专利名称：从羧酸合成的母液中除去杂质的提取方法
技术领域：
本发明涉及从羧酸，通常是对苯二甲酸合成中所产生的母液中回收金属催化剂的方法。更具体地，所述方法包括向超浓缩的母液流中加入水，以回收金属催化剂，然后将如此形成的含水混合物进行单级提取，除去有机杂质，获得提取流和含有金属催化剂的残液流。
背景技术：
在工业上，通过在催化剂，例如Co，Mn，Br和溶剂的存在下氧化对二甲苯制备对苯二甲酸。用于制造聚酯纤维、膜和树脂的对苯二甲酸必须进行进一步的处理，以除去由于对二甲苯的氧化所存在的杂质。
对苯二甲酸(TPA)是用于塑料和纤维应用领域的聚酯生产过程的中间体。用于制造TPA的工业方法基于对二甲苯的重金属催化氧化，通常还包括在乙酸溶剂中的溴化物助催化剂。在实际的氧化条件下，由于TPA在乙酸中的溶解度有限，在氧化反应釜中形成TPA晶体淤浆。通常，使用常规的固-液分离技术从反应釜中除去TPA晶体并与反应母液分离。含有工艺中所使用的大部分催化剂和助催化剂的母液被循环到氧化反应釜中。除了催化剂和助催化剂以外，母液还含有溶解的TPA和多种副产物和杂质。这些副产物和杂质部分来源于对二甲苯进料流中所存在的少量杂质。其他杂质来源于因对二甲苯的不完全氧化所产生的部分氧化产物。另外的副产物来自对二甲苯氧化为对苯二甲酸过程中的竞争性副反应。
通常用新鲜的溶剂洗涤通过固-液分离所获得的固体TPA晶体，以置换出大部分母液，然后干燥除去大部分乙酸溶剂。干燥的粗TPA晶体被母液中存在的杂质污染，因为这些杂质与TPA晶体共沉淀。也由于TPA晶体结构的包藏性以及通过新鲜溶剂冲洗不能完全除去母液而存在杂质。
循环母液中的多种杂质对进一步的氧化是相对惰性的。此类杂质包括，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和偏苯三酸。也存在能够进一步氧化的杂质，例如，4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸和对甲苯甲醛。氧化惰性的杂质的浓度倾向于在母液中累积。这些惰性杂质的浓度会在母液中升高直至达到一种平衡，在该平衡点，干TPA产品中所含有的每种杂质的量与其在氧化过程中形成或增加的速率达到平衡。粗TPA中通常的杂质水平使它不适合直接用于多数聚合物应用领域。
传统上，通过转化为相应的二甲酯或通过将其溶解在水中，然后用标准加氢催化剂加氢，来纯化粗TPA。最近，二次氧化处理已经被用于制备聚合物级TPA。不论使用何种方法纯化TPA以使其适合用于聚酯的生产，都希望降低母液中的杂质浓度并因此便于接下来纯化TPA。在许多情况下，除非采用了一些从母液中除去杂质的方法，否则不可能生产出纯的、聚合物级TPA。
化学加工工业中普遍应用的从循环物流中除去杂质的一项技术是抽取出或“净化”部分循环流。通常，对净化流进行简单处理，或者如果经济上合理，对净化流进行多种处理，以除去不需要的杂质，同时回收有价值的成分。一个例子是在此通过引用并入的美国专利No.4,939,297。为控制杂质所要求的净化量取决于处理的方法，但是，等于母液总量10-40％的净化量通常足以满足TPA的生产。在TPA的生产中，维持可接受的杂质浓度所必要的母液净化水平，以及母液中的金属催化剂和溶剂组分的高经济价值使得简单处理净化流在经济上是不利的。因此，需要一种处理方法，该方法能够基本上回收母液中含有的所有贵金属催化剂以及乙酸，同时能够除去净化流中的大部分杂质。应当以活性形式回收金属催化剂，所述活性形式适合通过循环到对二甲苯的氧化步骤再利用。
本发明比典型的净化处理具有显著的改进，部分优点是1)由于减少了阻塞的可能而提高了可操作性和可靠性；2)减少了总的能量利用。
与现有的工艺相比，本发明提高了工艺的杂质去除效率以及工艺的可操作性。
发明内容
本发明涉及从羧酸，通常是对苯二甲酸合成所产生的母液中去除杂质和回收金属催化剂的方法。更具体地，所述方法包括向浓缩的母液中加入水，以回收金属催化剂，然后将如此形成的含水混合物进行单级(single stage)提取，以除去有机杂质，获得提取流和残液流。
本发明的一个目的是提供一种制备超浓缩母液流的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从母液流中回收金属催化剂流的方法。
本发明的又一个目的是提供一种从羧酸合成所产生的母液中除去杂质并回收金属催化剂流的方法。
