专利名称：基于2-羟甲基降冰片烷的羧酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的基于2-羟甲基降冰片烷的羧酸酯及其制备方法和用途。
羧酸酯的工业用途是范围广和变化多的，例如用作增塑剂、润滑剂及香料。从由一元羧酸和一元醇构成的简单羧酸酯到由一元和二元羧酸与单和多元醇的混合物构成的复杂的酯油，为数众多的各种酯被用于工业上。通过选择合适的原始材料，可以控制材料的物理性质(如沸点或粘度)调整并顾及其化学性质(如抗水解或抗氧化降解)。还可以为解决应用技术中的某些特定问题而特别定制羧酸酯。
例如，VCH出版于1988年的《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第五版第A11卷第191-193页、第A15卷第438-440页、第A20卷第439-458页以及Wiley-VCH出版于2001年的《普通香料和调味料》(Common Fragrance and Flavor)，给出了羧酸酯的应用的综述。
羧酸酯作为润滑剂在工业上是非常重要的。术语“润滑剂”在其严格意义上仅包括用于滑动或滚动部件的润滑的产品。在工业中在许多应用中使用的润滑剂是主要由矿物油构成的，或者是主要由完全或在某种程度上合成的产物构成的。基于矿物油的润滑剂是高度通用的。它们不仅用于在用于在高温和低温下的能量输送和润滑，也用于传热和隔热。当矿物油产品不能完全满足要求时，类似润滑油的合成液体可以提供具有技术上的优势的解决方案。合成基油主要是由在可控条件下基本均匀的物质制备，并且可以属于多种化合物类型。
酯油代表一类特别重要的化合物，其广泛应用于例如航空器作为涡轮发动机油及仪表油，以及作为润滑脂或武器级油。这些酯油是由酸或酸酐(特别是一元羧酸或二元羧酸)与醇(特别是一元、二元、三元或四元醇)反应而制备的。
对于酸而言，工业上重要的起始原料的例子是具有5至10个碳原子的脂肪族一元羧酸。可以以工业数量获得的二元羧酸的例子是己二酸、壬二酸(azeleic acid)和癸二酸。可以使用的醇除脂肪族醇(除如2-乙基己醇外)特别是多元醇，如乙二醇及其低聚物二、三和四甘醇、丙二醇及其低聚物、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷，甘油、季戊四醇。
现代润滑剂的开发及其正确应用在经济上具有相当的重要性。润滑剂与各种工作的理想匹配通过节约能源、减少磨损、缩短维护时间和延长大修间隔而产生了节约。这意味着，尽管已经有了许多供日常使用和工业使用的产品，仍然需要新型的性能更好的润滑剂。
类似地，羟酸酯作为增塑剂在经济上也很重要。增塑剂广泛用于许多塑料、涂料组合物、密封剂及橡胶产品应用中。它们与高分子量热塑性聚合物发生物理作用而不进行化学反应，并优选通过其溶剂化和溶胀能力发生作用。结果得到其热塑区域与原来的聚合物相比较移动到了较低温度处的均匀体系，其结果之一是其机械性能得到了优化，例如其变形能力、弹性或强度增加，并且其硬度减小。如果要使增塑剂用于最广泛的可能的应用领域，它必需服从一系列先决条件。理想的增塑剂应当无臭、无色、耐光、低温和热。另外，还希望它们耐水、可燃性低、挥发性低，并且不危害健康。另外，希望增塑剂易于制备，同时避免废物(例如不可回收的副产物和污染的废水)的产生，此处的目的是使其符合环境保护的要求。
二元羧酸及多元羧酸与增塑剂醇(即具有约6至20个碳原子的直链或支化的伯醇)的酯属于最重要的增塑剂，并且可以以单独的化合物的形式或以混合物的形式使用。己二酸、壬二酸、癸二酸的酯都是被特别用于增塑PVC的酯增塑剂。
一类特定的酯增塑剂，也缩写作G酯，含有二元醇、或醚二醇作为其醇组份，即乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。
