专利名称：一种双马来酰亚胺化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，属化工领域。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，可以与多种化合物共聚改性为韧性耐热树脂。因其主链含有芳环和氮杂环结构赋予这类树脂以耐高温、耐湿热、耐辐射、高绝缘、阻燃、耐摩擦等多种优异性能，已广泛应用于国防、航空航天、电子、电机等领域。多年以来，为了降低生产成本，稳定产品质量，人们在BMI单体合成工艺上进行了不断探索和改进。
目前，国内外BMI的合成方法大致上有(1)Tripathi V S等以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应(J.PolymerSci，1997，661613-1619)。其特点是中间产物双马来酰亚胺酸(BMIA)溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行，但溶剂毒性大，价格高。此反应收率高，但产品质量差，若用作先进的复合材料树脂基体必须对其进行提纯。
(2)Balasfalvy等以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为脱水剂，在回流条件下进行(US4138406)，其特点是中间产物双马来酰亚胺酸(BMIA)从溶剂中成固体析出，反应不易均匀，溶剂不易回收，工业生产污染严重，但催化剂选择性好，副产物少，溶剂价格便宜，毒性低。
(3)Melissaris A P等采用热脱水闭环法(J Polym.Sci.Part APolym.Chem.1988，V26，1165-1178.)，不加催化剂，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，它的特点是反应体系始终处于均相，产率高，三废排放少。但由于采用高沸点溶剂，体系容易产生树脂状黏性副产物。
(4)冯立起等以甲苯作溶剂，采用两步共沸蒸馏脱水法(高分子材料，1997，4(2)51-55)，在反应中间产物BMIA中加入一种能和水形成共沸物的溶剂，如甲苯。在催化剂热闭环的同时，将水与溶剂的共沸物蒸馏出反应器。其特点是不但蒸出的溶剂分离回收后可重复利用，而且由于水的不断蒸出加快了热闭环反应的进行。减少了三废，产品生产效率大大提高，生产成本得以降低，同时产品的质量也得到很大的提高，但反应体系不易均匀，在加热条件下容易产生浅褐色树脂状黏性物。
我国BMI的研究和商品化起步于20世纪70年代，至今只有二苯甲烷型BMI产品，其合成方法主要采用丙酮法和甲苯法，由于这两种方法都是在非均相体系中进行的反应，局部容易产生过热现象，引起反应体系中双键的聚合，产生褐色树脂状黏性物，使最终合成的产品质量不稳定，熔点偏低，且熔程较宽，达不到出口要求的指标。为了克服由于产生副产物引起的环境污染，袁莉等对其副产物进行了综合的处理及利用(热固性树脂，2003，18(4)16-19)，但这种处理方式治标不治本。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是为了克服上述技术存在的不足，提供一种在均相反应条件下直接进行一步催化脱水闭环反应合成双马来酰亚胺化合物的制备方法。该方法由于反应体系始终处于均相，不产生树脂状黏性物，使产品收率比较稳定，提高了产品的熔点，熔程变窄，高效液相色谱检测其相对含量在98％以上。本合成工艺采用的溶剂可回收利用，减少了三废，降低了成本。
本发明的技术方案将具有NH2-R-NH2结构的二胺与马来酸酐在有机溶剂中、催化剂和阻聚剂的作用下，在均相反应条件下直接进行一步催化脱水闭环反应。包括以下步骤(1)将计量好的马来酸酐、有机溶剂和阻聚剂加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热搅拌，溶解后加入催化剂。
(2)将具有NH2-R-NH2结构的二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中。
(3)当温度加热到回流温度，开始滴加，2小时内滴完，边回流，边通过分水器反应脱水。滴加结束后，继续回流脱水2小时，然后停止加热。
(4)待冷却到80℃-100℃时将反应液倒到50℃-100℃的热水中，静置0.5小时，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得到双马来酰亚胺化合物粗品。
(5)将双马来酰亚胺化合物粗品加热溶解于甲苯中，用50℃-100℃的热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得双马来酰亚胺化合物产品。
所述的具有NH2-R-NH2结构的二胺，其结构中的R包括 等。
在脱水闭环反应过程中反应温度在25℃～150℃之间，马来酸酐与具有NH2-R-NH2结构的二胺的摩尔比例在2.0～2.4之间，有机溶剂与马来酸酐的质量比在3～20倍之间，阻聚剂用量为马来酸酐用量的0.01％～2％，催化剂的用量为马来酸酐用量的1％～20％。
所述的催化剂选用硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸或它们的混合物。
所述的有机溶剂选用苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或它们的混合物。
所述的阻聚剂选用多酚类或亚磷酸酯类。
具体实施例方式
实施例1将17.8g(0.182mol)马来酸酐、100ml甲苯和10mg对苯二酚加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌加热溶解后，加入1g对甲苯磺酸和6g浓硫酸。将15g(0.076mol)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中。当温度加热到回流温度，开始滴加，2小时内滴完，继续保持回流2小时，然后停止加热。待冷却到100℃时将反应液倒到70℃热水中，静置0.5小时后，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得26.35g深黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺粗品，熔点152～158℃，收率96.84％。
将粗品加热溶解于100ml甲苯中，70℃热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得24.86g淡黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，熔点158～160℃，收率91.36％。高效液相色谱检测其产物峰的相对比例为98.3％。
