专利名称：包括一个吸附步骤和两个异构化步骤的制备对二甲苯的方法
技术领域：
对二甲苯的产量以平均每年5-6％的速率稳定增长达30年了。对二甲苯用于生产对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后二者用于合成纺织品、盒式录音磁带、盒式录像带、瓶，更通常塑料。
为了满足对对二甲苯的不断增长的需要，石油化学家可以在增加现有装置的容量或建造新装置之间选择，新装置必需是更大的，因为这种装置的盈亏平衡点是大约400000吨/年。
本发明能够满足这两种情况，并且适于增加现有装置的容量(通常称为去瓶颈)，因为所涉及的修改是相对适中的。
在现有生产装置中的所有设备可以再使用，增加部分由1)每个床一个开关阀或在模拟移动床分离装置的吸附段中的改良旋转阀；2)用于在所述装置的蒸馏段中蒸馏残液2的塔；3)异构化反应器，优选在液相中；4)对二甲苯再结晶装置组成。
这些增加使对二甲苯产量与现有装置相比增加大约30％，并且成本低，不需要增加装置运行成本。
背景技术：
使用吸附分离生产高纯度对二甲苯在本领域中是众所周知的。在申请人的欧洲专利EP-A-0 531 191中给出了说明生产极高纯度的对二甲苯的现有技术。
通过模拟移动床吸附生产纯度大约90-95％的对二甲苯，随后通过结晶最终提纯到大于99.7％的方法在本领域中也是公知的。这可以用申请人的美国专利US-A-5 922 924和US-A-5 948 950来举例说明。
这些专利公开了通过放宽纯度要求来增加沸石的生产率、视情况而定将床的数目从24减少到8-15和减小溶剂与进料比的的吸附装置的设计(沸石类型，床的数目，床的每个区的分布)和操作(3个比率的确定溶剂与进料比，再循环与进料比，提取物与残液比)。
申请人的法国专利FR-A-2 792 632教导，可以在含8个碳原子的芳族化合物的环路加工中使用两个不同的异构化装置。
在该专利中所述的流程图使用蒸馏塔，称之为乙基苯分离塔，它可以具有多达200个塔板，并且必须以极高的再循环比操作。在塔顶从所述蒸馏塔中提取第一料流，该料流是富含乙基苯的馏分，乙基苯在以下条件下在汽相中异构化超过300℃，优选360-480℃的温度，低于2.5MPa，优选0.5-0.8MPa(1MPa＝106帕斯卡)的压力，低于10h-1，优选0.5-6h-1的时空间速度，以及低于10，优选3-6的氢与烃的摩尔比。
液相异构化可以在下列条件下进行低于300℃，优选200-260℃的温度，低于4MPa，优选2-3MPa的压力，低于10h-1，优选2-4h-1的时空间速度，用例如基于ZSM-5沸石的催化剂。
用两个不同异构化步骤操作的优点是双重的·低温液相异构化最大限度减少了不希望有的裂化、烷基转移和歧化反应，但限制了乙基苯转化率；·用富含乙基苯的进料的高温汽相异构化提高了该产物的转化率，其中热力学平衡在大约8％。
然而，FR-A-2 792 632所述的方法的缺点在于用于分离两个料流的蒸馏塔就安装和操作来说成本都非常高的事实。
通过从吸附塔排出两种不同残液，本发明能够直接获得各自供给异构化装置的两种料流，其中一种残液称为中间残液，它将在去除解吸剂后供给第一汽相异构化步骤，另一种残液称为残液2，它将在去除解吸剂后供给第二异构化步骤，优选处于液相。
因此，本发明通过用两种残液进行这些异构化而保留了使用两个不同异构化步骤的优点，克服了成本很高的蒸馏塔的缺点。
几篇现有技术文件描述了由模拟移动床吸附塔提取具有不同组成的两种残液。
US-A-4 313 015描述了在用钡交换的X沸石上的模拟移动床分离，解吸剂是二乙基苯。
所获得的提取物由对二甲苯构成，其纯度(99.44％)不足以达到目前的标准(目前最低99.7％)，收率为97.5％。
其它文件(申请人的FR-A-2 782 714，FR-A-2 808 270，FR-A-2 822820，FR-A-2 829 758和FR-A-2 833 592)还说明了使用模拟移动床塔的分离，除了提取物以外，由该塔提取了两种不同残液。它们的目的全部是共同生产工业纯度的对二甲苯、间二甲苯和/或邻二甲苯。
这些文件描述了从模拟移动床吸附塔排出两种不同残液，但存在与共同产生其它异构体有关的所获得的对二甲苯的纯度或对二甲苯的收率的限制。
发明内容
