专利名称：一种生产含羟基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过含脂族双键化合物与水的水合反应生产含羟基化合物的方法，和更具体地，本发明涉及一种采用烯烃水合生产醇的方法。
背景技术：
通常由使用酸催化剂如硫酸及类似物的方法进行由烯烃水合的醇生产。在使用硫酸的方法中，在硫酸存在下允许烯烃与水反应以产生硫酸酯和然后该硫酸酯水解以产生粗醇。通过采用精馏或其它方法从粗醇分离未反应的烯烃，水和副产物制备精制醇。在生产方法中，用于硫酸酯生产必需的硫酸为与烯烃等摩尔的数量，即按照70％的重量。因此，由于在反应器内部存在大量具有高腐蚀性能的硫酸，此方法具有严重的问题使得容易在设备防腐方面产生由每个位置材料的腐蚀引起的麻烦，和操作者在安全方面具有承受喷射的硫酸的危险。
在水解之后，分离的硫酸水溶液再次浓缩成高浓度的水溶液和然后被送到循环。必须用于循环的步骤数目的增加增加了装置构造的成本和必须用于浓缩的加热成本，使得工艺不是经济的。我们必须不仅仅在反应器中而且在步骤中考虑设备腐蚀，其中以相同的方式通过具有高浓度的硫酸，使得腐蚀的产生导致维修成本的增加。必须采用氢氧化钠等中和恒定排出的包含高浓度硫酸的废液，和必须将得到的硫酸盐处理为工业废料而增加环境负荷。
在一定情况下，已经开发采用磷酸负载催化剂直接水合烯烃和水的气相反应方法，如提及的专利文献1-3。在此方法中，从直接水合产生的粗醇，由精馏和其它方法分离未反应的烯烃，水和副产物和因此制备精制醇。由于与使用硫酸的方法比较步骤简化，在许多情况下在工业上实施此方法且此方法不具有使用高浓度强酸的危险。然而，一般情况下，此方法具有低烯烃转化率使得每体积生产的醇数量非常低和因此反应器太大和同样未反应烯烃循环要求的能量变大。此外，存在问题使得随着反应的进展，用作催化剂组分的磷酸的催化剂能力由其散射而降低和因此生产率降低。
作为直接水合的方法，已经开发使用水溶性杂多酸作为催化剂的方法，如提及的专利文献4-6。
在此方法中，在杂多酸存在下将烯烃和水直接进行水合以产生粗醇。由精馏或其它方法从粗醇分离未反应的烯烃，杂多酸，水和副产物和因此制备精制醇。由于杂多酸具有低腐蚀性能，改进了设备的维护成本，但反应步骤中杂多酸的浓度为几千ppm每反应液的流量且其一点也不太低，以使经济特性更坏。此外，不断排出非少量杂多酸和因此中和处理是必须的。相似于硫酸方法，必须将不断排出的杂多酸废液进行中和处理且必须将在中和处理之后产生的杂多酸盐处理为工业废料而增加环境负荷。同时，由于杂多酸昂贵，考虑将杂多酸从废液分离和进行再使用。在此情况下，用于分离，如离子交换树脂处理步骤等的成本大而增加生产成本。另外，原材料中水对烯烃的摩尔比是27且它与其它现有技术相比更高，使得生产效率下降。
已经开发使用杂多酸以外的这样溶解性催化剂的方法。例如，存在使用三氟甲磺酸的方法(如提及的专利文献7)和使用硫酸钛水溶液的方法(如提及的专利文献8)。
然而，在任何方法中，反应器中的催化剂不可避免地具有高浓度以促进反应和因此增加生产成本。此外，增加在催化剂使用之后的后处理步骤使得也在工艺中增加装置成本。
作为另一种直接水合方法，也开发使用强酸离子交换树脂催化剂的方法，如提及的专利文献9-11。在此方法中，在由固体催化剂填充的反应器中将烯烃和水直接进行水合反应，以产生粗醇。由精馏和其它方法从粗醇分离未反应的烯烃，水和副产物和因此生产精制醇。当采用使用溶解性催化剂如硫酸或杂多酸的方法时，必须采用回收催化剂的步骤。然而，使用固体催化剂，不必须采用回收催化剂的步骤且也不必须采用废液中包含的酸组分的中和处理。但在使用固体催化剂的方法中，催化剂随时间劣化和必须增加温度或降低生产，以保持空时收率。由于这些原因，操作控制复杂而同时对经济特性产生差的影响。此外，必须再生劣化的催化剂而在此阶段劣化经济特性。当不能再生催化剂时，要求交换操作和因此催化剂交换要求几天时间而降低生产。另外，将产生的大量催化剂废料不可避免地处理为工业废料。
除上述方法以外，已经开发使用固体酸催化剂的许多方法。例如，公开了使用ZSM-5沸石作为催化剂的方法，如提及的专利文献12。此外，作为改进固体酸催化剂寿命或改进其能力的方法，公开了一些方法，如提及的专利文献13-15。然而，在任何方法中，固体酸催化剂随时间的劣化是不可避免的和方法的基本改进是必须的。
如上所述，在目前所示，这些通常的方法具有不可避免的问题，该问题包括由各种原因引起的经济劣化，工业废料处理及类似情况。
先前，本发明的发明人在醇生产中由烯烃和水的水合反应，发明了直接水合方法而不需要酸催化剂，如提及的专利文献16。此方法采用酸催化剂功能，靠近水的临界点表达该功能。
采用该技术，我们已经认真研究以进一步改进生产率。因此，完成本发明。
