生产烷基苯的方法

专利名称：生产烷基苯的方法
技术领域：
本发明涉及从烯烃和芳香烃生产烷基芳香烃的烷基化方法，具体地涉及从乙烯和苯生产乙基苯。
背景技术：
本领域中已知通过苯与烯烃的烷基化生产烷基苯的多种方法。其中最常用的烯烃为乙烯和丙烯。苯与乙烯的烷基化生成乙基苯。苯与丙烯的烷基化生成异丙基苯。
乙基苯为重要的化学品，其主要用作生产苯乙烯的前体，苯乙烯随后聚合生成聚苯乙烯。已知生产乙基苯的多种方法。典型地，在适当的催化剂的存在下、使苯和乙烯在烷基化反应中化合。已知多种烷基化催化剂，通常使用的催化剂包括弗瑞德-克来福特催化剂如铝或硼的卤化物和多种沸石。
除乙基苯之外，该反应生成包含多乙基苯(“PEB”)的副产物，如二乙基苯、三乙基苯和四乙基苯。多乙基苯为不希望的，其通常再循环到烷基转移反应器中通过与苯反应转化为乙基苯。
已经在其中通过催化蒸馏进行烷基化反应的方法中生产乙基苯。沸石催化剂包含在特别包装的包中，并且在混合的气-液相中进行烷基化反应。
被引入本文作为参考的Sardina等人的美国专利5,003,119公开了生产烷基苯如乙基苯和异丙基苯的方法，其中在烷基化催化剂的存在下、在具有至少两个反应阶段的烷基化反应器中使新鲜的和再循环的苯和新鲜的烯烃的物料反应，其中各个阶段为绝热的。基本上所有的烯烃在烷基化反应器的各个阶段中完全反应。将新鲜的烯烃进料到烷基化反应器的各个阶段。
到目前为止，对于稀的乙烯物料，已经在烷基化反应器中实现了99％的乙烯转化率。这种转化水平需要大量催化剂。得自烷基化反应器的排出气体被送到排气吸收器，在其中苯被吸收到烃物流(如多乙基苯)中。包含在排出气体中的乙烯最终损失掉。乙烯基本上完全转化和降低需要的催化剂的总量将是有利的。

发明内容
本文提供了用于烷基苯的生产方法。该方法包括的步骤为(a)在第一烷基化反应条件下，在第一烷基化催化剂的存在下、将苯和烯烃物料引入到第一烷基化反应区，生成包含烷基苯的流出物和塔顶物流；(b)将塔顶物流分离为包含苯的液体部分和包含未转化烯烃的蒸汽部分；(c)在烷基转移反应条件下、在烷基转移催化剂的存在下、将塔顶物流的液体部分和多烷基苯的物流引入到烷基转移区，使至少一些苯和多烷基苯转化为烷基苯；(d)将塔顶物流中蒸汽部分中的未转化烯烃的主要部分吸收到包含苯和烷基苯的芳香烃物流中；和(e)在第二烷基化反应条件下、将包含吸收的烯烃的所述芳香烃物流引入到包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区中，使所述吸收的烯烃和芳香烃物流的苯的至少一些转化为烷基苯。该方法特别适合于生产乙基苯，并且需要比现有技术少得多的催化剂，同时实现较高的乙烯总转化率。


以下参考附图描述多种实施方案，其中图1为生成乙基苯的方法的示意性流程图；和图2为该方法的一部分的更详细的图。
具体实施例方式
本发明的烷基化方法可用于苯与任何适当的烯烃如乙烯、丙烯等的烷基化。然而，本文的方法对于生产乙基苯特别有利，以下结合苯与乙烯的烷基化进行描述。应该记住，也可使用丙烯或其它烯烃，其也被认为是在本发明的范围内。
本发明的方法包括第二烷基化后处理反应器，使得得自烷基化反应器的排出气体中携带过来的残余烯烃基本上完全转化。这种改善防止了烯烃收率的损失并降低了烷基化反应器中需要的催化剂的量。