本发明的主要目的是获得纯度至少99.7％的对二甲苯。本发明的方法是由含有二甲苯类、乙基苯和C9+烃类的原料制备对二甲苯的方法，该方法至少包括下列步骤·在作为模拟移动床操作的装置中吸附的步骤，由该装置产生至少三种流出物基本上(即，至少50wt％)由对二甲苯和解吸剂构成的提取物；中间馏分，又称为中间残液，其基本上含有乙基苯，优选以高收率；以及第二馏分，称为残液2，其基本上含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物，优选基本上不含对二甲苯，并且具有优选低于5％的乙基苯含量；·C8芳族化合物在于汽相中操作并转化乙基苯的装置中异构化的步骤，用于处理中间残液；·C8芳族化合物在于液相中或汽相中，优选于液相中操作的装置中异构化的步骤，用于处理残液2。
取决于模拟移动床吸附装置的调节，该提取物可以由纯度足以达到工业级(即，超过99.7％)的对二甲苯和解吸剂构成，或者塔可以由纯度不足的对二甲苯构成。在后一种情况下，预先通过蒸馏脱除解吸剂的提取物优选通过结晶进行纯化。
所述结晶优选如在EP-B1-0 531 191中所述在+10℃到-30℃下进行。结晶步骤的母液然后可以再循环到模拟移动床吸附装置的供应装置中。
用于洗涤对二甲苯晶体的溶剂例如选自以下溶剂正戊烷，水，提纯的对二甲苯或甲苯，由洗涤步骤的洗涤获得的母液可以再循环到模拟移动床吸附塔的供应装置中。
更具体地说，如果要去除现有装置的薄弱环节，本发明优选联合包括
·在作为模拟移动床操作的装置中的吸附步骤，该床包括三种流出物a)由解吸剂和对二甲苯构成的提取物，对二甲苯的纯度优选为大约90-95％(按wt％计)；b)含有乙基苯的中间残液，优选以高收率；和c)残液2，其含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物，基本上不含对二甲苯，通常低于1％，并且具有优选低于5％的乙基苯含量；·通过至少一部分的提取物的结晶提纯对二甲苯的步骤；·C8芳族化合物在于汽相中、高温下操作并转化乙基苯的装置中异构化的步骤，用于处理中间残液；·C8芳族化合物在优选于液相中操作的装置中异构化的步骤，用于处理残液2。
图1示出了本发明的方法的流程图。作为虚线示出的部分对应于任选的变体。
图2示出了现有技术流程图。当料流因为在图1和图2中占据相同的位置而表示相似的料流时，在图1和图2中的料流附图标记是相同的。
具体实施例方式
在优选实施方案中，由含有二甲苯类、乙基苯和C9+烃类的进料制备本发明的对二甲苯的方法至少包括以下步骤(图1)·将进料(1)输送到蒸馏塔(CD2)，在塔顶提取包括大多数的间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和至少一部分的邻二甲苯的混合物(3)，从塔底提取C9-C10烃和剩余部分的邻二甲苯的料流(4)；·在含有多个互连床并且作为闭合环路操作的至少一个分离塔(LM6)的模拟移动床中分离塔顶混合物(3)，所述塔包括至少五个区，这些区由构成塔(LM6)的进料的料流(3)和解吸剂(5)的注入以及含有对二甲苯的提取物(7)，含有乙基苯的中间残液(8)和含有邻二甲苯和间二甲苯的残液2(9)的排出来界定，对二甲苯解吸区1在解吸剂注入(5)和提取物脱除(7)之间包括；乙基苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区在提取物脱除区(7)和吸附进料注入(3)之间包括；对二甲苯吸附区3A在进料注入(3)和中间残液排出(8)之间包括；乙基苯吸附区3B在中间馏分排出(8)和残液2排出(9)之间包括；以及区5在残液2排出(9)和解吸剂注入(5)之间包括；·在塔(CD11)中蒸馏中间残液(8)以去除基本上所有的解吸剂，和排出含有乙基苯的第一馏出馏分(14)；·在塔(CD12)中蒸馏残液2以去除基本上所有的解吸剂，和排出第二馏出馏分(15)；·在塔(CD10)中蒸馏提取物(7)，以回收富含对二甲苯的馏分(13)；·将所述第一馏出馏分(14)输送到在汽相中操作并转化乙基苯的用于将C8芳族化合物异构化的第一区(IS 19)，获得第一异构化产物(22)；·将所述第二馏出馏分(15)的至少一部分输送到第二二甲苯异构化区(IS20)，获得第二异构化产物(21)；·在去除其轻馏分之后，将第一异构化产物(22)输送到分离罐(separation train)(29)，再进入蒸馏塔(CD22)；·将第二异构化产物(21)(料流40)或者作为与蒸馏塔(CD2)的塔顶料流(3)的混合物再循环到模拟移动床分离塔(LM6)，或(料流41)作为与进料(1)的混合物再循环到蒸馏塔(CD2)中。