在本发明的第一个实施方案中，提供了一种从母液中回收金属催化剂的方法。所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，以获得蒸汽流和浓缩的母液流；(b)在第二蒸发区蒸发浓缩的母液流，以形成富溶剂流和超浓缩的母液流；(c)在固-液分离区用水溶剂溶液从超浓缩母液中分离有机杂质，以形成含水物流和第二含水物流；(d)在混合区，使水和任选的提取溶剂与含水物流和第二含水物流混合，以形成含水混合物；(e)在提取区，向含水混合物中加入提取溶剂，以形成提取流和残液流；和(f)任选在分离区分离提取流，以形成高沸点有机杂质流和回收的提取溶剂流。
在本发明的另一个实施方案中，提供了超浓缩母液流的制备方法。所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，以获得蒸汽流和浓缩的母液流；和(b)在第二蒸发区蒸发浓缩的母液流，以获得富溶剂流和超浓缩的母液流，其中在步骤(a)和步骤(b)组合的蒸发中，从母液中除去约95重量％至约99重量％的溶剂；其中第二蒸发区包括在约20℃-约70℃温度下操作的蒸发器。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从母液中回收金属催化剂的方法。所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，以获得蒸汽流和浓缩的母液流；(b)在第二蒸发区蒸发浓缩的母液流，以形成富溶剂流和超浓缩的母液流，其中步骤(a)和步骤(b)组合，从母液中除去约85重量％至约99重量％的溶剂和水；(c)在固-液分离区用水溶液从超浓缩的母液流中分离有机杂质，形成含水物流和第二含水物流；其中在约20℃至约70℃的温度范围将水-溶剂溶液加入固液分离区；(d)在混合区，使水和任选的提取溶剂与所述含水物流和第二含水物流混合，形成含水混合物；(e)在提取区，向所述含水混合物中加入提取溶剂，形成提取流和残液流；和(f)任选在分离区分离提取流，形成高沸点有机杂质流和回收的提取溶剂流。
在阅读了本说明书的公开内容后，上述目的和其他目的对本领域的其他普通技术人员会更明确。
图1示出了本发明的不同的实施方案，其中提供了从母液中回收金属催化剂的方法和制备超浓缩的母液流的方法。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方案中，如图1所示，提供了从母液101中回收金属催化剂的方法。所述方法包括下列步骤。
步骤(a)包括在第一蒸发区121蒸发含有羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液101，以制备蒸汽流104和浓缩的母液流105。
所述母液101是从羧酸氧化合成工艺中排出的。所述母液101在本发明的方法中作为进料流。该母液含有羧酸、水、溶剂、所述金属催化剂和杂质。所述杂质包括有机溴化物和腐蚀金属。该有机溴化物作为氧化反应的助催化剂使用。腐蚀金属的例子是铁和铬化合物，这些化合物抑制、降低或完全破坏金属催化剂的活性。
适当的羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及其混合物。
适当的溶剂包括脂族一元羧酸，优选含有2-6个碳原子的脂族一元羧酸，或苯甲酸及其混合物以及与水的混合物。优选的，溶剂是乙酸与水以约5∶1至约25∶1，优选在约10∶1至15∶1之间的混合比例混合。在本说明书的全文中，乙酸将被称作溶剂。但是，应当理解的是，也可以使用其他适当的溶剂，例如在此所公开的溶剂。
在本发明方法的第一个步骤中，通过常规的方法在包括蒸发器的第一蒸发区121中浓缩所述母液，以制备蒸汽流104和浓缩的母液流105。在大气压或略超过大气压的条件下，通常在约1大气压至约10大气压条件下操作所述蒸发器。蒸汽流104包含大部分水和溶剂，浓缩的母液流105包含没有从母液101中除去的剩余的水以及溶剂。蒸发除去了母液中所存在的约50重量％至约80重量％的溶剂和水，通常是乙酸和水。
步骤(b)包括在第二蒸发区150中蒸发浓缩的母液流105，以制备富溶剂流144和超浓缩的母液流145。
然后将超浓缩的母液流105引入包括至少一个蒸发器的第二蒸发区150。在真空条件下操作该蒸发器。蒸发在从约20℃至约70℃的温度下进行；另一个范围是从约30℃至约50℃。通过蒸发器121和150的组合操作，将液流101所代表的母液浓缩至除去其中约75至约99重量％的溶剂和水的状态，所述溶剂通常是乙酸和水。另一个范围是通过蒸发器121和150的组合操作，将液流101所代表的母液浓缩至除去其中约85至约99重量％的溶剂和水的状态，所述溶剂通常是乙酸和水。此外，在本说明书以及后附的权利要求书中所说明的范围应被理解为公开了具体的全部范围而不仅仅是端点。例如，0至10范围的公开应被理解为具体公开了2，2.5，3.17以及所包含的所有其他数字，而不仅仅是0和10。
