专利名称：利用dd混剂制备丙烯酸酯并分离1,2－二氯丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工副产品——DD混剂的综合利用方法，特别是利用DD混剂为主要原料分离、制备1，2-二氯丙烷和丙烯酸酯的方法。
背景技术：
DD混剂是丙烯热氯化法生产3-氯丙烯产生的高沸点副产物，主要成分为1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)，3-氯丙烯主要用于生产环氧氯丙烷。目前，我国环氧氯丙烷的生产能力为4.5万吨/年，每生产一吨环氧氯丙烷要生成DD混剂约230公斤，因而每年生成DD混剂近万吨。而且环氧氯丙烷的生产装置还在增加，DD混剂的生成量也在相应增长，所以DD混剂处理利用问题急待解决。
1943年卡特(Carter)首先发现DD混剂的杀线虫作用，在世界各国都曾广泛应用。我国上世纪七十年代也曾用DD混剂作杀线虫剂，杀虫作用和增产效果都很明显。DD混剂中杀线虫的有效成分是1，3-二氯丙烯，而大量无效的1，2二氯丙烷分散在土壤和空气中，会对环境造成严重的污染，因而近年来国内外都限制使用DD混剂作为杀线虫剂。
DD混剂也可以经简单蒸馏后，用作油漆稀释剂或设备清洗剂。甚至齐鲁石化引进日本的丙烯氯化装置其DD混剂过去是通过焚烧处理的。这些处理方式从环保的角度看，都是三废的转移，既浪费了资源也污染了环境。日本采用精馏法可将1，3-二氯丙烯馏分纯度提高到90％以上，用于农药或其它精细化工中间体的合成，其售价在环氧氯丙烷之上。国内有人试图采用精馏法将DD混剂中的1，3-二氯丙烯与1，2-二氯丙烷分离，并进行了小规模生产，但由于各组分沸点相近(1，2-二氯丙烷97℃，顺1，3-二氯丙烯102℃，反1，3-二氯丙烯110℃)，难以将各组分完全精馏分离，DD混剂受热后又能够分解出HCl，因而对精馏装置的塔效和耐腐蚀性提出了很高的要求。总之，目前DD混剂的处理方法都不完善。开发更有效的DD混剂综合利用途径，对于减少环境污染、提高资源利用率有着重要的现实意义。
发明内容
针对DD混剂处理利用的现状，本发明提供一种DD混剂综合利用的方法。
本发明利用DD混剂为主要原料，利用丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐与DD混剂中的1，3-二氯丙烯发生选择性酯化反应，合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯和2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的沸点均远高于1，2-二氯丙烷的沸点，因此可以通过蒸馏实现1，2-二氯丙烷与丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的分离，从而得到有用的化工产品——1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，达到充分利用DD混剂的目的。
丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括顺、反式同分异构体，其结构简式分别为 和 2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯也包括顺、反式同分异构体，其结构简式分别为 和 本发明的方法利用化工副产品——DD混剂为主要原料，其主要成分为1，2-二氯丙烷(CH3CHClCH2Cl)和1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)，共含有四种形式的氯离子，但它们的化学活性存在明显差异，其中烯丙基氯最为活泼容易进行化学反应。我们利用丙烯酸或甲基丙烯酸、碱、阻聚剂和催化剂与DD混剂作用，1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)将参与酯化反应，生成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯(CH2＝CHCOOCH2CH＝CHCl)或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯(CH2＝CCH3COOCH2CH＝CHCl)，基本反应式如下
或或丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯、2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的沸点均远高于1，2-二氯丙烷的沸点，因此可以通过蒸馏实现产物的分离，从而可得到有用的化工产品——1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。
本发明包括四个工艺步骤原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。
1、原料及原料预处理本发明中的DD混剂是一种工业副产的深棕色油状液体，主要成分1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)的含量在95％以上，还含有少量的3-氯丙烯、碳化杂质和水等。所以DD混剂需经脱水和简单蒸馏除去杂质，接收97～100℃馏分。因各批DD混剂中1，3-二氯丙烯含量不同，每批需用气相色谱分析含量，作为反应原料配比的依据，一般为1，2-二氯丙烷37～75％、1，3-二氯丙烯(包括顺、反式异构体)63～23％。
本发明根据测定的DD混剂中1，3-二氯丙烯的含量，采用一定量的丙烯酸或甲基丙烯酸作为另一个主要原料，它们的工业品在使用前需经过减压蒸馏精制，以除去可能含有的聚合物和杂质，并加入适量阻聚剂，防止其进一步聚合。
本发明中丙烯酸或甲基丙烯酸的阻聚剂，包括各种自由基聚合的阻聚剂，如对苯二酚、对羟基苯甲醚或吩噻嗪，最好是氮自由基型阻聚剂，如DPPH。阻聚剂需要在丙烯酸或甲基丙烯酸中及蒸馏前加入，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.001～0.1％。
本发明工艺中所采用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或其它碱性化合物，也可以是相应碱的水溶液。与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔配比为丙烯酸或甲基丙烯酸∶碱＝1∶1～1.5。
本发明中催化酯化反应所采用的催化剂为三乙胺、氯化亚铜或相转移催化剂，如聚乙二醇和各种季铵盐，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的1～10％。
2、催化酯化反应本发明中催化酯化工艺可以采用二步法或一步法。
二步法是先用碱与丙烯酸或甲基丙烯酸中和制备相应的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，然后以生成的盐为酯化反应的一种原料，将其与DD混剂、催化剂、阻聚剂在酯化反应器中混合，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