在本发明的一个更优选的变体中，由提取物(7)得到的馏分(13)富含纯度至少50％的对二甲苯，并输送到至少一个结晶区(CR23)，以获得对二甲苯晶体和母液，该晶体从母液中分离，任选悬浮、洗涤和回收(料流24)，母液(25)与进料(1)混合，经由塔(CD2)供给模拟移动床分离塔(LM6)。
在汽相中操作的第一异构化区(IS19)一般在下列条件下操作·超过300℃，优选350-480℃的温度；·低于4MPa，优选0.5-2MPa的压力；·低于10h-1(10升/(升·小时))，优选0.5-6h-1的时空间速度(HSV)；·含有EUO类型结构的沸石和至少一种VIII族金属的催化剂；·低于10，优选3-6的氢与烃的摩尔比。
第二异构化区(IS20)优选在液相中操作，并且是在下列条件下操作
·低于300℃，优选200-260℃的温度；·低于4MPa，优选2-3MPa的压力；·低于10h-1，优选2-4h-1的时空间速度(HSV)；·含有ZSM-5类沸石的催化剂。
所述第二异构化区任选可以在补给氢的情况下操作，使得例如H2/烃摩尔比小于10，优选3-6。在所述第二异构化区在汽相中操作时，这种补给氢的操作是特别优选的。
在本发明的方法的又一个变体中，由蒸馏塔(CD2)的塔底得到的料流(4)在蒸馏塔(CD32)中蒸馏，形成高纯度邻二甲苯的塔顶料流(3)，以及含有C9-C10烃的塔底料流(34)。在前一个变体的子变体中，含有邻二甲苯的料流(33)再循环到液相异构化区(IS20)中。
在模拟移动床分离装置(LM6)中使用的吸附剂一般是富含钡的X沸石或富含钾的Y沸石，或富含钡和钾的Y沸石。
在模拟移动床分离装置(LM6)中使用的解吸剂一般选自对二乙基苯，甲苯，对二氟苯或二乙基苯类的混合物。模拟移动床分离装置(LM6)中的解吸剂与进料的体积比是0.5-2.5，优选1.4-1.7。
模拟移动床分离装置(LM6)在20-250℃，优选90-210℃，更优选160-200℃的温度，以及从二甲苯类在操作温度下的起泡点到2MPa的压力下操作。由残液2获得的第二馏出馏分(料流15)的乙基苯含量是至多5wt％，优选低于1wt％。
汽相异构化装置(IS19)可以包括具有E UO类结构的沸石，比例为基于催化剂的0.01-2wt％的周期表VIII族的至少一种金属。汽相异构化装置(IS19)的催化剂在某些情况下可以含有EU-1沸石和铂。
在本发明的变体中，由2-残液获得的馏出料流(料流15)的一部分可以输送到一组装置中，所述装置能够生产高纯度间二甲苯和/或邻二甲苯。
本发明的方法尤其适合于改造现有装置，以增加对二甲苯的产量。
以下参考图1阐述本发明的方法的功用，尤其各种料流的组成。新鲜进料经由管道(1)引入到蒸馏塔(CD2)中。该新鲜进料主要含有不同比例的C8芳族化合物、二甲苯类和乙基苯，取决于该馏分的来源。取决于进料的起源，它可能含有不同量的杂质，主要是C9和C10芳族化合物以及链烷烃和环烷烃化合物。
环烷烃或链烷烃杂质的量有利地低于1wt％。优选地，该量低于0.3wt％，更优选地，该量低于0.1wt％。该进料可以来源于芳族化装置或甲苯歧化装置或甲苯和C9芳族化合物的烷基转移装置。
将经由管道(22)供给的异构化产物加入到新鲜进料中，任选与经由管道(25)或(28)供给的具有有利地为25-40％的对二甲苯含量的母液一起。料流(1)、(22)和(28)或(25)供给蒸馏塔(CD2)。
来自塔(CD2)的底部的流出物(4)基本上由C9和C10芳族化合物构成，可能还有邻二甲苯。任选地，从蒸馏塔(CD2)的底部排出的邻二甲苯和C9-C10芳族烃的混合物(4)可以输送到另一个蒸馏塔(CD32)，从塔(CD32)提取高纯度邻二甲苯(至少98.5％)的塔顶料流(33)与含有C9-C10烃类的塔底料流(34)。
塔(CD2)的塔顶流出物(3)以及在管道(21)中运动的任选异构化产物构成了模拟移动床分离装置(LM6)的进料。模拟移动床分离装置(LM6)由在管道3中运动的进料和在管道(5)中运动的解吸剂进行供给。
可以使用任何类型的解吸剂。优选的解吸剂是对二乙基苯，但其它解吸剂例如甲苯、对二氟苯或二乙基苯类的混合物也可以是适合的。
装置(LM6)的流出物是提取物(7)、中间残液(8)和残液2(9)，所述分离装置包括至少五个区，该五个区由进料和解吸剂注入以及中间残液、残液2和提取物的排出来界定。