专利文献1JP-B-51(1976)-44915专利文献2JP-A-52(1977)-133095专利文献3JP-A-53(1978)-84906专利文献4JP-A-47(1972)-30608专利文献5JP-A-47(1972)-31908专利文献6JP-A-47(1972)-31909专利文献7JP-A-52(1977)-133910专利文献8JP-A-52(1977)-113904专利文献9JP-A-49(1974)-117412专利文献10JP-A-49(1974)-126607专利文献11JP-A-49(1974)-126609专利文献12JP-A-63(1988)-218251专利文献13JP-A-8(1996)-143493专利文献14JP-A-8(1996)-151339专利文献15JP-A-11(1999)-76836专利文献16JP-A-2003-34657
发明内容
本发明的目的是提供由含脂族双键化合物与水的水合反应生产含羟基化合物的方法，和更具体地，提供由使用简单设备通过简单过程采用非常少量催化剂生产含羟基化合物的方法，该方法可极大减少回收催化剂的步骤和催化剂中和步骤且并不要求催化剂再生，催化剂交换等。
本发明是生产含羟基化合物的方法，如下所述。
(1)一种生产含羟基化合物的方法，该方法包括采用1-50的水对含脂族双键化合物摩尔比(水/含脂族双键化合物)，在200-600℃的反应温度下在1-100MPa的反应压力下，允许酸催化剂浓度为1ppb-500ppm的含酸催化剂水溶液与含脂族双键化合物反应，和因此进行含脂族双键化合物与水的水合反应。
(2)根据实施方案(1)的生产含羟基化合物的方法，其中含酸催化剂水溶液的酸催化剂浓度为1ppb-300ppm。
(3)根据实施方案(1)或(2)的生产含羟基化合物的方法，其中水对含脂族双键化合物的摩尔比(水/含脂族双键化合物)为2-25。
(4)根据实施方案(1)的生产含羟基化合物的方法，其中含酸催化剂水溶液的酸催化剂浓度为1ppb-70ppm和水对含脂族双键化合物的摩尔比(水/含脂族双键化合物)为2-25。
(5)根据实施方案(1)-(4)任意一个的生产含羟基化合物的方法，其中反应温度是250-450℃和反应压力是4-90MPa。
(6)根据实施方案(1)-(5)任意一个的生产含羟基化合物的方法，其中酸催化剂是任何一种如下物质盐酸、氯化氢、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氟化氢、氢氟酸、溴化氢、氢溴酸、碘化氢、氢碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅钨酸、硅钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、硅钼酸、硅钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸钠、苯甲酸、乙酸、水杨酸、草酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和苯酚。
(7)根据实施方案(1)-(6)任意一个的生产含羟基化合物的方法，其中酸催化剂是任何一种如下物质盐酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
(8)根据实施方案(1)-(7)任意一个的生产含羟基化合物的方法，其中含脂族双键化合物是单烯烃或二烯烃。
(9)根据实施方案(1)-(7)任意一个的生产含羟基化合物的方法，其中含脂族双键化合物包括至少一种选自如下的物质乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、异己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环己烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、苯乙烯、烯丙基苯、反式芪、顺式芪、三苯基乙烯、四苯基乙烯和二乙烯基苯。
附图简要说明
图1是进行本发明的流程图。
图2是用于实施例和对比例的装置的示意流程图。
标记的描述具体实施方式
以下详细描述本发明的生产含羟基化合物的方法。
在本发明中，在酸催化剂存在下，将含脂族双键化合物和水进行水合反应以生产含羟基化合物。
(含脂族双键化合物)用于本发明的含脂族双键化合物是含有至少一个脂族碳-碳双键的化合物，该碳-碳双键能够水合，如以下所述的单烯烃、二烯烃及类似物。
单烯烃的例子可包括由如下通式(1)表示的脂族单烯烃和含芳族基团的单烯烃R1R2C＝CR3R4…(1)在通式中，R1-R4每一个独立地是饱和脂族基团、芳族基团或氢。
脂族单烯烃的具体例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、异己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯和环己烯。含芳族基团单烯烃的具体例子包括苯乙烯、烯丙基苯、反式芪、顺式芪、三苯基乙烯和四苯基乙烯。