实施例2将17.8g(0.182mol)马来酸酐、100ml二甲苯和20mg亚磷酸三苯酯加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌加热溶解后，加入1g对甲苯磺酸和12g 37％盐酸。将15g(0.076mol)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中。当温度加热到回流温度，开始滴加，2小时内滴完，继续保持回流2小时，然后停止加热。待冷却到80℃时将反应液倒到100℃热水中，静置0.5小时后，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得20.5g深黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺粗品，熔点151～159℃，收率75.27％。
将粗品加热溶解于100ml甲苯中，100℃热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得18.6g淡黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，熔点156～160℃，收率68.3％。高效液相色谱检测其产物峰的相对比例为97.1％。
实施例3将17.8g(0.182mol)马来酸酐、100ml甲苯和150mg 2，6二叔丁基苯酚加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌加热溶解后，加入1g对甲苯磺酸和6g浓硫酸。将10.3g(0.076mol)间苯二甲胺溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中。当温度加热到回流温度，开始滴加，2小时内滴完，继续保持回流2小时，然后停止加热。待冷却到100℃时将反应液倒到70℃热水中，静置0.5小时后，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得16.62g深黄色1，3-双(马来酰亚胺甲基)苯粗品，熔点120～128℃，收率73.87％。
将粗品加热溶解于100ml甲苯中，70℃热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得14.8g淡黄色1，3-双(马来酰亚胺甲基)苯，熔点125～129℃，收率65.78％。
实施例4将15.6g(0.16mol)马来酸酐、100ml二甲苯和150mg亚磷酸一苯二异辛酯加入带有温度计、分水器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌加热溶解后，加入1g对甲苯磺酸和4g乙酸。将15g(0.076mol)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中。当温度加热到回流温度，开始滴加，2小时内滴完，继续保持回流2小时，然后停止加热。待冷却到90℃时将反应液倒到80℃热水中，静置0.5小时后，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得21.4g深黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺粗品，熔点151～157℃，收率76.6％。
将粗品加热溶解于100ml甲苯中，80℃热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得19.3g淡黄色N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，熔点157～160℃，收率70.9％。
权利要求
1.一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于将具有NH2-R-NH2结构的二胺与马来酸酐在有机溶剂中、催化剂和阻聚剂的作用下，在均相反应条件下直接进行一步催化脱水闭环反应；包括以下步骤(1)将马来酸酐、有机溶剂和阻聚剂加入三口烧瓶中，加热搅拌，溶解后加入催化剂；(2)将具有NH2-R-NH2结构的二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，倒入滴液漏斗中；(3)当温度加热到回流温度，开始滴加，边回流，边通过分水器反应脱水，滴加结束后，继续回流脱水，然后停止加热；(4)冷却到80℃-100℃时将反应液倒到50℃-100℃的热水中，静置，将上层有机相倒入水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得到双马来酰亚胺化合物粗品；(5)将双马来酰亚胺化合物粗品加热溶解于甲苯中，用50℃-100℃热水洗涤，分离，将上层有机相在水中层析，抽滤，滤饼分别用乙醇、NaHCO3水溶液、水清洗，再烘干，得双马来酰亚胺化合物产品。
2.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选用苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于催化剂选用硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于脱水闭环反应反应温度在25℃～150℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于马来酸酐与具有NH2-R-NH2结构的二胺的摩尔比例在2.0～2.4之间。
6.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂与马来酸酐的质量比在3～20倍之间。
7.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于阻聚剂选用多酚类或亚磷酸酯类。
8.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于阻聚剂用量为马来酸酐用量的0.01％～2％。
9.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于催化剂的用量为马来酸酐用量的1％～20％。
全文摘要
本发明涉及一种双马来酰亚胺化合物的制备方法，其方法主要是以具有NH
文档编号C07D403/02GK1775775SQ20051001990
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月29日 优先权日2005年11月29日
发明者袁军, 曾鹰 申请人:武汉化工学院