专利名称：气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法。
背景技术：
二烷基碳酸酯在电化学领域因其具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点在锂离子电池中获得实际应用，其中碳酸二丙酯因其比碳酸二甲酯及碳酸二乙酯具有较大的分子量，其闪点、耐氧化能力得到提高，从而使锂离子电池电解液的电化学稳定性和电池的安全性也相应得到了提高(Barker，Jeremy，etal，Carbonaceous electrode andcompatible electrolyte [P]，U S Patent，5 643 695，1997；庄全超，武山等，锂离子电池有机电解液研究，2001年第七卷第四期)，另外甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的分子中含有丙基、羰基、丙氧基等活性基团，因此在有机合成中也是很重要的中间体，传统的合成方法大多使用光气(碳酰氯)作羰基化试剂，但是这种合成工艺污染严重，对生产环境要求很高，并且副产腐蚀性很强的氯化氢，对设备要求也很高，因此人们一直致力于开发一种低毒低污染的新的合成线路，随着绿色化学与环境友好化学的发展，碳酸二甲酯这种新的绿色化学品已经问世，由于它是无毒的化学品，更由于其自身结构的优越性，它既可以作羰基化试剂，还是很好的甲基化试剂，可以代替光气，硫酸二甲酯，一氯甲烷等有毒的试剂，在有机合成中已经以碳酸二甲酯为原料形成为一个新的合成基块(S.Memoli，M.Selva，Dimethylcarbonate for eco-friendlymethylation reactions，Chemosphere 43(2001) 115-121；JayP.Parrish，Perspectives on Alkyl Carbonates in OrganicSynthesis，Tetrahedron 56(2000)8207-8237；Yoshio Ono，Dimethylcarbonate for environmentally bengin reactions，Catalysis Today35(1997)15-25)，正因为如此我国碳酸二甲酯的生产已经初具规模，为发展碳酸二甲酯下游工业提供了很好的条件(陶锐锋，碳酸二甲酯市场现状及发展前景，化工技术经济，2003年21卷第十期；刘勇，张希功，碳酸二甲酯市场现状及技术进展，精细与专用化学品，2003年第3/4期)，采用碳酸二甲酯作羰基化试剂与丙醇气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯，能够大大降低环境污染，催化剂易于分离回收，减小了产品后处理的成本，并且副产的甲醇还是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料，提高了原料的利用率，为发展清洁无污染的绿色化学开辟了一条新的道路。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳酸二甲酯和丙醇为原料，在负载型催化剂存在的条件下，通过碳酸二甲酯和丙醇的气固相酯交换反应催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，该方法中碳酸二甲酯的转化率较高，同时容易实现连续生产。
本发明的技术方案如下一种气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特别之处在于，以碳酸二甲酯和丙醇为原料，采用以过渡金属的硝酸盐、或过渡金属的乙酸盐、或碱土金属的硝酸盐、或碱土金属的乙酸盐为活性组分前驱体制备的负载型催化剂，控制反应温度393K～443K，反应器压力1.0～1.2MPa，进行酯交换反应制得；其中原料丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2～5∶1；其中催化剂是以过渡金属的硝酸盐、或过渡金属的乙酸盐、或碱土金属的硝酸盐、或碱土金属的乙酸盐为活性组分前驱体，以活性氧化铝、或硅藻土、或β型分子筛作为载体，经浸渍、焙烧所得到的负载型催化剂；催化剂中的活性组分前驱体可以是乙酸钙、乙酸锌、乙酸铅、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰、硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、硝酸铋中的任意一种，该活性组分前驱体占载体质量的5～40％。
本发明提供的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法具有反应条件温和、原料转化率高、催化剂易于分离、清洁无污染、整个反应体系实现连续化操作等优点。
具体实施例方式
实施例1催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的20％，在连续固定床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为72.0％，甲基丙基碳酸酯的选择性为61.6％，碳酸二丙酯的选择性为38.4％。
实施例2催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，βNa为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的10％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为54.8％，甲基丙基碳酸酯的选择性为83.9％，碳酸二丙酯的选择性为16.1％。
实施例3催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，βH为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的40％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为47.2％，甲基丙基碳酸酯的选择性为92.2％，碳酸二丙酯的选择性为7.8％。
实施例4催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，硅藻土为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的40％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为4∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为34.8％，甲基丙基碳酸酯的选择性为96.2％，碳酸二丙酯的选择性为3.8％。
实施例5催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的5％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.2Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为66.5％，甲基丙基碳酸酯的选择性为65.0％，碳酸二丙酯的选择性为35.0％。
实施例6催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的10％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为443K，反应器压力为1.0Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为66.5％，甲基丙基碳酸酯的选择性为64.1％，碳酸二丙酯的选择性为35.9％。
实施例7催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的40％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为70.3％，甲基丙基碳酸酯的选择性为63.3％，碳酸二丙酯的选择性为36.7％。
实施例8催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯0.9ml/h，丙醇4.1ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为5∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为78.5％，甲基丙基碳酸酯的选择性为54.6％，碳酸二丙酯的选择性为45.4％。