二烯烃的具体例子可包括由如下通式(2)表示的脂族二烯烃和含芳族基团二烯烃R5R6C＝CR7-R8-R9C＝CR10R11…(2)在通式中，R5-R7每一个和R9-R11每一个独立地是饱和脂族基团、芳族基团或氢，和R8是饱和脂族基团、芳族基团或单键。
脂族二烯烃的具体例子可包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-环己二烯和1，4-环己二烯。含芳族基团二烯烃的具体例子可包括二乙烯基苯及类似物。
(酸催化剂)用于本发明的酸催化剂的例子包括盐酸、氯化氢、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氟化氢、氢氟酸、溴化氢、氢溴酸、碘化氢、氢碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅钨酸、硅钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、硅钼酸、硅钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸钠、苯甲酸、乙酸、水杨酸、草酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和苯酚，和优选可包括水溶性酸催化剂如盐酸、氯化氢、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氟化氢、氢氟酸、溴化氢、氢溴酸、碘化氢、氢碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅钨酸、硅钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、硅钼酸、硅钼酸钠、磷钼酸和磷钼酸钠。
在以上酸催化剂中，优选是盐酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
在根据本发明的生产含羟基化合物的方法中，以一定的比例使用酸催化剂使得与含脂族双键化合物反应的含酸催化剂水溶液的浓度一般是1ppb-500ppm，优选1ppb-300ppm，更优选1ppb-70ppm，特别地10ppb-50ppm。
当采用以上比例使用酸催化剂时，可以在足够速率下进行水合反应，且可以极大减少催化剂回收步骤和催化剂中和步骤且进一步的催化剂再生、催化剂交换及类似步骤是不必须的。
(反应条件)优选在酸催化剂存在下在200-600℃的反应温度下在1-100MPa的反应压力下，更优选在250-450℃的反应温度下在4-90MPa的反应压力下，进一步优选在250-450℃的反应温度下在5.5-50MPa的反应压力下，最优选在靠近临界点的反应温度下在靠近临界点的反应压力下，即在超临界或亚临界温度下在超临界或亚临界压力下进行含脂族双键化合物与水的水合反应。临界点是在其下气体和液体可共存在的临界温度和临界压力且由水对含脂族双键化合物的摩尔比(水/含脂族双键化合物)确定。在本发明中，靠近临界点的超临界或亚临界反应温度和超临界或亚临界反应压力具体地分别为270-400℃和5.5-50MPa。
当温度和压力在以上范围内时，可以在足够速率下进行水合反应。
水对含脂族双键化合物的摩尔比(水/含脂族双键化合物)一般为1-50，优选1-25，更优选2-20，特别地5-15。
当水对含脂族双键化合物的摩尔比在以上范围中时，低摩尔比中产生的使得由于延长的反应时间而增加反应器尺寸的问题得到了避免，且高摩尔比中产生的使得增加每生产使用的水数量，而增加反应器尺寸或用于增加水压力的能量的问题得到了避免。
(含羟基化合物)根据本发明方法生产的含羟基化合物是这样的化合物，其中构成含脂族双键化合物双键的两个碳原子任意一个与羟基连接。当含脂族双键化合物是由通式(1)表示的单烯烃时，生产由如下通式表示的醇R1R2(HO)C-CHR3R4和/或R1R2C-C(OH)R3R4优选根据本发明方法制备的含羟基化合物可包括乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇和2，3-二甲基-3-丁醇。
相应于这些化合物的含脂族双键化合物可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯和2，3-二甲基-2-丁烯。
本发明优选用于生产乙醇、2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-戊醇、2-己醇和4-甲基-2-戊醇。
(生产说明)以下参考其中含脂族双键化合物是单烯烃的情况，描述根据本发明由含脂族双键化合物与水的水合反应生产含羟基化合物的方法。