参考图1，将乙烯物料F-1和苯物料F-2引入到所示的乙基苯生产工序100中。乙烯物料F-1可包含5体积％到100体积％的乙烯，并可选择性地是来自精炼厂操作如FCC的废气，所述废气通常包含约10体积％到约30体积％的乙烯。典型的FCC废气包含50％到70％的甲烷和氢气，余量为约等量的乙烷和乙烯和少量的其它烃组分。优选的原料F-1包含30体积％到50体积％的乙烯，其余组分包括甲烷、乙烷、氢气和其它组分。选择性地，到烷基化反应器110的物料F-1可为聚合级乙烯。乙烯物料F-1被送到优选是催化蒸馏塔的烷基化反应器110中，所述烷基化反应器中包括适当的烷基化催化剂如选自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA硅铝钾沸石(Offretite)、丝光沸石、和无定形二氧化硅-氧化铝、沸石BEA(β)、沸石MWW、或MFI催化剂中的一种或多种催化剂。优选沸石BEA。催化剂选择性地包含在包装的包中。
本领域中已知多种类型的催化蒸馏装置和方法。烷基化反应器110为混合相(液相/气相)反应器，其在烷基化反应条件下操作，反应条件典型地为约270psig到约550psig的压力和约185℃到约250℃的温度并且苯基∶乙基的比为约2.0到约3.5。
烷基化反应器110适合于处理稀的乙烯物料，并能够处理乙烯含量和流率不同的乙烯物料。
优选物料F-1在反应器中的多个点注入，并与液体苯接触并溶于其中，液体苯经由管路114被引入到烷基化反应器110中并向下流过塔110中的催化剂填料。在接触催化剂时，被苯吸收的乙烯与苯反应，形成乙基苯和少量的PEB。从烷基化反应器110的底部流出的外流液体(即含乙基苯的液体)经由管路118被送到蒸馏塔160。蒸馏塔160从乙基苯产物和高沸点组分分离苯。苯作为蒸汽蒸馏为塔顶馏出物并经由管路161被送到冷凝器162，在那里苯液化并保持在蓄液器163中。来自蓄液器163的苯作为回流经由管路164返回到蒸馏塔160中。从管路164抽出苯的一部分165并经由管路165a被送到来自烷基化反应器110的塔顶馏出物、和经由管路165b被送到如下更完全描述的排气吸收器130。将新鲜的苯物料F-2引入到管路164中。新鲜的苯可以在富集苯的工序的许多其它位置进料，这正好是优选的位置。新鲜的苯应该不含可以使工序中使用的催化剂中毒的胺、醛、酮、和碱性氮化合物。塔底物流167通过重沸器168重新循环返回蒸馏塔160。
包含乙基苯和PEB的塔底物流166被送到蒸馏塔170。蒸馏塔170从PEB分离乙基苯产物。塔底物流177通过重沸器178重新循环返回到乙基苯蒸馏塔170。包含PEB的塔底物流176被送到蒸馏塔180以分离PEB。来自蒸馏塔170的塔顶馏出物乙基苯蒸汽物流171在冷凝器172中液化并被送到蓄液器173。塔顶馏出物的一部分作为回流经由管路174返回到塔170。另一部分作为乙基苯产品P经由管路175抽出。
塔180从重质沥青稀释油(flux oil)分离PEB(如二乙苯)。塔底物流187通过重沸器188重新循环返回到塔180。塔底馏出物的一部分作为重质沥青稀释油B经由管路186抽出。沥青稀释油典型地包含二苯乙烷、四乙基苯和其它高沸点组分。沥青稀释油可用作燃料油、换热流体或吸收剂。塔顶馏出物PEB蒸汽在冷凝器182液化并内送到蓄液器183。塔顶馏出物的一部分作为回流经由管路184返回到塔180。PEB塔顶馏出物的另一部分经由管路185被送到排气汽提塔150，如以下详述。