在本发明的方法中，超浓缩的母液流145的状态是残余的溶剂刚好可提供可泵送性能性的高温熔融分散体。
步骤(c)包括在固-液分离区151中，用水-溶剂溶液149从超浓缩的母液流145中分离有机杂质146，形成含水物流147和第二含水物流148；所述固-液分离步骤包括将超浓缩的母液流145进料至固-液分离区151，获得有机杂质146、含水物流147和第二含水物流148。所述固-液分离区151包括至少一个固-液分离装置。对所使用的固-液分离装置的类型没有限制。此类装置的例子包括但不限于过滤器、离心机、旋风分离机、水力旋流器等。在一个优选的实施方案中，分离装置是具有水冲洗能力的烛形过滤器。通过过滤超浓缩的母液流145获得含水物流145。
通过过滤超浓缩的母液流145并用水-溶剂溶液149冲洗获得第二含水物流148。通过引入水-溶剂溶液149对在固-液分离区151中从超浓缩的母液145中分离的有机杂质146进行金属氧化催化剂的提取，形成第二含水物流148，其中至少80％的金属氧化催化剂在含水物流147和第二含水物流148的含水相中回收。通常，至少90％的金属催化剂在含水物流147和第二含水物流148的水相中回收。在从固液分离区149排出前，任选将含水物流147和第二含水物流148合并。
水-溶剂溶液149包含水和任选的其他溶剂。所述溶剂可以是能够溶解金属催化剂形成分子或离子尺寸级均匀分散溶液的任何物质。通常，所述溶剂包括乙酸，但也可以使用在上文步骤(a)中所描述的溶剂。优选的，在与固-液分离相同的装置中进行提取。也许最令人惊奇的是，通过在约20℃至约70℃，优选约30℃至约50℃的温度范围，以水作为提取试剂，足够多的腐蚀金属保留在有机杂质146中，该方法中排除了现有技术方法中通过加热和过滤除去腐蚀金属的需要。可以从系统中除去代表脱除了金属催化剂的固体的有机杂质146。
步骤(d)包括在混合区122，使水106和任选的提取溶剂108与含水物流147和第二含水物流148混合，形成含水混合物107；所述含水物流147和第二含水物流148可以在混合区122中合并。在本发明的一个实施方案中，混合区122包括常规的混合器。如果必要，可以足以溶解含水混合物流107中的金属催化剂的量向122中加入水-溶剂溶液106。
通常，每份合并的含水物流147和第二含水物流148使用约0.5至1份的水将足以溶解该催化剂，优选约1∶1重量份。加入水不但回收了金属催化剂，而且有助于将所获得的淤浆泵送至提取器。需要使含水混合物107在外部循环回路中循环。可以向混合区122中加入少量的提取溶剂108，通常是约1至约10重量％，优选约5重量％，以通过降低固体对容器壁的粘附改善淤浆的处理。这由图1中起始于液流108的虚线箭头表示。在提取前，在约60℃至约95℃，另一个范围是约80℃至约90℃，将含水混合物107进行约0.5至约4小时，优选约1至约2小时的加热处理是理想的，但此种处理并不是必须的。通过此种处理，有机溴化物发生反应生成无机溴化物，所述无机溴化物优先地保留在从提取器排出的含水级分中。因此降低了与不需要的杂质一起从系统中清除的含溴化合物的量。所述加热处理保存了溴化物并简化了有机杂质的处理。
步骤(e)包括在提取区123中向含水混合物107中加入提取溶剂108，形成提取流109和残液流110。
含水混合物107进料至提取区123中，其中含水混合物107与提取溶剂108在提取区123中接触。含水混合物107与提取溶剂108混合，形成含有溶剂、水、有机杂质和有机溶剂的较轻相(lighter phase)的提取流109，和含有金属催化剂、腐蚀金属和水的残液流110。在提取区123提取流109作为塔顶物流排出，残液流从提取器的底部排出。在本发明中，提取区123的一个实施方案是单级提取器。
用于提取器的提取溶剂108应是基本上水不溶性的，以减少在含水级分中溶解的有机溶剂的量。此外，优选提取溶剂108是有助于从有机提取液中回收溶剂的共沸试剂。已经证明特别有用的溶剂是乙酸C1-C6烷基酯、特别是乙酸正丙酯(n-PA)、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯，但也可以使用其他具有适当密度和足够低沸点的水不溶性有机溶剂，例如，对二甲苯。特别优选乙酸正丙酯和乙酸异丙酯，因为它们具有比较低的水溶性、优良的共沸性能以及它们从含水混合物中除去残余乙酸和高沸点有机杂质的能力。
