专利名称：反应除杂—萃取精馏生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工原料领域，尤其涉及采用格氏试剂法合成二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)，并利用反应除杂——萃取精馏精制的方法。
背景技术：
二环戊基二甲氧基硅烷(C5H9)2Si(OCH3)2，简称DCPMS，工业上称为DONOR-D。20世纪90年代，Montell公司的科学家发现使用DONOR-D作为Zigler-Natta催化体系的外给电子体时，更易于提高聚丙烯的等规度，且催化体系的活性更高，聚丙烯的性能尤其是力学性能有明显的改善。较之普通级DONOR-D(纯度为99.5％以下)，超高纯DONOR-D，由于有害杂质甚微，一方面可以提高催化剂活性5～8％；另一方面由于产品的均一性更佳，获得催化体系的可控性和生产过程的更为平稳，故超高纯DONOR-D在大型丙烯连续聚合过程的中优点更为突出。
DONOR-D的合成有工业意义的主要有两种硅氢加成路线，格氏试剂路线。
硅氢加成路线该方法是在固定床中，采用四氢硅烷进行催化加成制得二氯(二氢)硅烷，二氯(二氢)硅烷和环戊烯在铂催化下进行硅氢加成制得二环戊基二氯硅烷，再利用甲醇进行酯化，得粗制DONOR-D。粗制DONOR-D分别进行深度脱氯、脱水、脱醇，然后经过精密分馏工序可制得高纯DONOR-D。专利有日本信越化学工业株式会社的JP05339277。
格氏试剂路线该方法以四氢呋喃为溶剂，采用氯代或溴代环戊烷和金属镁进行反应制备格氏试剂。将制备好的格氏试剂与四甲氧基硅烷进行反应，得到粗制的DONOR-D。粗制DONOR-D经过精密分馏制得高纯度DONOR-D。专利有美国阿克苏公司(Ako America Inc)的USP4777278，日本信越化学工业株式会社的EP460590和德国Schering AG公司USP4958041等，国内湖北化工设计院采用甲苯为溶剂制备的DONOR-D纯度为99％，收率为78.2％、大连理工采用甲基叔丁基醚为溶剂制备的DONOR-D纯度为99％，收率为87.8％。但都没有提及除杂工艺。
格氏试剂的制备原理按如下反应式进行 采用格式工艺制备DONOR-D，其优点为工艺步骤简单，设备投资小，原料易得，所以国内研究大多采用此工艺。但国内外采用此工得艺的到的产品纯度大都只有99％。日本专利(JP07.10888；1995)利用三氟甲黄酸(CF3SO3H)为除杂剂，除去副产物环戊基环戊氧基二甲氧基硅烷，再经减压蒸馏可得到99.9％的DONOR-D产品。
采用格式路线研究发现，得到的粗制DONOR-D组分非常复杂，除日本专利(JP07.10888)所述的环戊基环戊氧基二甲氧基硅烷(A)外主要还有以下三种硅氧烷类物质，用B(三甲氧基环戊基二甲氧基硅氧烷)、C(三甲氧基甲基二甲氧基硅氧烷)、D[二(环戊基二甲氧基)硅氧烷]表示，其沸点和产品DONOR-D仅差0.1～0.2℃，且挥发度几乎一样，故仅通过精密分馏是无法的到高纯度99.9％的DONOR-D。
物质A、B、C、D的结构如下图
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进现有技术的不足，提供一种适宜于工业化生产的格氏试剂法合成DONOR-D，并利用反应除杂——萃取精馏进行精制生产DONOR-D的方法，使DONOR-D的合成工艺具有操作简单易行，并使采用该工艺得率提高到85％，产品纯度达到99.9％。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，采用格氏试剂二步法工艺，以四甲氧基硅烷、卤代环戊烷、金属镁为原料合成DONOR-D，并采用反应除杂——萃取精馏进行精制生产DONOR-D的方法。
本发明所述反应除杂所用的碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。
本发明所述萃取精馏所用的萃取剂高沸点醚类物质，为正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或两种以上。
本发明所述制备格氏试剂所用的卤代环戊烷为Cl或Br或I的取代环戊烷。
本发明所述制备格氏试剂所用的卤代环戊烷，其水含量小于或等于100mg/kg。
本发明所述制备格氏试剂所用的镁丝为新鲜镁丝，或者为经过3～10％的稀盐酸溶液洗涤且烘干备用的镁丝。
本发明所述制备格氏试剂催化剂为单质碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化镁或其混合物，其用量是镁丝的0.1～0.5％。
本发明所述制备DONOR-D使用的溶剂为正丁醚。
本发明所述所用的反应器，为带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的反应器。
与现有技术相比较，本发明具有如下主要优点其一、流程合理，采用高沸点溶剂，可使反应温度提高，反应时间降低，且使格氏反应易于控制，即操作简单易行，工业生产稳定；
其二、可以提高四甲氧基硅烷的转化率，并使二环戊基二甲氧基硅的转化率和收率均达到85％以上。
其三、通过反应除杂——萃取精馏进行精制，得到高纯度99.9％的二环戊基二甲氧基硅产品。
其四、该工艺路线设备投资省，设备负荷小，设备时空效率高，工程放大效应较小。
具体实施例方式
本发明具体反应原理为 下述各例中所用的卤代环戊烷，均经过脱水处理。其脱水方法是卤代环戊烷在N2的保护下通过装4A分子筛的固定床反应器，脱出原料中的水分，采用微量水分测定仪进行跟踪，使原料中的水分小于或等于100mg/kg，将干燥好的原料密封保存备用。
实施例1在500mL三颈烧瓶中分别装置机械搅拌器、冷凝器及恒压滴液漏斗。在冷凝器的出口接上液封，整个体系用高纯氮N2抽空置换数次，并用高纯N2保护。瓶内放置12.2g镁丝(用3～10％稀盐酸洗涤并干燥)和100mL无水正丁醚，在恒压滴液漏斗号中加入52.2g氯代环戊烷及100mL无水正丁醚混匀。先向三颈瓶中滴加数5～10％混和液及少量I2作引发剂，然后开动搅拌，经缓慢滴加氯代环戊烷。温度控制在50～60℃，滴加完毕再用80℃～90℃水浴回流1～2小时时间。将格氏试剂滴加入加有34.0g四甲氧基硅烷和60mL无水正丁醚的混合物的另一三颈烧瓶中进行反应。维持水浴50～60℃，滴加完成后升温至90～95℃保温2～4h。将上述反应混和物冷却离心分离处理，常压蒸馏，减压精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，收率89％，纯度达97.8％。