实施例9催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.8ml/h，丙醇3.2ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.2Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为61.2％，甲基丙基碳酸酯的选择性为69.6％，碳酸二丙酯的选择性为30.4％。
实施例10催化剂采用以乙酸锌为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锌质量为载体质量的20％，在连续固定床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为393K，反应器压力为1.0Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为65.5％，甲基丙基碳酸酯的选择性为59.7％，碳酸二丙酯的选择性为40.3％。
实施例11催化剂采用以乙酸铅为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸铅质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.0Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为50.2％，甲基丙基碳酸酯的选择性为74.2％，碳酸二丙酯的选择性为25.8％。
实施例12催化剂采用以乙酸铜为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸铜质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.2Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为36.7％，甲基丙基碳酸酯的选择性为92.8％，碳酸二丙酯的选择性为7.2％。
实施例13催化剂采用以硝酸镍为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用硝酸镍质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为57.5％，甲基丙基碳酸酯的选择性为78.3％，碳酸二丙酯的选择性为21.7％。
实施例14催化剂采用以乙酸钴为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸钴质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为413K，反应器压力为1.0Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为59.8％，甲基丙基碳酸酯的选择性为77.6％，碳酸二丙酯的选择性为22.4％。
实施例15催化剂采用以乙酸锰为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸锰质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为54.7％，甲基丙基碳酸酯的选择性为85.4％，碳酸二丙酯的选择性为14.6％。
实施例16催化剂采用以硝酸镁为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用硝酸镁质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为423K，反应器压力为1.2Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为65.2％，甲基丙基碳酸酯的选择性为75.1％，碳酸二丙酯的选择性为24.9％。
实施例17催化剂采用以乙酸钙为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用乙酸钙质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应器压力为1.1Mpa，反应温度为403K，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为69.2％，甲基丙基碳酸酯的选择性为67.1％，碳酸二丙酯的选择性为32.9％。
实施例18催化剂采用以硝酸锶为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用硝酸锶质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为59.0％，甲基丙基碳酸酯的选择性为80.0％，碳酸二丙酯的选择性为20.0％。
实施例19催化剂采用以硝酸铋为活性组分前驱体，活性氧化铝为载体，经浸渍、焙烧得到负载型催化剂，所用硝酸铋质量为载体质量的20％，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯1.1ml/h，丙醇3.9ml/h(丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为3∶1)，反应温度为403K，反应器压力为1.1Mpa，气相空速为600h-1，评价6小时，碳酸二甲酯转化率为57.7％，甲基丙基碳酸酯的选择性为79.0％，碳酸二丙酯的选择性为21.0％。
权利要求
1.一种气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯和丙醇为原料，采用以过渡金属的硝酸盐、或过渡金属的乙酸盐、或碱土金属的硝酸盐、或碱土金属的乙酸盐为活性组分前驱体制备的负载型催化剂，控制反应温度393K～443K，反应器压力1.0～1.2MPa，进行酯交换反应制得。
2.如权利要求1所述的气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于原料丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为2～5∶1。
3.如权利要求1或2所述的气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于所述催化剂是以过渡金属的硝酸盐、或过渡金属的乙酸盐、或碱土金属的硝酸盐、或碱土金属的乙酸盐为活性组分前驱体，以活性氧化铝、或硅藻土、或β型分子筛作为载体，经浸渍、焙烧所得到的负载型催化剂。
4.如权利要求3所述的气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于所述活性组分前驱体是乙酸钙、乙酸锌、乙酸铅、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰、硝酸镁、硝酸镍、硝酸锶、硝酸铋中的任意一种。
5.如权利要求4所述的气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特征在于所述活性组分前驱体占载体质量的5～40％。
全文摘要
本发明涉及一种气固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法，其特点在于采用以过渡金属或碱土金属的硝酸盐或乙酸盐为活性组分前驱体，经浸渍、焙烧所得到的负载型催化剂，制备催化剂所采用的载体可以是活性氧化铝、或硅藻土、或β型分子筛，控制反应温度393K～443K，反应器压力1.0～1.2MPa，进行酯交换反应制得，本发明提供的合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二丙酯的方法具有反应条件温和、原料转化率高、催化剂易于分离、清洁无污染、整个反应体系实现连续化操作等优点。
文档编号C07C69/00GK1562957SQ200410033108
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月3日 优先权日2004年4月3日
发明者赵天生, 陈兴权, 赵春香 申请人:宁夏大学