根据提取器的进料组成，每份提取器进料使用约1-4重量份的溶剂可以有效地进行提取。提取器组合进料的空速通常在约1至约3hr-1之间。虽然可以在环境温度和压力下进行提取，但可以将溶剂和提取器加热至约30℃至约70℃，可以使用的另一个范围是约40℃至约60℃。虽然提取流109中含有少量的金属催化剂和腐蚀金属，但基本上所有金属催化剂和大部分残留腐蚀金属都包含在重相(heavierphase)残液流110中。
步骤(f)包括在分离区124中任选地分离提取流109，形成高沸点的有机杂质流115和回收的提取溶剂流117。
提取流109含有有机溶剂和有机杂质。提取流109还可含有通常为少量的乙酸和水。可以在包括常规的蒸馏设备的分离区蒸馏提取流109。常规的蒸馏设备例如包括蒸馏塔。
多数有机杂质由有机溶剂在提取区123中提取。这是由于有机杂质在有机溶剂中具有高溶解度，而在乙酸中的溶解度较低。通过蒸馏来自提取器的轻相，蒸发了有机溶剂，使得有机杂质在塔底流中浓缩。
回收的提取溶剂流117可以分别循环到提取区123的提取器和氧化反应器中。高沸点的有机杂质流115作为淤渣从蒸馏塔的底部除去用于进行处理。
虽然根据工艺条件不同，处理中各物流的组成会有变化，物流的典型组成示于表1中。在表1中，组分示于左侧的栏目中，这些组分在图1的每种物流中的量示于与图1中的物流编号对应数字的栏目中。示于表1中的组分的量可以是任何重量的度量单位，只要其在所有组分和所有物流中保持一致即可。例如，母液101中乙酸的量是915磅，915克等。
表1物质平衡表工艺中的物质平衡图1中的物流101 104105144145146 147148149107107108109110乙酸 915.0 534.1 380.9 289.5 91.5 0.8 9.181.5- - 90.6- 88.6 2.0水55.039.3 15.7 13.1 2.60.7 0.37.86.280.0 88.1- 57.2 30.9乙酸正丙酯 - - - - - - - - - - - 400.0 399.2 0.8对苯二甲酸0.71 - 0.71- 0.71 0.62 0.07 0.02- - 0.09- 0.09-间苯二甲酸5.83 - 5.83- 5.83 4.98 0.58 0.26- - 0.85- 0.84-邻苯二甲酸3.81 - 3.81- 3.81 0.03 0.38 3.39- - 3.78- 3.60 0.18苯甲酸8.120.06 8.06 0.02 8.04 0.07 0.80 7.17- - 7.97- 7.96-4-羧基苯甲醛 1.56 - 1.56- 1.56 1.23 0.16 0.17- - 0.33- 0.33-偏苯三酸 1.17 - 1.17- 1.17 0.21 0.12 0.84- - 0.96- 0.90 0.07对甲苯甲酸2.960.01 2.95- 2.94 1.60 0.29 1.05- - 1.35- 1.34 0.01对甲苯甲醛0.510.05 0.46 0.03 0.44 - 0.04 0.39- - 0.43- 0.43-其他 2.50 - 2.50- 2.50 0.45 2.05- - - 2.05- 2.03 0.02有机溴化物1.30 - 1.30- 1.30 0.07 1.24- - - 0.37- 0.37-离子溴化物0.34 - 0.34- 0.34 0.02 0.32- - - 1.23- 0.01 1.22钴1.44 - 1.44- 1.44 0.07 0.68 0.68- - 1.37- 0.01 1.35锰0.10 - 0.10- 0.10-0.05 0.05- - 0.10- - 0.09腐蚀金属 0.08 - 0.08- 0.08 0.02 0.06- - - 0.06- - 0.06总量 10005734273031241116 103 6 8020040056337*示于表1中的组分的量可以是任何重量度量单位，只要其在所有组分和所有物流中保持一致即可。
权利要求
1.从母液中回收金属催化剂的方法，所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的所述母液，获得蒸汽流和浓缩的母液流；(b)在第二蒸发区蒸发所述浓缩的母液流，形成富溶剂流和超浓缩的母液流；(c)在固-液分离区用水-溶剂溶液从所述超浓缩的母液流中分离有机杂质，形成含水物流和第二含水物流；(d)在混合区，使水和任选的提取溶剂与所述含水物流和所述第二含水物流混合，形成含水混合物；(e)在提取区，向所述含水混合物中加入提取溶剂，形成提取流和残液流；和(f)任选在分离区分离所述提取流，形成高沸点有机杂质流和回收的提取溶剂流。
2.权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，从所述母液中除去约50重量％至约80重量％的所述溶剂和水。