可以由间歇方法和连续方法中任一种进行反应。参考图1描述采用连续方法的反应，图1显示进行本发明步骤的一般流程图的一个实施方案。本领域技术人员可容易通过应用采用连续方法的描述，进行采用间歇方法的工艺。
在进行本发明的流程图中，1表示用于原材料水的罐，2表示用于酸催化剂的罐，3表示用于烯烃原材料的罐，4表示用于水进料的管线，5表示用于酸催化剂进料的管线，6表示用于制备含酸催化剂水溶液的罐，7表示用于含酸催化剂水溶液进料的管线，8表示烯烃进料管线，9表示反应器，10表示用于输送反应液的管线，11表示分离工艺，12表示用于回收和循环未反应烯烃的管线，13表示用于循环含酸催化剂水溶液的管线，14表示用于输送粗醇的管线，15表示精制工艺，16表示用于排出副产物的管线，17表示用于输送生产醇的管线，18表示用于生产醇的罐，21表示用于含酸催化剂水溶液的罐，22表示用于烯烃原材料的罐，23表示用于含酸催化剂水溶液进料的泵，24表示用于烯烃进料的泵，25表示反应器，26表示加热器，27表示背压控制阀，28表示反应液罐。
从原材料罐1，通过管线4将水加入到罐6用于制备含酸催化剂水溶液。将酸催化剂通过管线5从酸催化剂罐2加入到罐6用于制备含酸催化剂水溶液并与水混合。使用的水优选是离子交换水。通过管线7将在此制备的含酸催化剂水溶液加入到反应器9。在加入到反应器之前，可以将含酸催化剂水溶液非必要地预热和然后加入到反应器。将烯烃通过管线8从原材料罐3加入到反应器9。在此情况下，可以将烯烃非必要地预热和然后加入到反应器。将产生的反应液通过管线10加入到用于分离工艺11的装置，以分离未反应的烯烃和含酸催化剂水溶液。在反应器9中通过管线12循环未反应的烯烃。通过管线13将含酸催化剂水溶液循环到反应器9。通过管线14，将含粗醇及类似物的副产物加入到用于精制工艺15的装置和由方法如精馏等通过管线16分离副产物及类似物。其后，将醇通过管线17生产和贮存入生产罐18。
在反应器9中，采用1-50的水对含脂族双键化合物摩尔比(水/含脂族双键化合物)，在200-600℃的高温度下在1-100MPa的高压力下，将单烯烃和酸催化剂浓度为1ppb-500ppm的含酸催化剂水溶液彼此接触。在此反应中，根据温度和压力水为气体、液体和超临界态的任何一个状态。以优选的条件进行反应使得酸催化剂浓度为1ppb-300ppm，优选1ppb-70ppm，更优选10ppb-50ppm，反应温度为200-600℃和反应压力为1-100MPa，更优选250-450℃和4-90MPa，进一步优选250-450℃和5.5-50MPa。最优选在靠近临界点的反应温度下在靠近临界点的反应压力下，即在超临界或亚临界温度下在超临界或亚临界压力下，进行水合反应。
水对含脂族双键化合物的摩尔比(水/含脂族双键化合物)优选为1-25，更优选2-20，进一步优选5-15。
反应器9中的反应时间(停留时间)根据单烯烃的种类，反应温度，反应压力和其它条件适当地确定，且一般为约0.1sec-30min。
发明效果根据本发明的生产方法，可以在足够速率下在少量酸催化剂存在下，在高温度下在高压力下进行含脂族双键化合物与水的水合反应。更具体地，该方法可极大减少回收催化剂的常规步骤和催化剂中和步骤并且不要求催化剂再生、催化剂交换及类似过程，使得可以有效地在低成本下制备含羟基化合物。
实施例以下参考如下实施例更详细描述本发明，但本发明不受实施例限制。
在每个实施例和对比例中，采用连续方法使用图2所示的流程反应装置进行烯烃的水合反应。图2所示的装置具有泵23，24，反应器25，加热器26和背压控制阀27。从罐21使用泵23将通过混合作为原材料的水和酸催化剂制备的含酸催化剂水溶液加入到反应器25，将原材料烯烃从罐22使用泵24加入到反应器25和在反应器25中混合它们以引起水合反应。由加热器26和背压控制阀27调节反应器25的温度和压力，和将反应液从罐28取出用于反应液。通过控制泵23，24由原材料含酸催化剂水溶液和原材料烯烃的流量，控制反应时间(停留时间)。
在实施例和对比例中，从反应液的组成由如下公式(1)确定空时收率(STY)。由采用Agilent Technologies制造的气相色谱质谱(GC-MS)的分析确定反应液的组成。
公式(1)STY(g/g-cat·h)=(产生的醇数量)/{(催化剂数量)×(反应时间)}实施例1丙烯用作烯烃并采用加热器26加热反应器25。通过调节反应器25，在380℃的反应温度下，在30MPa的反应压力和50ppm的含酸催化剂水溶液的硫酸浓度下进行水合反应。通过调节含酸催化剂水溶液的流量到102g/h，丙烯流量到23.8g/h和反应器体积到50mL，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是1,960g/g-cat·h。
实施例2重复实施例1的过程，区别在于温度是370℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到109g/h和丙烯流量到25.3g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是2,310g/g-cat·h。
