这些化合物的铑配合物在加氢甲酰化中的催化性能。
WO 00/56451涉及特别地在磷原子上被吡咯衍生物取代的环状氧杂磷杂苯及其在加氢甲酰化催化剂中作为配体的用途。
WO 01/58589描述了基于二芳基稠合双环[2.2.2]结构的磷、砷和锑的化合物以及其中这些化合物以配体存在的催化剂。
DE-A-100 23 471描述了一种加氢甲酰化方法，其使用的是包含至少一种具有两个三芳基膦基团的磷配体的加氢甲酰化催化剂，其中所述两个三芳基磷基团中的每一个上的一个芳基通过单键与非芳族的5元～8元碳环或杂环桥连基连接。所述磷原子中此外还可以具有其它杂芳基作为另外的取代基。
DE-A-100 46 026描述了一种加氢甲酰化方法，其中使用的催化剂是基于含磷、砷或锑的化合物作为配体的配合物，其中这种化合物具有两个分别含有P、As或Sb原子以及至少两个其它杂原子并且连接至呫吨状分子结构上的基团。
US-A 5,710,344涉及通过铑催化剂对烯烃进行的加氢甲酰化作用，其中所述催化剂改性具有双酚或双萘骨架的螯合磷酰二胺配体，该配体具有双酚或者二萘酚骨架并且其磷原子上可以具有未取代的吡咯基、咪唑基或吲哚基。作为烯烃，尤其可以使用1，3-丁二烯。
在J.Organomet.Chem.，464(1994)，107-111中，A.M.Trzeciak和J.J.Ziolkowski描述了在催化剂体系Rh(acac)(P(OC6H5)3)2/P(OC6H5)3或Rh(acac)(CO)(P(C6H5)3)/P(C6H5)3存在下1，5-己二烯和1，7-辛二烯的选择性加氢甲酰化。这里观察到形成了许多异构单醛和二醛。这些催化剂体系的n-选择性对于有目的地制备α，ω-烯醛或-二醛来说是不够的。
在J.Mol.Catal.AChem 2001，175，17-25中，C.Botteghi等人描述了通过加氢甲酰化α，ω-二烯或ω-乙烯基缩醛制备长链线型二醛的方法。当使用标准催化剂体系如Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(acac)P(C6H5)3或Rh(CO)2(acac)P(OC6H5)3时，对线型α，ω-二醛的选择性低。当使用由RhH(CO)(P(C6H5)3)3/xantphos原位形成的配合物作为催化前体时，可获得高α，ω-二烯烃转化率和高比例的线型二醛。该催化剂体系的缺点是反应时间很长且必须使用大量的催化剂。
WO 03/018192描述了一种使用其中包含至少一种吡咯-磷化合物作为配体的催化剂配合物的加氢甲酰化方法，其中被取代和/或并入稠合环体系的吡咯基团通过其吡咯氮原子以共价方式连接至所述磷原子上。
非在先公开的国际专利申请PCT/EP03/01245描述了其中本身为芳环体系部分的三个氮原子共价连接至两个磷原子中的每一个的螯合磷化合物及其作为加氢甲酰化催化剂配体的用途。
WO 02/083695特别地描述了一种使用加氢甲酰化催化剂对烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种作为配体的螯合磷属元素化合物的配合物。这些配体具有包含两个磷属元素原子且通过呫吨状或三蝶烯状分子结构彼此连接的基团，其中至少一个吡咯基团通过其氮原子与每个磷属元素原子共价连接。作为适合所述加氢甲酰化方法的烯烃，可以提及许多具体的实例，并且另外还可提及二烯或多烯。没有描述使用这些烯烃的实施例。
本发明的目的在于提供一种在相对温和的压力和/或温度条件下以短反应时间和/或少量催化剂加载量对具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化的方法。在所述对二烯烃的加氢甲酰化中，可优选地以良好的转化率获得高比例的α，ω-二醛和/或α，ω-烯醛(高n-选择性)。如果可能，应当避免所述分子中烯键式不饱和双键的异构化。特别地，所述催化剂也可具有长期的使用寿命。
令人惊讶的是我们已经发现可以通过一种加氢甲酰化方法实现该目的，在所述方法中，使用过渡族VIII金属与至少一种螯合磷属元素配体的至少一种配合物作为加氢甲酰化催化剂，所述配体包含含有磷属元素原子且通过呫吨状或三蝶烯状分子结构彼此连接的两个基团，所述催化剂中至少一个吡咯类基团通过其氮原子与每个磷属元素原子共价连接。
因此，本发明提供了一种通过在加氢甲酰化催化剂存在下将至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物与一氧化碳和氢气反应而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种选自式I螯合磷属元素化合物的配体的至少一种配合物， I其中Q为下式表示的桥连基 其中A1和A2分别相互独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Rd和Re分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基、或者Rd基与另外的Rd基一起或者Re基与另外的Re基一起形成分子内桥连基D，D为选自下列基团的二价桥连基， 其中R9和R10分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基或彼此连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，(当c为0时，A1和A2之间不存在直接键)，Y为化学键，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1～120的整数或者选自RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI的两个相邻基团与苯环上和其连接的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，a和b分别相互独立地为0或1，Pn为选自磷、砷和锑的磷属元素原子，和R1、R2、R3、R4分别相互独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或者NE1E2基团，条件是R1和R3是通过所述氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式表示的二价基团EPy-I-W其中Py为通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc、取代或未取代的C1-C10-亚烷基或CRhRi，W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，和Rh和Ri分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式表示的通过所述氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的双吡咯类基团Py-I-Py。
在一个具体实施方案中，本发明提供了一种对包含至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化并分离出形成的不饱和单醛的方法。