3.权利要求2所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)组合，从所述母液中除去约75重量％至约99重量％的所述溶剂和水。
4.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)组合，从所述母液中除去约85重量％至约99重量％的所述溶剂和水。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)组合，从所述母液中除去约90重量％至约99重量％的所述溶剂和水。
6.权利要求1所述的方法，其中在约20℃至约70℃的温度范围内，向所述固液分离区加入所述水-溶剂溶液。
7.权利要求1所述的方法，其中在约30℃至约50℃的温度范围内，向所述固液分离区加入所述水-溶剂溶液。
8.权利要求1所述的方法，其中所述提取区包括逆流提取器。
9.权利要求1所述的方法，其中所述提取区包括单级提取器。
10.权利要求1所述的方法，其中所述富溶剂流含有选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的溶剂。
11.权利要求1所述的方法，其中所述第二蒸发区包括在约20℃至约70℃的温度操作的蒸发器。
12.权利要求9所述的方法，其中所述蒸发器在真空条件下操作。
13.由权利要求1的方法制备的超浓缩母液流。
14.由权利要求1的方法制备的含水混合物。
15.由权利要求1的方法制备的残液流。
16.由权利要求1的方法制备的提取流。
17.由权利要求1的方法制备的回收的提取溶剂流。
18.由权利要求1的方法制备的高沸点有机杂质流。
19.一种超浓缩的母液流的制备方法，所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，以制备蒸汽流和浓缩的母液流；和(b)在第二蒸发区蒸发所述浓缩的母液流，以获得富溶剂流和所述超浓缩的母液流，其中步骤(a)和步骤(b)组合的所述蒸发使约95重量％至约99重量％的溶剂从所述母液中除去；并且其中所述第二蒸发区包括在约20℃至约70℃的温度操作的蒸发器。
20.权利要求19所述的方法，其中所述第二蒸发区包括在真空条件下操作的蒸发器。
21.一种从母液中回收金属催化剂的方法，所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区蒸发含有羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，获得蒸汽流和浓缩的母液流；(b)在第二蒸发区蒸发所述浓缩的母液流，形成富溶剂流和超浓缩的母液流；其中步骤(a)和步骤(b)组合，从所述母液中除去约85重量％至约99重量％的所述溶剂和水；(c)在固-液分离区，用水-溶剂溶液从所述超浓缩的母液流中分离有机杂质，形成含水物流和第二含水物流；其中在约20℃至约70℃的温度范围将所述水-溶剂溶液加入所述固液分离区；(d)在混合区，使水和任选的提取溶剂与所述含水物流和所述第二含水物流混合，形成含水混合物；(e)在提取区，向所述含水混合物中加入提取溶剂，形成提取流和残液流；和(f)任选在分离区分离所述提取流，形成高沸点有机杂质流和回收的提取溶剂流。
22.权利要求21所述的方法，其中在步骤(a)中，从所述母液中除去约50重量％至约80重量％的所述溶剂和水。
23.权利要求21所述的方法，其中所述提取区包括逆流提取器。
24.权利要求21所述的方法，其中所述提取区包括单级提取器。
25.权利要求21所述的方法，其中所述富溶剂流含有选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的溶剂。
全文摘要
本发明公开了从含有羧酸、金属催化剂和杂质的母液中除去杂质的方法，所述方法包括下列步骤(a)在第一蒸发区中蒸发含有羧酸、金属催化剂、杂质、水和溶剂的母液，制备蒸汽流和浓缩的母液流；(b)在第二蒸发区蒸发所述浓缩的母液流，形成富溶剂流和超浓缩的母液流；(c)在固－液分离区用水－溶剂溶液从所述超浓缩的母液流中分离有机杂质，形成含水物流和第二含水物流；(d)在混合区，使水和任选的提取溶剂与所述含水物流和所述第二含水物流混合，形成含水混合物；和(e)在提取区向所述含水混合物加入提取溶剂，形成提取流和残液流。
文档编号C07C51/42GK1572765SQ200410045270
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月5日
发明者林鑫 申请人:伊斯曼化学公司