专利名称：异喹啉酮类化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于除草剂领域。具体地说，涉及一种异喹啉酮类化合物及其作为除草剂的应用。
背景技术：
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些异喹啉酮类化合物作为除草剂(EP 0415642A)已有报道。但如本发明所示的(2-F-4，5-三取代苯基)异喹啉酮类化合物未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的异喹啉酮类化合物，它可应用于农业上以防治各种杂草。
本发明的技术方案如下本发明提供一种异喹啉酮类化合物，如通式(I)所示 式中R1选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C4烷羰基、卤代C1-C4烷羰基；R2选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基或者与R3共同形成化学键；当R2与R3共同形成化学键时，R4选自卤素、羟基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C4烷基羧酸酯基或卤代C1-C4烷基羧酸酯基；当R2与R3未共同形成化学键时，R4与R3共同形成基团＝O；X1选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基或CN；X2选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基、C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧羰基C1-C2烷硫基；X3选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、硝基或CN；X1X2还可形成如下所示的苯并6-元杂环 其中L选自O或S；R5选自H或C1-C4烷基；R6选自H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基、卤代C3-C6烯基、C3-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧C1-C2烷基、C2-C6烯氧C1-C2烷基、C3-C6炔氧C1-C2烷基或氰C1-C6烷基。
本发明中较优选的化合物为通式(I)化合物中R1选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C4烷羰基；R2选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基或者与R3共同形成化学键；当R2与R3共同形成化学键时，R4选自卤素、羟基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C4烷基羧酸酯基或卤代C1-C4烷基羧酸酯基；当R2与R3未共同形成化学键时，R4与R3共同形成基团＝O；X1选自卤素或CN；X2选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；X3选自H或卤素；X1X2可形成如下所示的苯并6-元杂环 其中R6选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基。
通式中所指的烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。烷硫基是指直链或支链形式，末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。烷羰基是指直链或支链形式，末端连有羰基的基团，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等。烷基羧酸酯基是指直链或支链形式，末端连有羧酸酯基的基团，例如乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、异丁酸酯基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备 将原料(II，有市售)与原料(III)溶于适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体(IV)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、THF或二氧六环等。
中间体胺(III)可由市场上购得或可由已知方法制备(参见专利EP0083055A2中描述的方法)。
中间体(IV)在适宜的溶剂中例如冰醋酸、乙酸酐、甲苯或二甲苯等，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时合环制得化合物(I-1)。
由化合物(I-1)制备其他通式化合物(I)，可以用过以下三类反应完成(一)、卤化化合物(I-1)与适宜的卤化试剂(均有市售)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目的产物。卤化试剂可选自三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧磷、三碘化磷、五碘化磷、三碘氧磷或氟化钾等，适宜的溶剂选自甲苯、氯苯、吡啶或N，N-二甲基甲酰胺，也可以用过量的卤化试剂作溶剂。
(二)、酰基化化合物(I-1)与适宜的酰化试剂(均可由市场上购得)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目的产物。酰化试剂可以选自例如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐等，溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环或酰化试剂本身等。当以酰氯作为酰化试剂时，反应中需加入碱类物质如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等。
(三)、烷基化化合物(I-1)与适宜的烷基化试剂(均可由市场上购得)如碘甲烷、硫酸二甲酯、碘乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷或1-溴-2-甲基-丙烷等，在适宜的碱作用下、于适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目的产物。适宜的碱选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢化钠、金属钠或丁基锂等，适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等。
可以用以下表1、表2中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
及其下列化合物
表2
