专利名称：用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，这种催化剂亦可用于制备二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
背景技术：
苯乙烯主要用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂、不饱和聚酯树脂及苯乙烯系列橡胶的生产。基于苯乙烯的广泛用途，世界各国苯乙烯生产发展迅速，我国也不例外。随着我国国民经济的迅速发展，近年来苯乙烯的生产突飞猛进，产量从1995年的30万吨左右增加到目前的90万吨左右。消费水平增长更快，表观消费量从1995年的54.9万吨增长到2000年的191.3万吨，年均增长率为18.4％。由于苯乙烯需求的快速增长，许多生产厂家计划新建或改扩建苯乙烯装置。预计到2005年，随着上海赛科年产50万吨苯乙烯装置和南海-壳牌56万吨到苯乙烯装置投产，届时我国苯乙烯年生产能力约为250万吨，到2010年能力将达到300～350万吨左右。
目前世界上从乙苯制取苯乙烯的方法主要有两种。一种是共氧化联产法，另一种就是苯乙烯催化脱氢法。共氧化法工艺流程复杂，设备容易腐蚀，同时副产环氧丙烷。因此，目前国内外生产苯乙烯以乙苯催化脱氢法为主，其生产能力占苯乙烯总生产能力的90％以上。所用的催化剂是Fe-K-Ce-Mo系列，此类催化剂用Ce、Mo替代了Cr，催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高。研究中发现，催化剂制备过程中氧化铁的来源和颗粒大小对催化剂的性能影响极大。如已公开的美国专利5668075、5689023，世界专利96/18594，欧洲专利0093518研究了氧化铁原料的粒子大小对催化剂堆积密度、孔径、孔容等物理性能的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及催化剂组成中引入高铁酸钾KFe11O17后催化剂性能变化的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有比目前工业上使用的脱氢催化剂更好的活性、选择性，且催化剂的耐水性和稳定性能有明显提高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含下列活性组份a)75～95％的高铁酸钾KFe11O17；b)3～12％的Ce2O3；c)0.5～5％的MoO3；d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
上述技术方案中，以重量百分比计Ce2O3的用量优选范围为4～8％，CaO或MgO的用量优选范围为1.5～5％，高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.2～2.0微米，优选范围为0.3～1.5微米。
本发明的催化剂，由于在Ce-Mo-Ca或Mg基本组成的基础上，引入重量百分比75～95％的微米级高铁酸钾KFe11O17，所制成的脱氢催化剂所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有较高的耐水性能和很好的稳定性能，是一种新型的乙苯脱氢催化剂。
本发明的脱氢催化剂，所用高铁酸钾KFe11O17在制备前预生成，预生成方法如下将Fe2O3和K2CO3以计算量的比例混合均匀后，加入脱离子水，制成膏状物，120℃干燥4小时，然后在900℃下焙烧4小时，就可获得高铁酸钾KFe11O17。
本发明的催化剂所用铈以氧化物、硝酸盐、碳酸盐的形式加入；Mo以它的盐或氧化物加入；氧化物助剂CaO以氧化物形式加入。制孔剂1～2％(重量)，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素；其余为粘结剂，其用量为0.1～5.0％(重量)，可用水泥。
本发明催化剂制备方法如下将按配比称量的Ce、Mo、氧化物助剂、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的高铁酸钾KFe11O17及脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
微米级高铁酸钾KFe11O17的晶粒大小经JSM-35C扫描电镜测定为0.2～2.0微米。
样品的耐水性数据通过耐水浸泡能力测定以及水浸泡前后样品的机械强度和磨耗率变化获得。耐水浸泡试验分两步完成，第一步，分别取20颗1#～5#样品，置于烧杯中，加蒸馏水200毫升，浸泡15分钟。第二步，加热烧杯，煮沸30分钟。每一步骤完成后，检查、记录颗粒完整度，观察溶液澄清度，颗粒完整及溶液澄清为合格。试验结果见表1。
催化剂的脱氢反应性能在等温反应器中进行。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。反应温度为620℃，乙苯空速为1.0小时-1，水比(重量)2.0。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。反应结果见表2。
催化老化方法是实验室判断催化剂稳定性能的快捷手段。它是采用极端反应条件使催化剂在短时间内快速失活，失活速度越慢，表明催化剂稳定性越好。对由乙苯脱氢制造苯乙烯反应而言，极端条件是高温、高空速、低水比，本发明中催速老化条件为反应温度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小时-1。催化剂催速老化试验数据见表3。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明中，由于在Fe-K-Ce-Mo-Ca或Mg基本组成的基础上，引入了重量百分比75～95％的微米级高铁酸钾KFe11O17，所制成的脱氢催化剂活性提高2％，选择性增加1％，又有较高的耐水性能和很好的稳定性能，是一种新型的乙苯脱氢催化剂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～3将263.5克1.0微米高铁酸钾KFe11O17、89.0克硝酸铈、12.1克钼酸铵、20克氧化镁及22克水泥、9克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2、3的制备方法同实施例1，只是高铁酸钾KFe11O17的加入量分别为235.0克和359.8克。
催化剂制备投料量为
所得催化剂重量百分比组成如下
实施例4～6实施例4～6的催化剂制备方法同实施例3，实施例4微米级高铁酸钾KFe11O17的加入量为367.2克；实施例5则是加入粒径为1.5微米的高铁酸钾KFe11O17297.8克；实施例6加入348.7克0.3微米的高铁酸钾KFe11O17。具体投料量为
所得催化剂的组成如下
比较例1催化剂制备方法同实施例3，只是催化剂重量百分组成为K2O25.31％，Fe2O3为75％，Ce2O3为6.33％，MoO3为1.43％，CaO为1.93％，其催化剂耐水性能列于表1，催化剂脱氢性能列于表2。
表1催化剂耐水性能比较
*P-通过；F-失败表2催化剂脱氢性能比较
表3实施例3催化剂催速老化试验数据
权利要求
1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包含以下活性组份a)75～95％的高铁酸钾KEe11O17；b)3～12％的Ce2O3；c)0.5～5％的MoO3；d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计Ce2O3的用量为4～8％。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计CaO或MgO的用量为1.5～5％。
4.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.2～2.0微米。
5.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于高铁酸钾KFe11O17的粒径为0.3～1.5微米。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。主要解决以往技术中未涉及催化剂组成中引入高铁酸钾KFe
文档编号C07C15/00GK1765495SQ20041006762
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者缪长喜, 朱敏, 张新玉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院