正如前述的润滑剂那样，旨在解决特定应用问题的现代增塑剂的开发在经济上具有相当的重要性。尽管市场上已有许多产品，对具有更好的性能并与特定的工作相理想匹配的增塑剂的兴趣仍然保持在很高的水平上。
因此，本发明的目的是提供可以特别成功地用作润滑剂或增塑剂的羧酸酯。本发明还基于提供一种方法，该方法使从易于得到的起始原料以低成本和足够的规模制备羧酸酯成为可行。在此方面，能够应用简单的技术手段并且不需要复杂或特殊的设备即可实现的酯化是特别有用的。
本发明提供下式的羧酸酯 式中A是-(CH2)x-，x＝1到10。
作为醇组分的2-羟甲基降冰片烷的制备是通过降冰片烯的加氢甲酰化发生的，降冰片烯是一种便宜的、可大量供应的和(除其他用途外)在工业上用于生产环烯共聚物的烯烃。降冰片烯的采用铑催化剂的加氢甲酰化的2-甲酰基降冰片烷产率很高。与合成气的反应一般在常规有机溶剂(例如环己烷、甲苯或正己烷)中在均相中、在80-150℃的温度、10-30MPa的压力下、在作为配体的已知的有机磷(III)化合物(如三苯基膦)的存在下进行。2-甲酰基降冰片烷从粗加氢甲酰化产品经蒸馏处理得到。2-甲酰基降冰片烷随后在升高的温度和升高的压力下以及常规加氢催化剂的存在下与氢反应，生成2-羟甲基降冰片烷。可以使用工业上常用的加氢催化剂，例如包含例如镍、钯或铜作为催化活性金属的、有载体或无载体的金属催化剂。如果适当的话，助催化剂(如如锆或锰)也可存在。常规的载体材料是二氧化硅或氧化铝。
加氢反应在70至150℃的常规温度和2至30MPa的常规压力下进行。加氢反应以高产率进行。这意味着，2-羟甲基降冰片烷可以以低成本由技术上简单的用于制备新型羧酸酯的方法得到。
特别地，所使用的二元羧酸是选自丙二酸(x＝1)、丁二酸(x＝2)、戊二酸(x＝3)、己二酸(x＝4)、壬二酸(x＝7)、癸二酸(x＝8)和1，12-十二烷二酸(x＝10)的脂肪族二元羧酸。脂肪族二元羧酸的这些简单成员可以以工业规模得到，也可以按已知方法制备。
用羧酸直接酯化醇是有机化学的基本操作之一。为增加反应速度，该反应一般在催化剂的存在下进行。所用反应物之一过量和/或除去反应过程中生成的水可以保证反应平衡如质量作用定律所要求的向反应产物一方移动，即向酯的一方移动，即达到高产率。
除去酯生成反应过程中所形成的水的许多方法是已知的。优选使用在与水不相混溶的溶剂的存在下的共沸蒸馏，加热反应混合物并同时用惰性气体冲洗，或在真空中或在干燥剂存在下进行的醇和羧酸起始原料的反应。
通过共沸蒸馏除去水的方法对于在酯增塑剂制备过程中调整反应平衡被证明是特别成功的。经常使用的形成共沸物的物质包括工业上可以以低成本得到的有机溶剂。但是，任何具有合适沸点并与水生成共沸物的其他有机物都是合适的。共沸剂的例子是己烷、1-己烯、环己烷、甲苯和苯。
完全除去水所需要的共沸剂的量可以简单地从由酯化反应化学计量计算的所形成的水的量及二元共沸的组成确定。过量共沸剂的使用已被证明是成功的，所使用的共沸剂的量以比理论计算量多50至200重量％为有利。反应的进程可以简单地通过收集并分离蒸馏除去的共沸剂/水混合物来跟踪。从共沸物中分离出来的共沸剂可以直接返回反应中，即不经任何中间纯化阶段。
2-羟甲基降冰片烷和羧酸的反应可以不用催化剂而进行。这种反应具有不向反应混合物中引入可能导至不希望的酯的污染的外来物质的优点。但反应所必需维持的温度则一般较高，因为这是保证反应以足够的(即成本效率高的)速度进行的唯一方法。关于这一点，应当注意到反应温度的升高可导致酯的热分解。因此，并非总能够避免使反应易于进行并加快反应速度的催化剂的使用。催化剂经常可以是同时作为组分与2-羟甲基降冰片烷反应的过量的酸。其他影响反应速度的酯化催化剂也是适用的，其例子是无机酸(例如硫酸、磷酸、多磷酸)或其酸式盐、磷酸三烷基酯或磷酸三芳基酯、甲酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