为了说明本发明，短语“线型二醛的比例”(两个双键均以末端方式被加氢甲酰化)是指以形成的n，n-、n，iso-和iso，iso-二醛的总量计形成的n，n-二醛的比例。因此，n-产物的比例由以下方程式得到 所有二醛的总量＝n，n-二醛的比例+n，iso-二醛的比例+iso，iso-二醛的比例为了说明本发明，短语“烷基”包括直链和支化烷基。它们优选直链或支化C1-C20-烷基，更优选C1-C12-烷基，特别优选C1-C8-烷基，非常特别优选C1-C4-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、2-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
短语“烷基”还包括取代的烷基，其通常可具有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、羧基、羧化物、-SO3H和磺化物。
对于本发明而言，短语“亚烷基”是指具有1-4个碳原子的直链或支化亚烷基。
对于本发明而言，短语“环烷基”是指未取代和取代的环烷基，优选C5-C7环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基，如果取代的话其通常可具有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基和卤素。
对于本发明而言，短语“杂环烷基”包括一般具有4-7个、优选5或6个环原子并且其中1或2个环碳原子被选自元素氧、氮和硫的杂原子代替的饱和环脂族基团，如果需要，所述基团可以被取代，其中取代的杂环脂族基团可以具有1、2或3个取代基，优选1或2个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、芳基、COORf、COO-M+和NE1E2，优选烷基。所述杂环脂族基团的实例是吡咯烷基、派啶基、2，2，6，6-四甲基派啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基(morpholidinyl)、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四巯基苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基。
对于本发明而言，短语“芳基”包括未取代和取代的芳基，并且优选指的是苯基、甲苯基、二甲苯基、_基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特别优选苯基或萘基，其中取代的芳基通常可具有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、羧基、 羧化物、三氟甲基、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素。
对于本发明而言，短语“杂芳基”包括未取代或取代的杂环芳族基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基以及“吡咯类基团”的子类，其中取代的杂环芳族基团通常可具有1、2或3个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素。
对于本发明而言，短语“吡咯类基团”包括一系列未取代或取代的结构上源自基本吡咯骨架的杂环芳族基团，其在杂环中包含可与其它原子如磷属元素原子共价连接的吡咯氮原子。因此短语“吡咯基”包括未取代或取代类吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，如果取代的话，其通常可具有1、2或3个取代基，优选1或2个取代基，特别优选1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素。
因此，用于本发明的短语“双吡咯类基团”包括下式表示的二价基
Py-I-Py，其包含通过直接的化学键或通过亚烷基、氧杂、硫杂、亚氨基、甲硅烷基、烷基亚氨基连接的两个吡咯基，例如下式表示的双亚吲哚基作为包含两个直接连接的吡咯类基团(在这种情况中是吲哚基)的双吡咯类基团实例， 或下式表示的双亚吡咯基甲烷基团作为包含两个通过亚甲基连接的吡咯类基团(在这种情况中是吡咯基)的双吡咯类基团实例。
类似于所述吡咯类基团，所述双吡咯类基团也可以是未取代或取代的，如果取代的话，以每个吡咯类基团单元计通常可具有1、2或3个取代基，优选1或2个取代基，特别地1个取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、羧基、羧化物、-SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素。在给出的这些可能的取代基数目中，吡咯类基团单元之间通过直接化学键或通过上述基团的连接不视为取代。
对于本发明而言，羧化物和磺化物优选是羧酸官能或磺酸官能的衍生物，特别是金属羧酸盐或金属磺酸盐，羧酸酯官能或磺酸酯官能或者羧酰胺官能或磺酰胺官能。这些包括例如与C1-C4链烷醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇)的酯。
上面有关短语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“杂环烷基”和“杂芳基”的描述类似地适用于短语“烷氧基”、“环烷氧基”、“芳氧基”、“杂环烷氧基”和“杂芳氧基”。
对于本发明而言，短语“酰基”是指一般具有2-11个、优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
NE1E2和NE4E5基团优选是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
M+是阳离子等价物，即单价阳离子或多价阳离子中相应于单个正电荷的部分。阳离子M+仅仅充当反离子以中和带负电的取代基如COO-或磺酸根，并且原则上可以自由选择。优选使用碱金属离子，特别是Na+、K+、Li+离子，或鎓离子如铵离子、一烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子、四烷基铵离子、磷离子鎓、四烷基磷鎓离子或四芳基磷鎓离子。
类似的情况适用于阴离子等价物X-，其仅仅充当带正电的取代基如铵基团的反离子，并且可以自由地选自单价阴离子和多价阴离子中相应于单个负电荷的部分，一般优选卤离子X-，尤其是氯离子和溴离子。
x是1～240的整数，优选3～120的整数。
稠合环体系可以是通过稠合方式连接的芳族、氢化芳族和环状化合物。稠合环体系包含两个、三个或更多个环。根据稠合环体系中环的连接方式，可以区分为临位稠合(ortho-fusion)，即每个环与每个相邻的环共用一边或两个原子；和近位稠合(peri-fusion)，其中一个碳原子属于超过两个环。在所述稠合环体系中，优选临位稠合环体系。
Y是化学键，即桥连基Q与-O-基团的连接点，或者在a和/或b为0的情况下，桥连基Q与PnR1R2或PnR3R4基团的连接点。
在桥连基Q中，A1和A2通常可分别相互独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中取代基Ra、Rb和Rc一般分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基、同时Rd和Re基分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基或者Rd基与另外的Rd基一起或者Re基与另外的Re基一起可形成分子内桥连基D。