实施例3重复实施例1的过程，区别在于温度是360℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到113g/h和丙烯流量到26.5g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是2,930g/g-cat·h。
实施例4重复实施例1的过程，区别在于温度是350℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到118g/h和丙烯流量到27.5g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是4,590g/g-cat·h。
实施例5重复实施例1的过程，区别在于温度是340℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到122g/h和丙烯流量到28.4g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是6,390g/g-cat·h。
实施例6重复实施例1的过程，区别在于温度是320℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到129g/h和丙烯流量到30.1g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是10,300g/g-cat·h。
实施例7重复实施例1的过程，区别在于温度是310℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到133g/h和丙烯流量到30.9g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是11,800g/g-cat·h。
实施例8重复实施例1的过程，区别在于温度是300℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到136g/h和丙烯流量到31.7g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是10,700g/g-cat·h。
实施例9重复实施例1的过程，区别在于温度是280℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到142g/h和丙烯流量到33.2g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是9,580g/g-cat·h。
实施例10重复实施例1的过程，区别在于温度是260℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到149g/h和丙烯流量到34.7g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是4,190g/g-cat·h。
实施例11重复实施例1的过程，区别在于温度是250℃和通过调节含酸催化剂水溶液的流量到152g/h和丙烯流量到35.4g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是1,520g/g-cat·h。
实施例12重复实施例1的过程，区别在于温度是380℃，通过调节含酸催化剂水溶液的流量到102g/h，丙烯流量到23.8g/h和反应器25的体积到50mL，将含酸催化剂水溶液中的硫酸浓度调节到0.5ppm(50ppb)和将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是172,000g/g-cat·h。
实施例13重复实施例1的过程，区别在于温度是310℃，通过调节含酸催化剂水溶液的流量到133g/h和丙烯流量到30.9g/h，将含酸催化剂水溶液中的硫酸浓度调节到500ppm和将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是1,340g/g-cat·h。
对比例1重复实施例1的过程，区别在于温度是190℃，压力是30MPa，通过调节含酸催化剂水溶液的流量到104g/h和丙烯流量到65.1g/h，将含酸催化剂水溶液中的硫酸浓度调节到50ppm和将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是0g/g-cat·h。