所用催化剂的量可以在宽范围内变化，可以使用基于反应混合物0.01重量％或5重量％的催化剂。但是，由于较大的催化剂用量带来的优点很少，催化剂的浓度通常为0.01至1.0重量％、优选0.01至0.5重量％(均基于反应混合物)。在每一情况下，如果合适，以进行预备实验从而决定操作在无催化剂、较高温下进行还是在有催化剂、较低温度下进行为有利。
可以以2-羟甲基降冰片烷和酸的化学计量来进行酯化反应，但优选使用过量的2-羟甲基降冰片烷，以便在有限的时间内获得最高的转化完成程度。
根据原料的不同，2-羟甲基降冰片烷和酸之间的反应在约80至140℃的范围内开始进行。反应可以在高达约200℃的温度下完成。这些温度数值是被有利地维持的指导性数值。例如，如果在特定条件下已达到了足够高的反应速度或仅希望进行部分转化，较低的温度可以是足够的。如果能排除特别是影响颜色的分解产物的出现，较高的温度是可以的。并不排除使用降低了的或升高了的压力，但这将被限制在特殊情况下。
一旦反应已经结束，所产生的反应混合物不仅包含作为所希望的反应产物的酯，也包含未起反应的起始原料，特别是如果在操作中使用了过量的醇时仍然包含过量的2-羟甲基降冰片烷。对于后处理而言，用常规方法从反应器的排出物中除去催化剂。如果催化剂是固体(如硫酸氢盐)，将反应产物在常规过滤设备中在常温下或高至150℃的温度下过滤。可以用熟悉的助滤剂(如纤维素、硅胶、硅藻土或木粉)来促进过滤。过量的和未反应的起始原料随后通过蒸馏除去。为了除去酸性组分的最后残余物，该混合物也可以用碱性试剂(如苏打水溶液、氢氧化钠水溶液)处理。在相分离之后，对粗产物进行分馏。如果在反应混合物中的溶液中存在催化剂(例如带有硫酸或对甲苯磺酸)的情况下，将任何仍然存在的起始原料首先通过蒸馏除去(如果适当的话在前面的过滤之后进行)，并且随后将混合物用碱试剂处理，并将酯粗产物在真空中分馏。
在另一种后处理方式中，在碱处理和相分离之后将酯干燥，例如通过使惰性气体通过产物、抽真空或加入固体干燥剂(如硫酸钠或硫酸镁)并且一旦干燥过程完成将其通过过滤除去。如果适当的话，可以在最后干燥步骤之前对产物进行水蒸气蒸馏。
如果计划的用途需要的话，酯分离后可以进行其他纯化步骤，例如真空分馏。
酯化反应可以在化学工业中的典型反应设备中分批或连续进行。已被证明成功了的设备是装有加热装置和引入生成恒沸物的材料的装置的搅拌容器。
本发明的酯非常适合作为任何熟悉的高分子量热塑性聚合物的增塑剂。它们也可以用作效果优异的润滑剂。
下述实施例用于说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1丙二酸二(降冰片烷-2-基甲)酯的制备向装有搅拌器、内部温度计和水分离器的1升三口烧瓶中首先装入82.2g(0.79mol)丙二酸、218.3g(1.73mol)2-羟甲基降冰片烷、4.2g(0.022mol)对甲苯磺酸和50g甲苯，加热到回流。在2小时内，将27.4g水从循环中除去。将反应混合物冷却至室温并用107.9g氢氧化钠水溶液(浓度1％)处理。相分离后剩下的有机相的量是311.9g，随后将其用239.3g水洗涤。在再次相分离之后，对有机相(306.4g)进行分馏。以96.3％的纯度在柱顶温度174℃、压力100Pa的条件下将酯(233.3g)分离。这相当于理论产量的88.8％。