D为通常选自下列基团的二价桥连基，
其中R9和R10分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基或彼此连接形成C3-C4-亚烷基，以及R11、R12、R13和R14分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、芳基或硝基。优选的是R9和R10基团分别为氢、C1-C10-烷基或羧化物，以及R11、R12、R13和R14分别为氢、C1-C10-烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、三氟甲基、C1-C4-烷氧基、羧化物、磺化物或C6-C14-芳基。R9、R10、R11、R12、R13和R14特别优选分别为氢。对于在含水反应介质中的应用来说，优选其中R11、R12、R13和/或R14基团中的1、2或3个、优选1或2个、特别是1个为COO-Me+、SO3-M+或NE1E2E3+X-基团的螯合磷属元素化合物，其中M+和X-如上文定义的。
特别优选的桥连基D是亚乙基类 和1，2-亚苯基类 当Rd基与另外的Rd基一起或Re基与另外的Re基一起形成分子内桥连基D时，标记c等于1。
除了那些具有三蝶烯碳骨架的之外，优选的桥连基Q包括其中标记c为0并且A1和A2基团选自O、S和CRdRe(CRdRe尤其是O、S、亚甲基(Rd＝Re＝H)、二甲基亚甲基(Rd＝Re＝CH3)、二乙基亚甲基(Rd＝Re＝C2H5)、二正丙基亚甲基(Rd＝Re＝正丙基)或二正丁基亚甲基(Rd＝Re＝正丁基))的那些。特别优选那些其中A1不同于A2的桥连基Q，其中A1优选为CRdRe基团和A2优选为O或S基团、特别优选为氧杂基团O。
因此，特别优选的桥连基Q是由三蝶烯状或呫吨状(A1CRdRe，A2O)结构形成的那些。
取代基RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI优选选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。在第一个优选实施方案中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI分别为氢。在另一个优选实施方案中，RI和RVI分别相互独立地为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。RI和RVI优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，RII、RIII、RIV和RV优选分别为氢。在另一个优选实施方案中，RII和RV分别相互独立地为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。RII和RV优选选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。在这些化合物中，RI、RIII、RIV和RVI优选分别为氢。
当选自RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI的两个相邻基团形成稠合环体系时，它们优选形成苯或萘基团。稠合的苯环优选是未取代的或者具有1、2或3个、尤其1或2个选自以下的取代基烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、COORf、烷氧羰基、酰基和氰基。稠合的萘单元优选是未取代的或者在非稠合和/或稠合环中具有总共1、2或3个、尤其是1或2个前面在稠合苯环情况中描述的取代基。
如果设计将本发明使用的螯合磷属元素化合物用于含水的加氢甲酰化介质中，那么基团RI、RII、RIII、RIV、RV和/或RVI中的至少一个是极性(亲水性)基团，其通常可导致与过渡族VIII金属形成水溶性的磷属元素螯合物。所述极性基团优选选自COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、亚烷基-NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf或(CH2CH2N(E1))xRf，其中Rf、E1、E2、E3、Rg、M+、X-和x如上文所述。
桥连基Q直接通过化学键Y或通过氧杂基团O与PnR1R2和PnR3R4基团连接。
Pn是磷属元素族原子，其选自磷、砷或锑。Pn特别优选是磷。
根据本发明使用螯合磷属元素化合物的单个磷属元素原子Pn分别通过两个共价键与两个取代基R1和R2或R3和R4连接，其中取代基R1、R2、R3和R4可分别相互独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基，条件是R1和R3是通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团。取代基R2和/或R4同样有利地为通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团。另外可能有利的是取代基R1与取代基R2一起和/或取代基R3与取代基R4一起形成通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的双吡咯类基团。
前一段落中使用的各个短语的含义与上文给出的定义相对应。
在一个优选实施方案中，使用其中基团R1、R2、R3和R4独立地选自式I.a至I.k基团的加氢甲酰化催化剂进行本发明方法 (I.a) (I.b) (I.c) (I.d) (I.e) (I.f) (I.g)
(I.h) (I.i) (I.k)其中Alk是C1-C4-烷基，和Ro、Rp、Rq和Rr分别相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、酰基、卤素、三氟甲基、C1-C4-烷氧羰基或羧基。
为了说明的目的，下面列出了几个有利的吡咯类基团 (I.a1) (I.a2) (I.b1) (I.b2) (I.c1) (I.c2) (I.d1) (I.d2) (I.e1) (I.e2)
(Ie3)(I.f1)(I.f2) (I.f3) (I.g1) (I.h1) (I.i1)(I.k1) (I.k2)式I.f1的3-甲基吲哚基(skatolyl)是特别有利的。以具有一个或多个与所述磷原子连接的3-甲基吲哚基的配体为基础的加氢甲酰化催化剂具有特别高的稳定性，并因此具有特别长的催化剂使用寿命。
在本发明的另一个有利实施方案中，取代基R1与取代基R2一起或取代基R3与取代基R4一起可以形成下式表示的二价基团，Py-I-W其中包含通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团，其中Py为吡咯类基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，
W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，和Rh和Ri分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中使用的短语具有上文给出的含义。