再次考虑烷基化反应器110，烷基化反应器的塔顶蒸汽111通过冷凝器112部分地液化并被送到蓄液器113。还被接收到蓄液器113中的是被分为165a部分和165b部分的苯物流165的165a部分。因此，蓄液器113包含合并的再循环的苯和冷凝的烷基化反应器塔顶馏出物以及未冷凝的蒸汽。来自蓄液器113的液体的一部分作为回流被送回烷基化反应器110。另一部分经由管路115被送到烷基转移反应器120。烷基转移反应器120还经由管路152接受来自排气汽提塔150的PEB物流。在烷基转移反应器120中，苯(来自管路115)和PEB(来自管路152)反应，形成乙基苯，其经由管路121循环返回到烷基化反应器110。
烷基转移反应器120包含适当的烷基转移催化剂如沸石β、沸石Y或其它适当的沸石，并在适当的烷基转移反应条件下操作。典型地，烷基转移反应条件包括约185℃到约250℃的温度、约350psig到约600psig的压力，约3.5到5.0WHSV的空速，和苯基与乙基的摩尔比为约2.0到约5.0，优选3.0。
蓄液器桶113的未冷凝蒸汽在热交换器116中受热并使包含乙烯、苯、和惰性物质如乙烷、甲烷和氢气的蒸汽物流经由管路117被送到排气吸收器130用于回收芳香烃。
现在同时参考图1和图2，在排气吸收器130中，在排气吸收器130中向上流动的蒸汽物流与向下流动的包含苯和乙基苯但基本上不含乙烯的贫油接触。贫油经由管路142被引入到排气吸收器中。排气吸收器130可以是以逆流方式操作的填充塔或盘式塔。排气吸收器塔在本领域中是公知的。
贫油溶解几乎全部的乙烯。在来自排气吸收器130的塔顶蒸汽(管路132)中乙烯的损失为到单元(管路117)的乙烯物料的约1.0％。来自排气吸收器130的塔底馏出物包含富油(即，含有溶解的乙烯)经由管路131波送到后处理反应器140，用于将乙烯和苯转化为乙基苯。富油物流包含至少0.2重量％的乙烯，优选至少约0.3重量％的乙烯，更优选至少约1.0重量％的乙烯，和至少约5.0重量％的乙基苯，优选至少约10重量％的乙基苯，更优选至少约13重量％的乙基苯。富油物流首先通过热交换器145，在那里热被从来自后处理反应器140的贫油(管路142)传递给管路131中的富油物流。富油物流在加热器135中进一步受热并被送到后处理反应器140。
后处理反应器140为包含疏松催化剂的固定床并且在单一的液相中绝热操作的第二烷基化反应器，所述催化剂优选沸石Y或沸石BEA(β)、沸石MWW、丝光沸石或MFI催化剂。液相中的烷基化更有效，并且比在混合的气相/液相中的烷基化需要更少的催化剂。在该反应器140中乙烯的转化基本上是彻底的。后处理反应器140在约200℃到约230℃的温度下、在约550psig到约900psig的压力、和苯基∶乙基摩尔比为约2.0到约10.0下操作。高的苯基∶乙基摩尔比生成优异的催化剂选择性和稳定性。来自后处理反应器的流出物流141携带包含苯和乙基苯的贫油。一部分贫油经由管路143被送回到烷基化反应器110以保持吸收器系统中的溶液流量，和携带在后处理反应器140中制成的乙基苯的净值。来自苯塔的塔顶馏出物165的苯的一部分经由管路165b进料到贫油物流中，以保持物流中需要的苯浓度，其为后处理反应器140中提供需要的选择性。得到的物流142在热交换器145中被逆流的来自排气吸收器的流出物131冷却，并在冷却器146进一步冷却到约6℃到约40℃的温度范围，优选12℃，从而将其进料到排气吸收器130的顶部。