·介于解吸剂注入(5)和提取物脱除点(7)之间的对二甲苯解吸区1优选包括至少4个吸附剂床；·介于提取物脱除区(7)和进料吸附注入(3)之间的乙基苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区2优选包括至少9个吸附剂床；·介于进料注入(3)和中间残液排出(8)之间的对二甲苯吸附区3A优选包括至少4个吸附剂床；·介于中间馏分排出(8)和残液2排出(9)之间的乙基苯吸附区3B优选包括至少3个吸附剂床；
·介于残液2排出(9)和解吸剂注入(5)之间的区4优选包括至少两个吸附剂床。
根据本发明的优选特征，解吸剂可以注入到区1中，该进料可以以至多1.7/1，优选至多1.5/1的解吸剂与进料体积比注入到塔(LM6)的区3A中。
提取物(7)基本上由甲苯、对二甲苯和解吸剂构成。
中间残液(8)基本上由甲苯、间二甲苯和邻二甲苯、乙基苯、没有在提取物中被回收的那部分对二甲苯和解吸剂构成。
残液2(9)基本上由间二甲苯和邻二甲苯以及解吸剂构成。它基本上不含对二甲苯和乙基苯。提取物(7)被输送到蒸馏塔(CD10)中。
解吸剂经由管道(16)从塔(CD10)的底部排出，再经由管道(5)返回到塔(LM6)的区1中。对二甲苯和甲苯的混合物经由管道(13)从塔(CD10)的顶部排出。在其中对二甲苯纯度不足的情况下，该混合物被输送到结晶装置(CR23)中。
装置(CR23)生产了高纯度对二甲苯和母液，该对二甲苯经由管道(24)排放，母液则可以经由管道(25)直接返回到蒸馏塔(CD2)的进口，或任选返回到蒸馏塔(CD26)，蒸馏塔(CD26)可以经由管道(27)在塔顶提取甲苯和经由塔底管道(28)提取可能含有25-40％对二甲苯的二甲苯混合物，后者直接再循环到蒸馏塔(CD2)的进口。
残液2(9)可以被输送到蒸馏塔(CD12)。解吸剂经由管道(18)从塔底(CD12)排出，经由管道(5)返回。间二甲苯和邻二甲苯的混合物经由管道(15)从塔(CD12)的顶部排出，再输送到异构化装置(IS20)中，优选在液相中和在低温下。
任选地，一部分料流(15)可以用于生产高纯度间二甲苯或邻二甲苯(料流36)，如在法国专利申请01/12777中所述，或使用技术人员已知的任何其它方式。
异构化装置(IS20)，优选在液相中，可以在以下条件下操作·低于300℃，优选200-260℃的温度；·低于4MPa，优选2-3MPa的压力；·低于10h-1，优选2-4h-1的时空间速度(HSV)；可以将含有8个碳原子的烃异构化的任何催化剂适合于本发明的异构化装置(IS20)。优选地，使用含有ZSM-5型催化剂的催化剂。
异构化装置(IS20)的流出物经由管道(21)返回到蒸馏塔(CD2)中，或如果除了C8芳族化合物以外的化合物的量很低，通常大约1wt％的话直接进入分离装置(LM6)的进口。
中间残液经由管道(8)输送到蒸馏塔(CD11)。从塔(CD11)的底部，解吸剂经由管道(17)返回，经由管道(5)再引入到分离装置(LM6)的区1中。二甲苯类和乙基苯的混合物经由管道(14)从塔(CD11)的顶部排出。管道(14)的流出物被输送到在高温下在汽相中工作的异构化装置(IS19)中。
异构化装置(IS19)优选在以下条件下操作·超过300℃，优选360-480℃的温度；·低于2.5MPa，优选0.5-0.8MPa的压力；·低于10h-1，优选0.5-6h-1的时空间速度；·低于10，优选3-6的氢/烃的摩尔比。
能够将含有8个碳原子的烃异构化的所有沸石或非沸石型催化剂均适用于本发明的异构化装置(IS19)。优选地，使用含有酸性沸石的催化剂，例如具有MFI、MOR、MAZ、FAU和/或EUO型结构。更优选地，使用含有EUO结构类型的沸石和至少一种周期表VIII族金属的催化剂。
优选地，用于异构化装置(IS19)的催化剂包括1-70wt％的具有EUO类型结构包括硅的沸石(例如EU-1)，和至少一种优先选自铝和硼的元素T，具有5-100的Si/T比率。所述沸石至少部分为氢化形式(hydrogen form)，钠含量应使得Na/T原子比低于0.1。任选地，用于异构化装置的催化剂可以含有0.01-2wt％的锡或铟，以及0.5-2个原子/VIII族金属原子的量的硫。