优选的下式表示的二价基团Py-I-W例如是， 在本发明的方法中，优选使用包含至少一种式I配体的加氢甲酰化催化剂，在所述配体中，取代基R1与取代基R2一起或取代基R3与取代基R4一起形成下式表示的双吡咯类基团， 或
其中I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc或取代的或未取代的C1-C10-亚烷基，优选CRhRi，其中Ra、Rb、Rc、Rh和Ri分别独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，R31、R31’、R32、R32’、R33、R33’、R34和R34’分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORa、W’COO-M+、W’(SO3)Rf、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rf)(Rg)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE1E2、W’(NE1E2E3)+X-、W’ORf、W’SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2NE1)xRf、(CH2CH2NE1)xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’为单键、杂原子或具有1-20个桥原子的二价桥连基，Rf、E1、E2、E3为相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，x为1～240的整数，其中两个相邻的基团R31与R32和/或R31’与R32’和与其连接的吡咯环上的碳原子一起也可以形成具有1、2或3个另外环的稠合环体系。
I优选为化学键或C1-C4亚烷基，特别优选亚甲基。
为了说明的目的，下面列出了几个有利的“双吡咯类基团” aRλ，Rμ＝HbRλ＝HRμ＝C6H5c(Rλ+Rμ)＝C4H8
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的螯合磷属元素化合物选自式II表示的化合物， (II)其中R15、R16、R17和R18分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(Rl)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHRlCH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’为单键、杂原子或具有1-20个桥原子的二价桥连基，Rk、E4、E5、E6为相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，Rl为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，y为1～240的整数，其中两个相邻的基团R15、R16、R17和R18和与其连接的吡咯环上的碳原子一起也可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，条件是基团R15、R16、R17和Rt8中至少一个基团不为氢并且R19和R20不相互连接，R19和R20分别相互独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，a和b分别相互独立地为0或1，
Pn为选自磷、砷和锑的磷属元素原子，优选为磷，Q为如上文定义的桥连基。
在式II表示的化合物中，所述磷属元素原子Pn优选均为磷。
至于桥连基Q的可用且优选的实施方案，上文所述内容全部通过引用并入这里。
R15至R18基团可分别相互独立地具有相同或不同的含义。
优选具有以下特点的式II化合物其中所述吡咯类基团的R15、R16、R17和R18基团中的一个或两个分别是上述不为氢的取代基中的一个，其余的为氢。同样优选其中所述吡咯类基团在2位、2，5位或3，4位具有不同于氢的取代基的式II化合物。
不同于氢的取代基R15至R18优选独立地选自C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基和叔丁基；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基和叔丁氧羰基；以及三氟甲基。
优选的是其中R15与R16和/或R17与R18和与其连接的吡咯环上的碳原子一起形成具有1、2或3个另外环的稠合环体系的式II化合物。当R15与R16和/或R17与R18形成稠合环体系时，它们优选形成苯或萘基团。稠合的苯环优选是未取代的或者具有1、2或3个、尤其是1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺化物、NE4E5、亚烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、COORk、烷氧羰基、酰基和氰基的取代基。稠合的萘单元优选是未取代的或者在非稠合环中和/或在稠合环中具有1、2或3个、尤其是1或2个前面在稠合苯环情况中描述的取代基。当R15与R16形成稠合环体系时，那么R17和R18优选分别为氢，或者R18为氢而R17为选自下列的取代基C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
如果设计在含水的加氢甲酰化介质中使用式II化合物，那么基团R15、R16、R17和/或R18中至少一个分别为极性(亲水性)基团，其通常可导致形成与过渡族VIII金属的水溶性配合物。所述极性基团优选选自COORk、COO-M+、SO3Rk、SO3-M+、NE4E5、亚烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亚烷基-NE4E5E6+X-、ORk、SRk、(CHRlCH2O)yRk或(CH2CH2N(E4))yRk，其中Rk、E4、E5、E6、Rl、M+、X-和y如上文定义的。
式II化合物优选选自式II.1至II.3化合物， (II.1) (II.2) (II.3)
其中R15、R16、R17、R18、Q、a和b如上文定义的，其中式II.3的基团R16和R17中的至少一个不为氢，R19和R20分别相互独立地为环烷基、杂环烷、芳基或杂芳基。
在式II.1化合物中，R15至R18基团优选均为氢。另外优选R15和R18分别为氢以及R16和R17选自C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
在式II.3化合物中，基团R16和R17优选选自C1-C8-烷基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基；以及COORk，其中Rk是C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
仅为了说明的目的，下面列出了几种根据本发明使用的有利的螯合磷属元素化合物的实例 1