对比例2重复实施例1的过程，区别在于温度是250℃，压力是30MPa，通过调节含酸催化剂水溶液的流量到152g/h和丙烯流量到35.4g/h，将含酸催化剂水溶液中的硫酸浓度调节到0.0005ppm(0.5ppb)和将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是0g/g-cat·h。
对比例3重复实施例1的过程，区别在于温度是250℃，压力是30MPa，通过调节含酸催化剂水溶液的流量到27.8g/h和丙烯流量到81.1g/h，将含酸催化剂水溶液中的硫酸浓度调节到50ppm，和将水对丙烯的摩尔比设定到0.8和将停留时间设定到10min。在此反应中，STY是0g/g-cat·h。
实施例1-13和对比例1-3中的反应条件和STY数值见表1。
对比例4重复实施例1的过程，区别在于温度是380℃，压力是30MPa，和通过调节水流量到102g/h和丙烯流量到23.8g/h，将水对丙烯的摩尔比设定到10和将停留时间设定到10min，和不使用酸催化剂。
结果是，由于催化剂数量是0，未确定STY数值。在对比例4中，IPA的选择性是3.6％和与实施例1中59％的IPA选择性比较，是极大降低的数值。
表1
从表1中结果可清楚看到，在满足本发明中规定的反应条件的每个实施例1-13中，由于水合反应的STY数值大，发现反应有效地进行。另一方面，在本发明规定的条件中，在对比例1中温度条件不满足规定的条件，在对比例2中硫酸浓度不满足它们和在对比例3中水/丙烯摩尔比条件不满足它们。在对比例1-3任一个中，很明显不进行水合反应。
权利要求
1.一种生产含羟基化合物的方法，所述方法包括采用1-50的水对含脂族双键化合物摩尔比，在200-600℃的反应温度下在1-100MPa的反应压力下，将酸催化剂浓度为1ppb-500ppm的含酸催化剂水溶液与含脂族双键化合物反应，从而进行含脂族双键化合物与水的水合反应。
2.根据权利要求1的生产含羟基化合物的方法，其中含酸催化剂水溶液的酸催化剂浓度为1ppb-300ppm。
3.根据权利要求1或2的生产含羟基化合物的方法，其中水对含脂族双键化合物的摩尔比为2-25。
4.根据权利要求1的生产含羟基化合物的方法，其中含酸催化剂水溶液的酸催化剂浓度为1ppb-70ppm且水对含脂族双键化合物的摩尔比为2-25。
5.根据权利要求1-4任意一项的生产含羟基化合物的方法，其中反应温度是250-450℃且反应压力是4-90MPa。
6.根据权利要求1-5任意一项的生产含羟基化合物的方法，其中酸催化剂是任何一种选自如下的物质盐酸、氯化氢、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氟化氢、氢氟酸、溴化氢、氢溴酸、碘化氢、氢碘酸、正磷酸、偏磷酸、次膦酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、硼酸、硅钨酸、硅钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、硅钼酸、硅钼酸钠、磷钼酸、磷铝酸钠、苯甲酸、乙酸、水杨酸、草酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和苯酚。
7.根据权利要求1-6任意一项的生产含羟基化合物的方法，其中酸催化剂是任何一种选自如下的物质盐酸、硫酸、硝酸、正磷酸和偏磷酸。
8.根据权利要求1-7任意一项的生产含羟基化合物的方法，其中含脂族双键化合物是单烯烃或二烯烃。
9.根据权利要求1-7任意一项的生产含羟基化合物的方法，其中含脂族双键化合物包括至少一种选自如下的物质乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、异己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环己烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、苯乙烯、烯丙基苯、反式茋、顺式茋、三苯基乙烯、四苯基乙烯和二乙烯基苯。
全文摘要
本发明公开了采用简单设备和简单过程，使用非常少量的催化剂有效生产含羟基化合物的方法，该方法极大减少催化剂回收步骤和催化剂中和步骤并且不要求催化剂再生和催化剂交换。生产含羟基化合物的方法包括采用1－50的水对含脂族双键化合物摩尔比(水/含脂族双键化合物)，在200－600℃的反应温度下在1－100MPa的反应压力下，将酸催化剂浓度为1ppb－500ppm的含酸催化剂水溶液与含脂族双键化合物反应，和因此进行含脂族双键化合物与水的水合反应。
文档编号C07C29/04GK1572759SQ20041004552
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月28日
发明者高桥坚太, 生岛丰 申请人:三井化学株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所