一步法是按一定比例依次向酯化反应器中加入DD混剂、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、碱和催化剂，搅拌加热至反应温度，进行催化酯化反应。反应温度范围可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
本发明中催化酯化反应的特征还在于利用DD混剂与水共沸的特点，于回流温度，即反应温度下将体系内含有的水分脱除，静置分层后DD混剂又返回到体系内进行反应，以利用酯化反应完全。
本发明中催化酯化反应的特征还在于其升温方式可以采用水浴加热、油浴加热、电加热、蒸汽加热等常规加热技术，也可以采用微波加热技术。
3、产品分离本发明中催化酯化反应完成后，体系冷却至室温，静置，反应生成的无机盐沉淀，可以直接过滤将其分离出去；也可以先向体系中加适量水溶解生成的无机盐，静置分层后，除去水相。有机相若含少量水可加适量无水硫酸镁等干燥剂干燥。
上述除盐后的有机相主要含有1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，常压下蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷，分离率为80％～100％，纯度为95％～100％。
4、产品精制分离出1，2-二氯丙烷后的有机相主要为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，还含有聚合物等杂质，纯度不高，可于0.5～3KPa真空度下进行蒸馏精制，收集主要馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，产率大于70％，纯度大于95％。
原料DD混剂的组分含量及产品1，2-二氯丙烷和丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的纯度，都可以用气相色谱仪分析测定。
本发明的方法可以实现工业副产品DD混剂中1，2-二氯丙烷的有效分离及丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的制备，是实现DD混剂综合利用的一种有效途径。产品丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯是新型的丙烯酸酯单体，可以利用其自聚或与其它单体共聚反应生产高分子树脂材料；分离出的1，2-二氯丙烷更是重要的有机合成中间体和溶剂，可以通过氯化、氨化、水解及消除等化学反应转化为有用的化工产品。
具体实施例方式实施例1(二步法)将DD混剂经脱水和简单蒸馏除去杂质，并用气相色谱分析其组分含量。将丙烯酸经过减压蒸馏精制，除去可能含有的聚合物及杂质，并加入适量阻聚剂防止其聚合。
在三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，加入丙烯酸36g(0.5mol)，阻聚剂DPPH0.04g，搅拌冷却，加氢氧化钠20g(0.5mol)中和。然后用苯共沸脱水，真空干燥得到丙烯酸钠约47g。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、冷凝器和温度计后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(含1，3-二氯丙烯23％，0.5mol)、丙烯酸钠47g(0.5mol)、DPPH0.04g、三乙胺3ml。油浴加热至85～90℃，恒温反应5小时。酯化反应完成后，冷却至室温，抽滤除去生成的无机盐沉淀。(也可以先加水溶解无机盐，静置分层后，除去水相。)在有机相中加适量无水硫酸镁除去残余的水，再加入0.1g对苯二酚后进行常压蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷，气相色谱仪分析测定其纯度为95.2％，计算得其收率为84.5％。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸馏精制，收集主要馏分，即为丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，气相色谱仪分析测定其纯度为97.0％，计算得其产率为75.6％。
实施例2(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间4小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为6.8％。
实施例3(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间5小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为22.7％。
实施例4(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度75～80℃，反应时间6小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为35.3％。
实施例5(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间5小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为70.8％。
实施例6(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间6小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为63.3％。
实施例7(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度85～90℃，反应时间4小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为55.2％。
实施例8(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间6小时，三乙胺用量为2.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为66.6％。
实施例9(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间4小时，三乙胺用量为3.0ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为59.7％。
实施例10(二步法)实施步骤与实施例1相同。改变酯化反应的条件为反应温度95～100℃，反应时间5小时，三乙胺用量为3.5ml，则丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为57.3％。
实施例11(二步法)原料预处理与实施例1相同。