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Me＝甲基Et＝乙基螯合磷属元素化合物的制备方法在WO 02/083695中作了描述，该专利通过引用全部并入此处。
通常，在各自情况下使用的催化剂或催化剂前体可以在加氢甲酰化条件下转化为具有式HgZd(CO)eGf的催化活性物质，其中Z为过渡族VIII金属，G为式I或II的含磷、砷或锑的配体，d、e、f、g是依所述金属的价态和类型以及配体G占据的配位数而定的自然数。优选e和f分别相互独立地至少为1，例如为1、2或3。e和f的总和优选为2～5。如果需要，根据本发明使用的金属Z与配体G的配合物还可以包含至少一种不是根据本发明使用的附加配体，例如来自以下类型的配体三芳基膦、特别是三苯基膦；三芳基亚磷酸酯；三芳基次亚膦酸酯(triaryl phosphinite)；三芳基亚膦酸酯(triaryl phosphonite)；磷杂苯；三烷基膦；或者磷杂茂金属。例如在平衡反应中当将配体加入式HgZd(CO)eGf配合物之后形成所述金属Z与根据本发明使用的配体和其它配体的配合物。
在一个优选实施方案中，在用于加氢甲酰化反应的反应器内原位制备所述加氢甲酰化催化剂。但是，用于本发明方法的催化剂如果需要的话还可以单独制备并通过常规的方法分离。为了原位制备所述催化剂，至少一种式I或II化合物、过渡族VIII金属的化合物或配合物、如果需要的一种或多种其它配体以及如果需要的活化剂可以在惰性溶剂中于所述加氢甲酰化条件下反应。
合适的铑化合物或配合物例如是铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)和羧酸铑(III)、乙酸铑(II)或乙酸铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。另外合适的是铑配合物，例如乙酰丙酮·二羰基合铑、乙酰丙酮·二乙烯合铑(I)等。优选使用乙酰丙酮·二羰基合铑或乙酸铑。
同样合适的是钌盐或化合物。合适的钌盐例如为氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或氧化钌(VIII)、钌含氧酸的碱金属盐如K2RuO4或KRuO4、或者配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3。在本发明方法中还可以使用钌的羰基化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌；其中CO被式PR3配体部分取代的混合形式，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物例如是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺配合物或水合配合物、钴的羧酸盐(如乙酸钴、乙基己酸钴和环烷酸钴(cobalt naphthenoate)。这里同样可以使用钴的羰基配合物，如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
上述和其它合适的钴、铑、钌和铱的化合物是已知的，可以市售获得，或者它们的制备方法已在文献中作了充分的描述，或者可以由本领域技术人员通过用于那些已知化合物的类似方法制备。
合适的过渡族VIII金属特别是钴和铑。
作为溶剂，优选使用在各个烯烃的加氢甲酰化中形成的醛类以及它们的高沸点下游制品，例如醛醇缩合的产物。芳族化合物如甲苯和二甲苯类、烃或烃混合物同样适合作为溶剂，包括将它们用于稀释上述醛类和醛类的下游产物。其它合适的溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯，例如乙酸乙酯或Texanol_；醚类如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。对于足够亲水性配体而言，也可以使用醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；酮类如丙酮和甲乙酮等。此外，“离子液体”也可以用作溶剂。这些是液体盐，例如N，N’-二烷基咪唑鎓盐如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓盐；四烷基铵盐如四正丁基铵盐；N-烷基吡啶鎓盐如正丁基吡啶鎓盐；四烷基磷鎓盐如三己基(十四基)磷鎓盐；例如四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。
也可以在水或包含水和可与水混溶的溶剂或其它溶剂的含水溶剂体系中进行所述反应，其中所述可与水混溶溶剂例如为醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；酮类，如丙酮和甲乙酮。为此，使用以极性基团(例如离子基团如SO3M、CO2M基团，其中M＝Na、K或NH4或N(CH3)4+)改性的式I或II配体。于是所述反应以两相催化作用进行，其中所述催化剂存在于水相中而起始原料和产物形成有机相。在“离子液体”中进行的反应也可以以两相催化作用的方式进行。
作为本发明的加氢甲酰化方法的基质，原则上可以使用包含至少两个烯键式不饱和双键的所有化合物。这些包括例如具有孤立或共轭双键的二烯或多烯。合适的二烯烃的实例是式F化合物， 其中Xa、Xb、Xd、Xe、Xf、Xg分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，和Xc为单键或C1-C20-亚烷基，其可以具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基和NE1E2的取代基和/或可以被至少一个另外的双键中断和/或可以为一个或多个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的部分成分，条件是环烷基和杂环烷基同样可以是部分不饱和的。
用于所述加氢甲酰化的具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物优选选自具有一个端双键和一个内部双键的二烯烃以及α，ω-二烯烃(即具有两个端双键的二烯烃)。α，ω-二烯烃包括例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，14-十五碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，16-十七碳二烯、1，17-十八碳二烯、1，18-十九碳二烯、1，19-二十碳二烯和其混合物。
在本发明的加氢甲酰化方法中，优选使用工业上可得的二烯烃或二烯烃混合物，优选包含α，ω-二烯烃的混合物。所述混合物包括例如含1，3-丁二烯的烃混合物。例如，通过石脑油的蒸气裂化方法精炼石油可得到被称为C4馏分的烃混合物，该馏分的总烯烃含量高，其中约20～60重量％是1，3-丁二烯，其余由单烯烃和多重不饱和烃以及链烷烃组成。将1，3-丁二烯从其中分离出来得到提余液I。纯净的1，3-丁二烯一般可以通过例如萃取蒸馏从工业可得的烃混合物中分离。
工业上通过Shell制备1，5-己二烯和1，9-癸二烯。例如通过在作为促进剂的三乙胺和乙酸存在下还原偶联1，3-丁二烯而获得1，7-辛二烯。