得自排气吸收器130的包含甲烷、乙烷、氢气、微量水、非芳烃、苯和乙烯的塔顶蒸汽经由管路132被送到通气洗涤器150，以进行芳香烃的回收，在那里向上流动的排出气体与来自PEB塔180的向下流动的PEB接触。操作通气洗涤器150使塔顶气(管路151)排出少量的C6非芳族化合物和苯以及惰性物质(氢气、甲烷、乙烷、水等)。来自塔180的PEB物流185首先在冷却器189中冷却，然后被引入到通气洗涤器塔150的顶部。净化后的排出气体经由管路151离开通气洗涤器150。极少的乙烯被从通气洗涤器150排出。该方法的乙烯总转化率为约99.9％。包含PEB和其它芳族化合物的、来自通气洗涤器150的塔底馏出物经由管路152被送到烷基转移反应器120，用于通过与苯的烷基转移作用将PEB转化为乙基苯。
实施例在图1所示的系统中，物料F-1被引入到110中。下表1表示以下的物流组成，组分的重量百分数基于单个物流的组成。该实施例的烷基化反应器110在约90％的乙烯转化率下操作。
表1(组成百分数，重量％)物流

1二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯2氢气、甲烷、乙烷、丁烷3C6和C7非芳烃、甲苯、异丙基苯、丁基苯、二苯基乙烷、和高沸化合物111-烷基化反应器110塔顶馏出物
118-烷基化反应器的塔底馏出物117-到排气吸收器130的物料115-到烷基转移反应器120的物料131-到第二烷基化反应器140的物料151-来自通气洗涤器150的塔底馏出物借助于第二烷基化反应器(140)，使最初进料到系统(物料F-1中)的乙烯的少于约0.1％从通气洗涤器150排出。乙烯的总转化率超过99.9％。
优选烷基化反应器110以约80％的转化率操作，其需要与只以混合的液相-气相方式操作的单个烷基化反应器的常规系统中实现99％的转化率需要的催化剂少一半的催化剂。以液体方式更有效操作的第二烷基化反应器需要的另外的催化剂只是常规系统需要量的约5％。本发明的系统可实现更高的乙烯总转化率，而需要常规乙基苯生产系统所需催化剂的约一半。这代表着可观的资金和操作成本的节约。
虽然上述说明书包含许多细节，这些细节不应该被认为是对本发明的范围的限制，其仅用于说明其优选实施方案。本领域技术人员可以设想许多其它可能的变体，其处在随后的权利要求中定义的本发明的范围和精神实质内。
权利要求
1.生产烷基苯的方法，包括步骤a)在第一烷基化反应条件下，在第一烷基化催化剂的存在下将苯和烯烃物料引入到第一烷基化反应区，生成包含烷基苯的第一烷基化流出物和第一烷基化塔顶物流；b)将第一烷基化塔顶物流分离为包含苯的液体部分和包含未转化烯烃的蒸汽部分；c)在吸收区中将第一烷基化塔顶物流的蒸汽部分中的未转化烯烃的主要部分吸收到包含苯和烷基苯的芳香贫油物流中，生成包含烯烃的富油物流；和d)在第二烷基化反应条件下，将所述富油物流引入到包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区中，生成芳香贫油物流，使芳香贫油物流的至少一部分循环返回到吸收区。
2.权利要求1的方法，进一步包括在烷基转移反应条件下、在烷基转移催化剂的存在下、将第一烷基化塔顶物流的液体部分和多烷基苯的物流引入到烷基转移区，使至少一些苯和多烷基苯转化为烷基苯的步骤。
3.权利要求1的方法，其中烯烃为乙烯，烷基苯为乙基苯，多烷基苯为多乙基苯。
4.权利要求3的方法，其中第一烷基化反应条件包括压力为约300psig到约550psig，温度为约185℃到约240℃，苯基∶乙基比为约2.0到约3.5。
5.权利要求4的方法，其中第一烷基化反应区包括以液-气混合相方式操作的催化蒸馏单元。
6.权利要求3的方法，其中吸收区生成包含未反应的气体和苯的吸收器塔顶蒸汽物流，吸收器塔顶蒸汽物流被转移到其中吸收器塔顶蒸汽物流与包含多乙基苯的向下流动的物流接触的洗涤单元，洗涤单元生成包含多乙基苯的洗涤器塔底流出物，其被循环到烷基转移区。