实施例2丁二酸二(降冰片烷-2-基甲)酯的制备如实施例1，将93.3g(0.79mol)丁二酸、218.3g(1.73mol)2-羟甲基降冰片烷、4.2g(0.022mol)对甲苯磺酸和50g甲苯进行反应。在2小时内，将29.1g水从循环中除去。将反应混合物冷却到室温并用161.7g氢氧化钠水溶液(浓度1％)处理。相分离后所剩有机相的量是321.0g，随后将其用243.3g水洗涤。在再次相分离之后，对所得有机相(291.7g)进行分馏，以98.1％的纯度在柱顶温度187℃、压力100Pa的条件下将酯(237.5g)分离。这相当于理论产量的88.2％。
实施例3戊二酸二(降冰片烷-2-基甲)酯的制备如实施例1，将104.3g(0.79mol)戊二酸、218.3g(1.73mol)2-羟甲基降冰片烷、4.2g(0.022mol)对甲苯磺酸和50g甲苯进行反应。在2小时内，将27.6g水从循环中除去。将反应混合物冷却到室温并用96.7g氢氧化钠水溶液(浓度1％)处理。相分离后所剩有机相的量是358.0g，随后将其用241.0g水洗涤。在再次相分离之后，对所得有机相(338.0g)进行分馏，以98.7％的纯度在柱顶温度184℃至186℃、压力100Pa的条件下将酯(241.6g)分离。这相当于理论产量的86.6％。
实施例4己二酸二(降冰片烷-2-基甲)酯的制备如实施例1，将115.4g(0.79mol)己二酸、218.3g(1.73mol)2-羟甲基降冰片烷、4.2g(0.022mol)对甲苯磺酸和50g甲苯进行反应。在2小时内，将28.2g水从循环中除去。将反应混合物冷却到室温并用88.3g氢氧化钠水溶液(浓度1％)处理。相分离后所剩有机相的量是353.8g，随后将其用241.7g水洗涤。在再次相分离之后，对所得有机相(366.8g)进行分馏，以98.9％的纯度在柱顶温度184℃至186℃、压力100Pa的条件下将酯(247.6g)分离。这相当于理论产量的85.5％。
实施例5癸二酸二(降冰片烷-2-基甲)酯的制备如实施例1，将159.8g(0.79mol)癸二酸、218.3g(1.73mol)2-羟甲基降冰片烷、4.2g(0.022mol)对甲苯磺酸和50g甲苯进行反应。在2小时内，将29.1g水从循环中除去。将反应混合物冷却到室温并用13.5g氢氧化钠水溶液(浓度10％)处理。相分离后所剩有机相的量是404.7g，随后将其共用682.0g水洗涤三次。在再次相分离之后，对所得有机相(381.8g)进行分馏，以98.9％的纯度在柱顶温度220℃至222℃、压力100Pa的条件下将酯(281.2g)分离。这相当于理论产量的84.1％。
权利要求
1.下式的羧酸酯 式中A是-(CH2)x-，其中x＝1至10。
2.根据权利要求1的羧酸酯，其中x为1、2、3、4、7、8或10。
3.用于制备根据权利要求1的羧酸酯的方法，该方法是通过将2-羟甲基降冰片烷与下式的二元羧酸 或者下式的酸酐 在用于以共沸混合物的形式除去反应过程中所形成的水的共沸剂的存在下、并且如果适当的话在催化剂的存在下进行反应；除去过量的未转化的起始原料；用碱性试剂处理以除去酸性组分；以及随后如果适当的话进行水蒸气蒸馏；然后干燥和/或分馏进行的，上式中A与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1的羧酸酯作为润滑剂或热塑性塑料的增塑剂的用途。
全文摘要
本发明涉及基于2－羟甲基降冰片烷和基于右式的脂肪族二元羧酸的羧酸酯及其制备方法和其作为润滑剂或热塑性塑料的增塑剂的用途，式中A是－(CH
文档编号C07C69/42GK1537843SQ20041003387
公开日2004年10月20日 申请日期2004年4月15日 优先权日2003年4月15日
发明者P·拉普, H·斯普林格, P 拉普, 樟指 申请人:塞拉尼斯化学品欧洲有限公司