优选其中按照下述方式原位制备所述加氢甲酰化催化剂的方法将至少一种式I或II化合物、过渡族VIII金属的化合物或配合物以及如果合适的活化剂在惰性溶剂中于所述加氢甲酰化条件下反应。但是，如果需要，所述配体-金属配合物也可以单独制备并通过常规方法分离。
所述加氢甲酰化反应可以以连续、半连续或间歇的方式进行。
用于连续反应的合适反应器是本领域技术人员已知的并且已经例如在Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，第743页及其后中作了描述。
合适的压力设定反应器(pressure-rated reactor)同样是本领域技术人员已知的并且已经例如在Ullmanns Encyklop_die der teehnischenChemie，第1卷，第3版，1951，第769页及其后中作了描述。一般而言，使用高压釜进行本发明方法，如果需要的话，所述高压釜可以装配搅拌器和内部衬套。
用于本发明方法的包含一氧化碳和氢气的合成气体的组成可以在宽限度内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比一般为约5∶95～70∶30，优选约40∶60～60∶40。特别优选使用约1∶1的一氧化碳与氢气的摩尔比。
所述加氢甲酰化反应的温度一般为约20～180℃，优选约40～80℃，特别优选约50～70℃。所述反应一般在选定反应温度下的反应气体分压下进行。所述压力一般为约1～700巴，优选1～600巴，特别优选1～300巴。所述反应压力可以根据所用加氢甲酰化催化剂的活性而改变。通常，基于含磷、砷或锑的螯合磷属元素化合物的催化剂允许在低压力范围例如1～100巴、优选5～50巴内进行反应。
在所述加氢甲酰化介质中螯合磷属元素化合物I或II与过渡族VIII金属的摩尔比一般为约1∶1～1000∶1，优选为1∶1～100∶1，特别地为1∶1～50∶1，非常特别优选为1∶1～20∶1。
过渡族VIII金属与基质的摩尔比通常低于1mol％，优选低于0.5mol％，尤其低于0.1mol％，非常特别优选低于0.05mol％。
所述加氢甲酰化催化剂可通过本领域技术人员已知的常规方法从加氢甲酰化反应获得的反应混合物中分离出来，并通常可以再次用于所述加氢甲酰化作用。
上述催化剂也可以适当的方式固定在合适的载体上，所述方式例如是通过适合作为固着基团(anchor group)的官能团进行连结、通过吸附作用、通过接枝作用等，所述载体例如是玻璃、硅胶、合成树脂等。于是它们还适合作为固体态催化剂使用。
已经发现烯键式不饱和化合物、特别是具有至少一个端双键的那些可以有利地在低温和低压下通过本发明的方法进行加氢甲酰化。相对于使用具有相同催化活性的但具有其它含磷助催化剂例如xantphos的金属对相同基质进行加氢甲酰化所必需的反应时间和/或催化剂而言，这一般需要较短的反应时间和/或以所用基质为基准较少的催化剂体系(参见例如，B.C.Botteghi等人，J.Mol.Catal，AChem 2001，175，17，表20.4～1mol％的高催化剂加载量)。特别地，本发明方法可以使用少量催化剂体系以少于15小时、优选少于10小时的反应时间对烯键式不饱和化合物、特别是具有两个端双键的那些进行加氢甲酰化。其优点在于使用根据本发明所用的催化剂在加氢甲酰化条件下不会发生端双键向热动态稳定的内部双键的异构化作用或者仅发生非常少量的这种异构化作用。所用催化剂因此具有高n-选择性，即由α，ω-二烯烃可获得高产率的α，ω-烯醛和/或α，ω-二醛。
本发明的一个实施方案涉及二醛的制备方法。在一个优选变化方案中，以间歇方式进行所述二醛的制备。间歇式加氢甲酰化方法原则上是本领域技术人员已知的。当反应完成后，一般首先对反应器减压。由此释放的合成气体和任何未反应的不饱和化合物如果合适的话可以在处理后全部或部分地再次使用。反应器的残留内容物主要包括二醛、高沸点副产物(下文也称为高沸点物)和催化剂。对于所述处理，可以对反应器的内容物进行一步或多步分级操作以得到至少一种二醛富集级分。用于得到二醛富集级分的分级操作可以不同的方式进行，例如通过蒸馏、结晶或膜过滤，优选通过蒸馏。在一个间歇方式的特别优选的实施方案中，使用具有叠加蒸馏塔的反应器，以使得所述产物可以从反应器直接蒸馏出来。所述蒸馏塔如果需要的话可以装配精馏塔板以达到非常好的分离性能。所述蒸馏可以在大气压力或减压下进行。二醛富集级分可以在塔顶或上部区域中分离，而至少一种二醛贫化级分可以在塔底或下部区域中分离。合适的塔、温度参数和压力参数是本领域技术人员已知的。如果合适的话可以对所述二醛富集级分进行进一步的纯化步骤。二醛贫化级分主要包括高沸点物和催化剂。所述催化剂可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离，并且如果合适的话一般可以在处理后将其重新用于另外的加氢甲酰化。
在另一个优选实施方案中，以连续方式进行所述二醛的制备。在该连续方法中，在一个或多个反应区中对不饱和化合物进行加氢甲酰化。从反应区取出产物，并通常首先对其进行减压。该减压释放出未反应的合成气体以及不饱和化合物，其如果合适的话一般可以在处理后被再次循环至所述反应区。用于得到二醛富集级分而对残留产物进行的分级可以通过现有技术已知的常规方式进行，例如通过蒸馏、结晶或膜过滤。合适的蒸馏装置是本领域技术人员已知的。此外，薄膜蒸发器也是适用的。在通过蒸馏进行的分级操作中，从塔底或下部区域取出主要包含高沸点物和催化剂的级分，并且可以将其直接再循环至所述反应区。然而，优选在再循环之前排出全部或部分高沸点物并且如果合适的话在处理后将所述催化剂再循环至所述反应区。在塔顶或上部区域中取出至少一种可能另外包含不饱和单醛的二醛富集级分。有利地对所述另外包含不饱和单醛的二醛富集级分进行至少一次另外的分级操作，其中获得至少一种不饱和单醛富集级分和二醛富集级分。将所述不饱和单醛富集相再循环至所述反应区并排出二醛富集相作为产物。
在一个特殊实施方案中，本发明方法提供了一种对具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化并同时分离所形成的不饱和单醛(烯醛)的方法。
因此，本发明另外提供了一种包括下述步骤的方法(i)在反应区中对具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化反应，(ii)从所述反应区取出产物并对其进行分级以得到不饱和单醛富集级分和不饱和单醛贫化级分，和(iii)如果合适的话在处理后将所述不饱和单醛贫化级分再循环至所述反应区。
该方法可以以连续、半连续或间歇方式进行。优选的是连续方法。
在本发明方法的步骤(i)中，将所述包含至少两个烯键式不饱和双键的化合物与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种式I螯合磷属元素配体的至少一种配合物，如上所述。至于合适且优选的加氢甲酰化催化剂和反应条件，可以参考上文所述的内容。
在步骤(ii)中，从所述反应区取出主要包含未反应的多重烯键式不饱和化合物、不饱和单醛、二醛和催化剂的产物。所述加氢甲酰化催化剂可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离，并且通常可以再次用于所述加氢甲酰化作用。对步骤(i)获得的反应混合物进行的分级以得到不饱和单醛富集级分和不饱和单醛贫化级分的操作可以通过现有技术已知的方法进行(步骤ii)。所述分级操作优选通过蒸馏、结晶或者膜过滤进行。