异构化装置(IS19)的流出物被输送到分离罐(29)，用于回收一部分的氢，所述氢使用压缩机(30)和管道(38)再循环到异构化装置(IS19)中。非再循环部分的氢用补充的新鲜氢来补偿。回收基本上由链烷烃和环烷烃构成的中间馏分，再通过管道(31)输送到异构化装置(IS19)的进口。从分离罐(29)回收并由最重的馏分构成的异构化产物经由管道(22)返回到蒸馏塔(CD2)中。
在去除现有芳族化合物环路(图2)的薄弱环节的特定情况下，本发明由将新鲜进料的流速和所生产的对二甲苯的流速增加大约30％，同时继续使用该环路的主要设备构成，即1)二甲苯蒸馏塔(CD2)；2)用4个主要料流(解吸剂，进料，含有高纯度对二甲苯的提取物，含有其它芳族C8烃类的单一残液)操作的模拟移动床二甲苯分离装置(LM6)；3)由从分离塔(LM6)提取的残液供给的、采用例如基于具有EUO类结构的沸石的催化剂转化乙基苯的异构化装置(IS19)，包括反应器、再循环压缩机、稳定塔以及回收C8和C9环烷烃以便将它们再循环到进料中的塔。
为了进行本发明的去除薄弱环境，模拟移动床分离装置(LM6)可用来用5个主要的料流(解吸剂、进料、提取物、中间残液和残液2)工作。
将用4个料流运行的普通装置改良成能够整合该第五个料流(称为残液2)，并供给特定异构化装置(IS20)，去除薄弱环境前的单一残液然后命名为中间残液并仍然供给异构化装置(IS19)。该改良通过每一床增加一个开关阀来进行，所述一组阀连接于共同的集管，或者通过改进旋转阀以管理五个主要料流来进行。
一般，分隔床的分配板的机械强度足以接受内部流速大约30％的增加。如果情况不是这样，必须拆卸筛子，并加强这些分配板。
为了将残液2与解吸剂分离，还应该设置新的蒸馏塔(CD12)。不含解吸剂的残液2在异构化装置(IS20)中，优选在如上所述的液相中进行异构化。
应该注意的是，优选地，作为装置(IS20)的流出物获得的异构化产物(料流40)直接再循环到吸附装置(LM6)中，不用通过二甲苯塔(CD2)，后者通常不能接受大约30％的进料的增加。
最后，获得了有损于提取物纯度的大约30％的进料流速和吸附塔(LM6)内部交通量的增加。
通常，提取物中的杂质的量乘以2-10的倍数，取决于解吸剂与进料的比率是否被保持。结果是只有初始对二甲苯纯度接近99.9％的装置能够继续生产可商品化的对二甲苯。在大多数情况下，对二甲苯纯度低于99.6％，通常低于99％。后者然后通常在结晶装置(CR23)中进行最终的提纯。
此外，提取塔(CD10)一般不能接受大约30％的进料增加。该解决方案因此由使用与提取塔(CD10)并联的通常存在于芳族化合物环路中的对二甲苯提纯塔(CD35)构成。
实施例从以下两个实施例可以更好地理解本发明对比例1具有现有技术的芳族化合物环路。
实施例2具有相同的环路，但根据本发明，容量增加30％。
实施例1(对比)本实施例举例说明了现有技术，并且描述了图2所示的芳族化合物环路，该环路包括·用于提取C9和C10芳族化合物(料流4)并将基本上由C8芳族化合物构成的料流(3)输送到吸附装置(LM6)的二甲苯塔(CD2)；·具有4个区的模拟移动床吸附装置(LM6)，由此排出提取物(7)和单一残液(8)；·异构化装置(IS19)，在其中供给用蒸馏塔(CD11)去除了解吸剂后的残液(8)的一部分(14)；·位于蒸馏塔(CD10)的下游的对二甲苯提纯塔(CD35)。纯度超过99.7％的对二甲苯(料流37)从所述塔(CD35)的底部排出。
流速使用的单位是千吨/年(kt/yr)。
供给芳族化合物环路的进料(1)由重整获得，具有460kt/yr的流速。由转化乙基苯的异构化装置(IS19)再循环的1540kt/yr的异构化产物(22)加入到进料(1)中。所得料流在二甲苯塔(CD2)中蒸馏。塔的操作条件如下所示塔120个塔板塔头温度255℃塔头压力0.95MPa塔底温度305℃塔底压力1.05MPa
从塔底(CD2)提取20kt/yr的C9和C10芳族化合物的混合物(料流4)，以及从塔底提取1980kt/yr的具有大约21％的对二甲苯含量和大约10％的乙基苯含量的C8芳族化合物馏分(料流3)。
将该馏分输送到具有四个区和四个主要料流的模拟移动床吸附装置，该四个主要料流为进料(料流3)，解吸剂(料流5)，提取物(料流7)和残液(料流8)。该装置由24个含有钡交换的X沸石的床组成。温度是175℃。构造为1区有5个床，2区有9个床，3区有7个床，4区有3个床。解吸剂由99％对二乙基苯构成；解吸剂(5)的流速是3000kt/yr。