用43g(0.5mol)甲基丙烯酸与20g(0.5mol)氢氧化钠反应，制取甲基丙烯酸钠54g(0.5mol)，在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入DD混剂102.8g(含1，3-二氯丙烯54％，0.5mol)、甲基丙烯酸钠54g(0.5mol)、DPPH0.05g、三乙胺3.0ml。油浴加热至95～100℃，恒温反应6小时，其余步骤同实施例1。气相色谱仪分析测定1，2-二氯丙烷纯度为96.0％，计算得其收率为84.5％；气相色谱仪分析测定2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯纯度为97.0％，计算得其产率为64.8％。
实施例12(一步法)原料预处理过程同上。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入DD混剂241.3g(含1，3-二氯丙烯23％，0.5mol)、丙烯酸36g(0.5mol)、DPPH0.04g、氢氧化钠20g(0.5mol)，其余与实施例9相同，则1，2-二氯丙烷收率为81.2％，丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯产率为23.5％。
实施例13(一步法)原料预处理过程同上。
在500ml三口瓶上安装搅拌装置、分水器、冷凝器后，搅拌下依次加入DD混剂100.9g(含1，3-二氯丙烯55％，0.5mol)、甲基丙烯酸43g(0.5mol)、DPPH0.06g、氢氧化钠20g(0.5mol)、三乙胺3.0ml，油浴加热至95～100℃，恒温反应6小时，其余步骤同实施例9。气相色谱仪分析测定1，2-二氯丙烷纯度为96.0％，计算得其收率为84.5％；气相色谱仪分析测定2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯纯度为97.0％，计算得其产率为66.8％。
权利要求
1.一种利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于利用DD混剂中1，3-二氯丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸、碱、催化剂及阻聚剂作用，合成丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，并通过蒸馏使其与1，2-二氯丙烷分离，其工艺步骤包括原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。
2.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于所述原料预处理工艺包括DD混剂需经简单蒸馏除去杂质，接收99～110℃馏分，其组分含量为1，2-二氯丙烷75～37％、1，3-二氯丙烯63～23％；丙烯酸或甲基丙烯酸的工业品在使用前需经过减压蒸馏精制，并加入适量阻聚剂防止其聚合。
3.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于所述催化酯化反应可采用二步法或一步法，二步法是先用丙烯酸或甲基丙烯酸与碱中和制备相应的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，然后在反应器中将丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐与DD混剂、催化剂、阻聚剂混合，搅拌加热进行催化酯化反应；一步法是按一定配比依次向反应器中加入DD混剂、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、碱和催化剂，搅拌加热进行催化酯化反应，二步法或一步法的反应温度可以是60～100℃，反应时间可以是3～8小时，反应在常压下进行。
4.根据权利要求3所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于所述催化酯化反应工艺中利用DD混剂与水共沸的特点，于回流温度，即反应温度下将体系内含有的水分脱除，静置分层后DD混剂又返回到体系内进行反应，以利于酯化反应完全。
5.根据权利要求3所述的利用DD混剂制备两种丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于催化酯化反应的升温方式采用常规加热或微波加热。
6.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于所述产品分离是在催化酯化反应完成后，体系冷却至室温，反应生成的无机盐沉淀，直接过滤使其分离或先加水溶解，静置分层后除去水相，除盐后的有机相在常压下蒸馏，收集95～100℃馏分，即为1，2-二氯丙烷。
7.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法，其特征在于所述的产品精制，是将分离出1，2-二氯丙烷后的有机相在减压下蒸馏精制，收集主要馏分，得丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯或2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。
8.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法制备的丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，包括顺、反式同分异构体，结构简式分别为 和
9.根据权利要求1所述的利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2-二氯丙烷的方法制备的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，包括顺、反式同分异构体，结构简式分别为 和
全文摘要
本发明涉及一种利用DD混剂制备丙烯酸酯并分离1，2－二氯丙烷的方法，利用DD混剂中1，3－二氯丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸、碱、催化剂及阻聚剂作用，合成丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯或2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯，并通过蒸馏使其与1，2－二氯丙烷分离，其工艺步骤包括原料预处理、催化酯化反应、产品分离和产品精制。本发明的方法可以实现工业副产品DD混剂中1，2－二氯丙烷的有效分离及两种丙烯酸酯的制备，是实现DD混剂综合利用的一种有效途径。两种丙烯酸酯可用于生产高分子树脂材料；分离出的1，2－氯丙烷更是重要的有机合成中间体和溶剂，可以通过氯化、氨化、水解及消除等化学反应转化为有用的化工产品。
文档编号C07C69/00GK1687005SQ20051004614
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者封禄田, 孙剑飞, 石爽 申请人:沈阳化工学院