合适的蒸馏装置包括本领域技术人员已知的用于连续或间歇地将液体混合物分级的所有蒸馏装置。此外，薄膜蒸发器也是适用的。这些包括其中通过借助离心力使得其向下滴流(降膜蒸发器、滴流塔)或通过特殊构造的刮板(刮板式薄膜蒸发器、Sambay蒸发器、filmtruder)而使待分级的混合物分布在加热表面上的设备。
一般在通过蒸馏对其进行处理前将来自反应区的产物减压。可以将释放的未反应合成气体和未反应的烯烃再循环至所述反应区。在通过蒸馏的分级操作中，一般在塔顶获得不饱和单醛富集级分。如果需要的话可以对留作塔底产物的单醛贫化级分进行进一步分级以得到催化剂富集级分和二醛富集级分。如果需要的话可以将所述二醛富集级分作为另外有价值的产物排出。
在步骤(iii)中，将在通过蒸馏的分离操作中回收的基质和所述催化剂体系再循环至所述反应器，并再次进行加氢甲酰化。
通过下述非限定性实施例说明本发明。
实施例使用下述配体 配体B实施例1配体B的合成在室温下将28.5g(218mmol)3-甲基吲哚(skatole)与约50ml干燥甲苯一起放入反应容器内，并在减压下蒸发出所述溶剂(除去痕量的水)。再次重复该步骤。随后在氩气氛下将残余物吸收在700ml干燥甲苯中并冷却到-65℃。然后在-65℃下，加入14.9g(109mmol)PCl3，接着缓慢加入40g(396mmol)三乙胺。在16小时内将该混合物加热到室温并随后回流16小时。然后在室温下加入于300ml干燥甲苯中的19.3g(58mmol)4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨，并回流该混合物16小时。过滤除去所形成的盐酸三乙胺，并用甲苯清洗一次。当所述有机相蒸发后，将残余物从热乙醇中再结晶两次。在减压下干燥得到36.3g(71％理论)无色固体。
31P-NMR(298K)δ105ppm。
实施例2使用配体B对1，7-辛二烯进行加氢甲酰化分别称取5.0mgRh(CO)2acac(acac＝丙酮酸乙酯)和181mg配体B(99ppm Rh＝0.02mol％，配体∶Rh＝10∶1)，各自溶解在5g甲苯中，在60℃下混合并用10巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)对其进行处理。30分钟后，将高压釜减压，然后加入10g 1，7-辛二烯，注入20巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)并在60℃下对该混合物进行加氢甲酰化6小时。转化率为98％，二醛选择性为84％，线型率为98％(两双键均被端部加氢甲酰化)。随后在69～71℃/1毫巴(未校准)下蒸馏1，10-癸二醛。
GC/MS(离子化EI)分子峰170。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K)δ＝1.05(宽s，C4，C4’，C5，C5’，8H)，1.35(五重峰，J＝7Hz，C3，C3’，4H)，2.17(dt，J＝1.7Hz和7.3Hz，C2，C2’，4H)，9.47(t，J＝1.7Hz，C1，C1’，2H)13C{1H}-NMR(CDCl3，101MHz，298K)[DEPT-135]δ＝22.1(C5，C5’，[CH2])，29.2(C4，C4’，[CH2])，29.3(C3，C3’，[CH2])，43.9(C2，C2’，[CH2])，202.4(C1，C1’，[CH，CH3])实施例3对1，7-辛二烯进行加氢甲酰化分别称取5.0mgRh(CO)2acac和181mg配体B(99ppm Rh＝0.02mol％，配体∶Rh＝10∶1)，各自溶解在5g甲苯中，在80℃下混合并用10巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)对其进行处理。30分钟后，将高压釜减压，然后加入10g1，7-辛二烯，注入20巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)，并在80℃下对该混合物进行加氢甲酰化6小时。转化率为99％，二醛选择性为34％，线型率为96％(两双键均被端部加氢甲酰化)。
实施例4对1，9-癸二烯进行加氢甲酰化分别称取5.1mgRh(CO)2acac和202mg配体B(100ppm Rh＝0.03mol％，配体∶Rh＝11∶1)，各自溶解在5g甲苯中，在100℃下混合并用10巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)对其进行处理。30分钟后，将该混合物冷却到60℃，减压，然后加入10g1，9-癸二烯，注入20巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)，并在60℃下对该混合物进行加氢甲酰化8小时。转化率为97％，二醛选择性为92％，线型率为98％(两双键均被端部加氢甲酰化)。随后在130～140℃/7～10毫巴(未校准)下蒸馏所得的1，12-十二碳二醛。
GC/MS(离子化EI)分子峰198。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K)δ＝1.06(宽s，C4，C4’，C5，C5’，C6，C6’，12H)，1.38(五重峰，J＝7.1Hz，C3，C3’，4H)，2.18(dt，J＝1.7Hz和7.3Hz，C2，C2’，4H)，9.50(t，J＝1.7Hz，C1，C1’，2H)13C{1H}-NMR(CDCl3，101MHz，298K)[DEPT-135]δ＝22.18(C6，C6’，[CH2])，29.27(C5，C5’，[CH2])，29.47(C4，C4’，[CH2])，29.48(C3，C3’，[CH2])，43.9(C2，C2’，[CH2])，202.41(C1，C1’，[CH，CH3])实施例5反应动力学在1，9-癸二烯的加氢甲酰化中十一碳-10烯-1-醛的形成分别称取5.1mgRh(CO)2acac和202mg配体B(100ppm Rh＝0.03mol％，配体∶Rh＝11∶1)，各自溶解在5g甲苯中，在100℃下混合并用10巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)对其进行处理。30分钟后，将该混合物冷却到60℃，减压，然后加入10g1，9-癸二烯，注入20巴合成气体(CO∶H2＝1∶1)并在60℃下对该混合物进行加氢甲酰化。经过不同的时间后取出试样并分析。另外通过GC-MS确定中间体。

图1图示地说明了实施例5。
权利要求