7.权利要求6的方法，其中来自第一烷基化反应区的含乙基苯的流出物被转移到第一蒸馏单元，第一蒸馏单元生成包含苯的第一蒸馏塔顶物流和包含乙基苯的第一蒸馏塔底物流，第一蒸馏塔顶物流的至少第一部分被循环到来自第二烷基化反应区的芳香贫油物流。
8.权利要求7的方法，其中第一蒸馏塔底物流被转移到第二蒸馏单元，第二蒸馏单元生成包含乙基苯的第二蒸馏塔顶物流和包含多乙基苯的第二蒸馏塔底物流。
9.权利要求8的方法，其中第二蒸馏塔底物流被转移到第三蒸馏单元，第三蒸馏单元生成包含多乙基苯的第三蒸馏塔顶物流，所述第三蒸馏塔顶流出物被循环返回到洗涤单元。
10.权利要求1的方法，其中吸收区包括填充塔。
11.权利要求1的方法，其中吸收区包括盘式塔。
12.权利要求3的方法，其中第一烷基化催化剂包括选自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA硅铝钾沸石、丝光沸石、无定形二氧化硅-氧化铝、沸石BEA、沸石MWW和MFI催化剂的物质。
13.权利要求3的方法，其中第二烷基化催化剂包括选自沸石X、沸石Y、沸石L、TMA硅铝钾沸石、丝光沸石、无定形二氧化硅-氧化铝、沸石BEA、沸石MWW和MFI催化剂的物质。
14.生产烷基苯的系统，其包括a)第一烷基化反应器机构，用于苯与烯烃的烷基化，其中第一烷基化反应器机构生成包含烷基苯和苯的流出物、和塔顶物流；b)冷凝机构，用于将来自第一烷基化反应器机构的塔顶物流分离为蒸汽物流和液体物流；c)烷基转移反应器机构，用于使来自第一烷基化反应器机构的液体物流与包含多烷基苯的物流接触，生成包含烷基苯和苯的烷基转移反应器流出物；d)吸收器机构，用于使来自第一烷基化反应器机构的蒸汽物流与包含苯和烷基苯的贫油物流接触，生成包含苯、烷基苯和未转化烯烃的富油；和e)第二烷基化反应器机构，用于转化富油物流中的未转化烯烃和至少一些苯，生成贫油物流。
15.权利要求14的系统，其中第一烷基化反应器机构包括催化蒸馏单元。
16.权利要求14的系统，其中吸收器机构包括填充塔。
17.权利要求14的系统，其中吸收器机构包括盘式塔。
18.权利要求14的系统，进一步包括洗涤器单元，用于使来自吸收机构的蒸汽塔顶馏出物与包含多烷基苯的向下流动的物流接触。
19.权利要求14的系统，进一步包括蒸馏机构，用于从烷基化反应器机构流出物中分离出苯和烷基苯。
20.权利要求14的系统，进一步包括传热机构，用于在贫油物流和富油物流之间传热。
全文摘要
本发明提供了生产烷基苯的方法，包括步骤在第一烷基化反应条件下，在第一烷基化催化剂的存在下、将苯和烯烃物料引入到第一烷基化反应区，生成烷基苯和包含未转化烯烃的蒸汽；将未转化烯烃吸收到包含苯和烷基苯的芳香烃物流中；和，在第二烷基化反应条件下将包含吸收的烯烃的芳香烃物流引入到包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区中，将吸收的烯烃和芳香烃物流的苯的至少一些转化为烷基苯。该方法特别有利地用于苯与乙烯的烷基化生成乙基苯。在需要的催化剂大幅度削减的情况下实现约99.9％的乙烯总转化率。
文档编号C07C2/66GK1753851SQ200480005142
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月25日
发明者史蒂芬·L·波尔 申请人:Abb路慕斯全球股份有限公司