吸附装置(LM6)的出口的提取物(7)的流速是1200kt/yr；它被输送到蒸馏塔(CD10)，由蒸馏塔(CD10)的底部排出790kt/yr的解吸剂(16)，后者再循环到吸附装置(LM6)中；从塔顶排出410kt/yr的基本上由甲苯和对二甲苯构成的混合物(13)。
将该混合物(13)输送到蒸馏塔(CD35)中，从蒸馏塔(CD35)的塔顶能够排出10kt/yr的甲苯，从塔底排出400kt/yr的对二甲苯(料流37)。
所获得的对二甲苯具有99.8％纯度。杂质的量如下所示间二甲苯0.08％乙基苯0.08％邻二甲苯0.04％。
残液(8)的流速是3780kt/yr。从塔(CD11)的底部排出2210kt/yr的解吸剂(料流17)，并再循环到分离装置(LM6)中；从塔顶排出1570kt/yr的不含解吸剂的残液(料流14)，该残液具有大约1％的对二甲苯含量。
将160kt/yr的C8和C9链烷烃和环烷烃馏分(料流31)加入到料流(14)中。将该混合物注入到异构化反应器(IS19)中。130kt/hr的氢经由压缩机30再循环(料流38)。
异构化装置(IS19)在以下条件下操作温度385℃；催化剂含有铂和EU-1沸石；时空间速度3.5h-1；H2/氢比4.4∶1；
压力0.9MPa。
引入到异构化装置(IS19)的混合物的乙基苯含量是大约11.5％。在异构化反应器(IS19)的出口，分离罐(29)可以生产20kt/yr的基本上含有氢的轻气体，20kt/yr的甲苯和160kt/yr的以上列举的链烷烃和环烷烃馏分(料流31)。异构化产物的最大部分(料流22)，即1540kt/yr，再循环到二甲苯塔(CD22)的进口。
实施例2(根据本发明)本实施例说明了包括将实施例1所述的芳族化合物环路的容量增加30％的本发明的应用。本实施例在本发明的图1中举例说明。
模拟移动床分离装置(LM6)用于用新料流(称为残液2)工作，也就是说获得了五个主要的料流(解吸剂，进料、提取物、中间残液和残液2)。
现有技术的实施例1的四个料流吸附装置(LM6)因此通过每一床添加一个开关阀(该一组阀连接于共同的集管)或通过改造旋转阀以管理五个主要料流而被改造成能够引入该第五个料流。
一般来说，分隔各个床的分配板的机械强度足以接受内部流速大约30％的增加。如果情况不是这样，必须拆卸筛子，并加强这些分配板。为了将残液2与解吸剂分离，还应该设置新的蒸馏塔(CD12)。
还给实施例1的芳族化合物环路增加结晶装置(CR23)，供给料流(13)，并从中提取对二甲苯(料流24)以及再循环到二甲苯塔(CD2)中的母液(料流25)。
还给该芳族化合物环路增加供给料流(15)的在液相中在低温下运行的异构化装置(IS20)，它的流出物(料流21和40)作为与料流(3)的混合物再循环到吸附装置(LM6)。
模拟移动床吸附塔(LM6)仍然由24个含有钡交换的X沸石的床组成。它现在包括规定如下的5个区1区有5个床，2区有9个床，3A区有5个床，3B区有3个床和4区有2个床。温度是175℃。
液相异构化装置(IS20)在以下条件下操作压力2MPa；温度260℃；催化剂含有ZSM-5沸石；
时空间速度3h-1。
由重整获得的环路的进料是600kt/yr，即，超过实施例1的460kt/yr的30％。将1540kt/yr的由异构化装置(IS19)再循环的异构化产物(料流22)和20kt/yr的具有38％的对二甲苯含量的结晶母液(料流28)加入到进料(1)。所得料流在二甲苯塔(CD2)中蒸馏。
从塔(CD2)的底部排出30kt/yr的C9和C10芳族化合物的混合物(料流4)，在塔顶排出2130kt/yr的C8芳族化合物馏分(料流3)。将460kt/yr的由异构化反应器(IS20)获得的异构化产物(料流40)加入到料流(3)中，将所得料流输送到具有五个区和五个主要料流的模拟移动床吸附装置(LM6)中。解吸剂(料流5)由99％对二乙基苯构成。解吸剂流速是3900kt/yr。
在吸附装置(LM6)的出口的提取物(料流7)的流速是1580kt/yr。它被输送到提取塔(CD10)和提纯塔(CD35)。输送到塔(CD10)的提取物的流速是1200kt/yr。输送到塔(CD35)的提取物的流速是380kt/yr。
从这些塔的底部排出1040kt/yr的解吸剂(料流16)，再循环到模拟移动床吸附装置(LM6)中；从塔顶排出540kt/yr的基本上由甲苯和对二甲苯构成的混合物(料流13)。