1.一种通过在加氢甲酰化催化剂存在下将至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物与一氧化碳和氢气反应而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种选自式I螯合磷属元素化合物的配体的至少一种配合物， 其中Q为下式表示的桥连基 其中A1和A2分别相互独立地为O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基、或者Rd基与另外的Rd基一起或者Re基与另外的Re基一起形成分子内桥连基D，D为选自下列基团的二价桥连基， 其中R9和R10分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧化物或氰基或彼此连接形成C3-C4-亚烷基桥，R11、R12、R13和R14分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧化物、氰基、烷氧基、SO3H、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c为0或1，Y为化学键，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3为相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，Rg为氢、甲基或乙基，M+为阳离子，X-为阴离子，和x为1～120的整数或者选自RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI的两个相邻基团与苯环上和其连接的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，a和b分别相互独立地为0或1，Pn为选自磷、砷和锑的磷属元素原子，和R1、R2、R3、R4分别相互独立地为杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或者NE1E2基团，条件是R1和R3是通过所述氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式表示的二价基团EPy-I-W其中Py为通过吡咯氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的吡咯类基团，I为化学键或O、S、SiRaRb、NRc、取代或未取代的C1-C10-亚烷基或CRhRi，W为环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，和Rh和Ri分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成下式表示的通过所述氮原子与所述磷属元素原子Pn连接的双吡咯类基团Py-I-Py。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用至少一种其中R1、R2、R3和R4基团独立地选自式I.a至I.k基团的式I配体， 其中Alk是C1-C4-烷基，和Ro、Rp、Rq和Rr分别相互独立地为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、酰基、卤素、三氟甲基、C1-C4-烷氧羰基或羧基。
3.如权利要求2所述的方法，其中使用至少一种其中R1、R2、R3和R4基团分别相互独立地为3-烷基吲哚基、优选3-甲基吲哚基的式I配体。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式I螯合磷属元素化合物选自式II螯合磷属元素化合物， 其中R15、R16、R17和R18分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(R1)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’为单键、杂原子或具有1-20个桥原子的二价桥连基，Rk、E4、E5、E6为相同或不同的选自氢、烷基、环烷基和芳基的基团，R1为氢、甲基或乙基，M+为阳离子等价物，X-为阴离子等价物，和y为1～240的整数，其中两个相邻的基团R15、R16、R17和R18和与其连接的吡咯环上的碳原子一起也可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，条件是基团R15、R16、R17和R18中至少一个不为氢并且R19和R20不相互连接，R19和R20分别相互独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R19与R15或R16一起和/或R19与R17或R18一起形成二价基团-I-W-其中I是化学键或O、S、SiRaRb、NRc或取代的或未取代的C1-C10-亚烷基，优选为CRhRi，其中Ra、Rb、Rc、Rh和Ri分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，和W是环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中式I螯合磷属元素化合物为式II.1至II.3中的螯合磷属元素化合物， 其中R15、R16、R17、R18、Q、a和b如权利要求4的定义，其中式II.3中的基团R16和R17中至少一个不为氢，R19和R20分别相互独立地为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述桥连基Q是式 或者式 表示的三蝶烯类基团，其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI、R9、R10、R11和R12如权利要求1的定义。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述桥连基Q是下式表示的呫吨类基团， 其中RI、RII、RIII、RIV、RV、RVI和Y如权利要求1定义，Rd和Re分别相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中配体与过渡族VIII金属的摩尔比设定为1∶1～1000∶1。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在40～80℃下进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用的具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物是α，ω-二烯烃。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中包括(i)在反应区中对具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物进行加氢甲酰化反应，(ii)从所述反应区取出产物并对其进行分级以得到不饱和单醛富集级分和不饱和单醛贫化级分，和(iii)如果合适的话在处理后将所述不饱和单醛贫化级分再循环至所述反应区。
全文摘要
本发明涉及一种通过在加氢甲酰化催化剂存在下将至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物与一氧化碳和氢气反应而制备二醛和/或烯键式不饱和单醛的方法，其中所述催化剂包含过渡族VIII金属与至少一种选自式I螯合磷属元素化合物的配体的至少一种配合物。
文档编号C07F9/6596GK1681760SQ03821768
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月13日
发明者M·福兰德, W·阿勒斯, K·埃贝尔, R·帕切洛, M·勒佩尔, T·马科维特茨, V·伯姆, X·萨瓦, O·勒伯尔, O·拜, J·斯特凡, F·黑泽 申请人:巴斯福股份公司