取上述粗制DONOR-D 100g，加入0.2mol固体NaOH进行反应，在70℃反应3h。加入10g甲醇中此反应，利用精馏塔精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.5％的DONOR-D。
取100g按上述方法制得的纯度为99.5％的DONOR-D，加入30ml正丁醚，利用精馏塔进行减压萃取精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.9％的DONOR-D产品。
实施例2取100g纯度为99.5％的DONOR-D，加入20ml正丁醚，利用精馏塔进行减压萃取精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.7％的DONOR-D产品92g。
实施例3取100g纯度为99.5％的DONOR-D，加入30ml二乙二醇二甲醚，利用精馏塔进行减压萃取精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.9％的DONOR-D产品90g。
实施例4取100g纯度为99.5％的DONOR-D，加入50ml乙二醇甲基辛基醚，利用精馏塔进行减压萃取精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.9％的DONOR-D产品92g。
实施例5取100g纯度为99.5％的DONOR-D，加入50ml乙二醇甲基辛基醚，利用精馏塔进行减压萃取精馏，在一定真空条件(666pa)下，收集103℃馏分，得纯度99.9％的DONOR-D产品92g。
实施例6
制备格氏试剂所用的卤代环戊烷为Cl代环戊烷，其水含量小于或等于100mg/kg，制备格氏试剂催化剂甲氧基氯化镁，其用量是镁丝的0.1～0.5％。其它条件同实施例1。
除杂时所用碱为甲醇钾，萃取精馏时用二乙二醇二甲醚与乙二醇甲基辛基醚混合物，其它条件同实施例1，得纯度99.9％的DONOR-D产品。
这些实例证明，用本发明方法，可以制得以前不可能制得的高纯度99.9％的DONOR-D。
权利要求
1.一种反应除杂——萃取精馏生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，为格氏试剂二步法合成DONOR-D，以金属镁丝、卤代环戊烷、四甲氧基硅烷为原料，其特征在于得到粗产品后，将粗产品DONOR-D进行碱反应除杂再加入萃取剂，进行萃取精馏从而进一步精制。
2.根据权利要求1所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于反应除杂所用的碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于萃取精馏所用的萃取剂高沸点醚类物质，为正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或两种以上。
4.根据权利要求1所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于制备格氏试剂所用的卤代环戊烷为Cl或Br或I的取代环戊烷。
5.根据权利要求1所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于所用的卤代环戊烷，其水含量小于或等于100mg/kg。
6.根据权利要求1所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于所用的镁丝为新鲜镁丝，或者为经过3～10％的稀盐酸溶液洗涤且烘干备用的镁丝。
7.根据权利要求1或2所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于制备格氏试剂催化剂为单质碘或碘化物或溴化物或甲氧基氯化镁或其混合物，其用量是镁丝的0.1～0.5％。
8.根据权利要求1或2所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，其特征在于使用的溶剂为正丁醚。
9.根据权利要求1或2所述的生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺其特征在于所用的反应器，为带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、加热器及平衡加料器的反应器。
全文摘要
本发明公开了一种反应除杂—萃取精馏生产高纯度二环戊基二甲氧基硅烷工艺，采用反应除杂——萃取精馏进行精制生产DONOR－D的方法。所述碱为氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、乙醇钾、甲醇钾、叔丁醇钾之一或两种以上。所述萃取精馏所用的萃取剂高沸点醚类物质，为正丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基辛基醚、乙二醇二甲醚之一或两种以上。本发明流程合理，可使反应温度提高、时间降低，操作简单易行，工业生产稳定；可提高四甲氧基硅烷的转化率，并使二环戊基二甲氧基硅的转化率和收率均达到85％以上，得到高纯度99.9％的DONOR－D；该工艺路线设备投资省，设备负荷小，设备时空效率高，工程放大效应较小。
文档编号C07F7/20GK1765904SQ20051001984
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月19日 优先权日2005年11月19日
发明者廖维林, 夏剑辉, 许招会, 朱笃, 熊斌, 李小明 申请人:江西师范大学, 江西西林科新材料有限公司