将该混合物(料流13)输送到结晶装置(CR23)中，从结晶装置(CR23)提取20kt/yr的富含甲苯的母液(料流25)并再循环到塔(CD2)的进口，还提取出520kt/yr的纯度为99.8％的对二甲苯(料流24)。
该结晶装置由两个结晶区构成，第一个在大约10℃的温度下操作，第二个在大约-20℃的温度下操作。
中间残液(料流8)的流速是3190kt/hr。从中间残液蒸馏塔(CD11)的底部排出1600kt/yr的解吸剂(料流17)，再循环到分离装置(LM6)中，以及从塔顶提取1590kt/yr的对二甲苯含量为大约1％的残液(料流14)。
将160kt/yr的C8和C9链烷烃和环烷烃馏分(料流31)加入到料流(14)中。料流(14)和(31)的混合物以及130kt/yr的再循环氢(38)注入到异构化反应器(IS19)中，该反应器在高温下在汽相中在含有铂和EU-1沸石的催化剂上操作。所述混合物的乙基苯含量为大约16.4％。
在异构化反应器(IS19)的出口的分离罐(29)生产了25kt/yr的主要含有氢的气体，30kt/yr的甲苯和160kt/yr的以上列举的链烷烃和环烷烃馏分(料流31)。最大比例的异构化产物(料流22)，即1540kt/yr，再循环到二甲苯塔(CD2)的进口。残液2(料流9)的流速是1720kt/hr。从残液2蒸馏塔(CD12)的底部排出1260kt/yr的解吸剂(料流18)，并再循环到吸附装置(LM6)中；从塔顶排出460kt/yr的乙基苯含量为0.07％和对二甲苯含量为0.15％的料流(15)。
该混合物(料流15)在低温下在液相中在异构化装置(IS20)中异构化，所获得的异构化产物(料流21)直接返回到吸附装置(LM6)的进口。
初始芳族化合物环路的大多数构成元件被再使用，与对二甲苯产量增加30％相关的成本显著低于具有相同生产能力的新C8芳族化合物环路的成本。
权利要求
1.由含有二甲苯类、乙基苯和C9+烃类的物料制备对二甲苯的方法，该方法至少包括下列步骤·在作为模拟移动床操作的装置(LM6)中吸附的步骤，由该装置产生至少三种流出物基本上由对二甲苯和解吸剂构成的提取物；中间馏分，称为中间残液，其基本上含有乙基苯；以及第二馏分，称为残液2，其基本上含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物；·C8芳族化合物在于汽相中操作并转化乙基苯的装置(IS19)中异构化的步骤，用于处理中间残液；·C8芳族化合物在于液相中或汽相中操作的装置(IS20)中异构化的步骤，用于处理残液2。
2.根据权利要求1所述的方法，在吸附步骤和异构化步骤之间进一步包括通过结晶提纯至少一部分的提取物的对二甲苯的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法至少包括下列步骤·将进料(1)输送到蒸馏塔(CD2)，在塔顶提取包括大部分的间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和至少一部分的邻二甲苯的混合物(3)，从塔底提取C9-C10烃和剩余部分的邻二甲苯的料流(4)；·在含有多个互连床并且作为闭合环路操作的至少一个分离塔(LM6)的模拟移动床中分离塔顶混合物(3)，所述塔包括至少五个区，这些区由构成塔(LM6)的进料的料流(3)和解吸剂(5)的注入和含有对二甲苯的提取物(7)，含有乙基苯的中间残液(8)和含有邻二甲苯和间二甲苯的残液2(9)的排出来界定，对二甲苯解吸区1被包括在解吸剂注入(5)和提取物脱除(7)之间；乙基苯、邻二甲苯和间二甲苯解吸区2被包括在提取物脱除区(7)和吸附进料注入(3)之间；对二甲苯吸附区3A被包括在进料注入(3)和中间残液排出(8)之间；乙基苯吸附区3B被包括在中间馏分排出(8)和残液2排出(9)之间；以及区5被包括在残液2排出(9)和解吸剂注入(5)之间；·在塔(CD11)中蒸馏中间残液(8)，以去除基本上所有的解吸剂，排出含有乙基苯的第一馏出馏分(14)；·在塔(CD12)中蒸馏残液2，以去除基本上所有的解吸剂，排出第二馏出馏分(15)；·在塔(CD10)中蒸馏提取物(7)，以回收富含对二甲苯的馏分(13)；·将所述第一馏出馏分(14)输送到在汽相中操作并转化乙基苯的用于将C8芳族化合物异构化的第一区(IS19)，获得第一异构化产物(22)；·将所述第二馏出馏分(15)的至少一部分输送到第二二甲苯异构化区(IS20)，获得第二异构化产物(21)；·在去除其轻馏分之后，将第一异构化产物(22)输送到分离罐(29)，再进入蒸馏塔(CD2)；·将第二异构化产物(21)(料流40)或者作为与蒸馏塔(CD2)的塔顶料流(3)的混合物再循环到模拟移动床分离塔(LM6)，或(料流41)作为与进料(1)的混合物再循环到蒸馏塔(CD2)中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中由提取物(7)得到的馏分(13)富含纯度至少50％的对二甲苯，并输送到至少一个结晶区(CR23)，以获得对二甲苯晶体和母液，该晶体从母液中分离，任选悬浮、洗涤和回收(料流24)，母液(25)与进料(1)混合，经由塔(CD2)供给模拟移动床分离塔(LM6)。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中在汽相中操作的第一异构化区(IS19)在下列条件下操作·超过300℃的温度；·低于4MPa的压力；·低于10h-1的时空间速度(HSV)；·含有EUO类型结构的沸石和至少一种VIII族金属的催化剂；·低于10的H2/烃的摩尔比。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在液相中操作的第二异构化区(IS20)是在下列条件下操作·低于300℃的温度；·低于4MPa的压力；·低于10h-1的时空间速度(HSV)；·含有ZSM-5类沸石的催化剂。
7.根据权利要求3-6之一所述的方法，其中由蒸馏塔(CD2)的塔底得到的料流(4)在蒸馏塔(CD32)中蒸馏，形成高纯度邻二甲苯的塔顶料流(33)，以及含有C9-C10烃类的塔底料流(34)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中含有邻二甲苯的料流(33)再循环到在液相中的异构化区(IS20)中。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在模拟移动床分离装置(LM6)中使用的吸附剂是富含钡的X沸石或富含钾的Y沸石，或富含钡和钾的Y沸石。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在模拟移动床分离装置(LM6)中使用的解吸剂选自对二乙基苯、甲苯、对二氟苯或二乙基苯类的混合物。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其中模拟移动床分离装置(LM6)中的解吸剂与进料的体积比是0.5-2.5。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其中模拟移动床分离装置(LM6)在20℃-250℃的温度和从二甲苯类在操作温度下的起泡点到2MPa的压力下操作。
13.根据权利要求3-12之一所述的方法，其中由残液2获得的第二馏出馏分(料流15)的乙基苯含量是至多5wt％。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中汽相异构化装置(IS19)包括具有EUO类结构的沸石和至少一种比例为基于催化剂的0.01-2wt％的周期表VIII族的金属。
15.根据前述权利要求之一所述的方法，其中汽相异构化装置(IS19)的催化剂含有EU-1沸石和铂。
16.根据权利要求3-15之一所述的方法，其中由2-残液获得的馏出料流的一部分(料流15)被输送到一组装置中，所述装置能够生产高纯度间二甲苯和/或邻二甲苯。
17.根据前述权利要求之一所述的方法的用途，用于改造现有装置，以便增加对二甲苯的产量。
全文摘要
本发明涉及在用至少五个区的模拟移动床操作并且产生提取物、残液2和中间残液的吸附塔中由烃原料制备对二甲苯的方法。将提取物蒸馏，馏出物任选再结晶，以便回收纯度至少99.7％的对二甲苯。将残液2蒸馏，然后在优选于液相中在低温下运行的反应器中异构化。将具有丰富乙基苯含量的中间残液蒸馏，然后在汽相中异构化。
文档编号C07C7/12GK1886357SQ200480035152
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月23日 优先权日2003年11月26日
发明者P·勒夫莱维, L·沃尔夫, G·霍捷 申请人:法国石油公司