表中部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ数据如下化合物68.213-8.187(m，1H)，7.862-7.836(m，1H)，7.790-7.742(m，1H)，7.574-7.526(m，1H)，7.337(d，1H)，6.999(d，1H)，4.752-4.741(m，2H)，2.574-2.557(m，1H)，1.826(s，3H)化合物716.219(s，1H)，8.366-8.340(m，1H)，7.701-7.678(m，1H)，7.438-7.389(m，1H)，7.338(d，1H)，6.838(d，1H)，6.136-6.018(m，1H)，5.487-5.431(m，1H)，5.337-5.298(m，1H)，4.583-4.561(m，2H)，2.691(s，3H)化合物88.281-8.255(m，1H)，7.998-7.972(m，1H)，7.688-7.631(m，1H)，7.519-7.470(m，1H)，7.320(d，1H)，7.028(d，1H)，4.769-4.760(m，2H)，2.580-2.572(m，1H)，2.557(s，3H)，2.289(s，3H)本发明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。同现有技术中的化合物相比，具有更加广谱的除草活性，尤其对阔叶杂草具有意想不到的高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的技术方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷50克到5000克，优选有效量为每公顷100克到3000克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施例方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例化合物1的合成 化合物1250毫升的反应瓶中加入酸酐(6.79克，31.00毫摩尔)、2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯胺(7.38克，31.00毫摩尔)和100毫升二氯甲烷，室温搅拌反应12小时。反应完毕，过滤，用10毫升二氯甲烷洗滤饼一次，得灰白色固体为中间体酰胺，自然干燥后重10.95克。
将上步产品酰胺(10.95克，30.00毫摩尔)和50毫升冰乙酸加入250毫升的反应瓶中，回流反应14小时。减压脱出冰乙酸，加入500毫升乙酸乙酯和50毫升水萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液(50毫升)、水(50毫升)及饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱乙酸乙酯，经硅胶柱层析(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)提纯，得到浅黄色固体5.35克，为化合物1，熔点96-98℃。
化合物2的合成 化合物1化合物2向50毫升的反应瓶中加入化合物1(0.57克，1.68毫摩尔)和10毫升三氯氧磷，回流反应14小时。反应完毕，减压脱出三氯氧磷，加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液(10毫升)、水(10毫升)及饱和食盐水(10毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱乙酸乙酯，经硅胶柱层析(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)提纯，得到浅黄色固体0.20克，为化合物2，熔点123-125℃。
化合物3的合成 化合物1化合物3
50毫升反应瓶中加入化合物1(1.18克，3.40毫摩尔)和10毫升乙酸酐，回流反应6小时。反应完毕，降至室温过滤，滤饼烘干，得到浅黄色固体0.40克，为化合物3，熔点159-161℃。
化合物4的合成 化合物1 化合物450毫升反应瓶中加入化合物1(0.44克，1.28毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和三乙胺(0.13克，1.30毫摩尔)，搅拌下室温滴加乙酰氯(0.11克，1.30毫摩尔)和10毫升二氯甲烷形成的溶液。10分钟滴加完毕，室温下继续反应6小时。反应完毕，加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水萃取，有机相依次用2％的稀盐酸溶液(10毫升)、饱和碳酸氢钠溶液(10毫升)、水(10毫升)及饱和食盐水(10毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱乙酸乙酯，经硅胶柱层析(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)提纯，得到白色固体0.18克，为化合物4，熔点124-126℃。
化合物5和6的合成 化合物1化合物5 化合物650毫升反应瓶中加入化合物1(0.81克，2.34毫摩尔)和20毫升二氯甲烷，在冰水浴中，搅拌下分批加入氢化钠(0.10克，2.34毫摩尔)，加完氢化钠，加入碘甲烷(0.34克，2.34毫摩尔)，继续室温反应4小时。反应完毕，加入100毫升乙酸乙酯和20毫升水萃取，有机相依次用2％的稀盐酸溶液(10毫升)、饱和碳酸氢钠溶液(10毫升)、水(10毫升)及饱和食盐水(10毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱乙酸乙酯，经硅胶柱层析(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)提纯，先后分别得到白色固体0.31克，为化合物5，熔点124-126℃；红色蜡状物0.14克，为化合物6，1HNMR分析为目的物结构。
化合物14的合成 化合物14250毫升反应瓶中加入酸酐(0.38克，1.75毫摩尔)，6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3(2氢)-酮(0.40克，1.75毫摩尔)和20毫升二氯甲烷，室温搅拌12小时。反应完毕，过滤，用2毫升二氯甲烷洗滤饼一次，得灰白色固体中间体酰胺，自然干燥后重0.65克。
将上步产品酰胺(0.65克，1.70毫摩尔)和10毫升冰乙酸加入250毫升反应瓶中，回流反应14小时。反应完毕，减压脱出冰乙酸，加入100毫升乙酸乙酯和10毫升水萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液(10毫升)、水(10毫升)及饱和食盐水(10毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱乙酸乙酯，经硅胶柱层析(流动相为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)提纯，得到白色固体0.43克，为化合物14，熔点162-164℃。
通式(I)中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例苗前试验播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为双子叶杂草百日草和苘麻；单子叶杂草稗草和马唐。
用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后4周进行调查。以0％(无效)到100％(完全控制)进行活性分级。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表4。
表4部分通式(I)化合物的除草活性[苗前(600克/公顷)/苗后(600克/公顷)]
*剂量为200克/公顷**“-”表示未测
权利要求
1.异喹啉酮类化合物，如通式(I)所示 式中R1选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C4烷羰基、卤代C1-C4烷羰基；R2选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基或者与R3共同形成化学键；当R2与R3共同形成化学键时，R4选自卤素、羟基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C4烷基羧酸酯基或卤代C1-C4烷基羧酸酯基；当R2与R3未共同形成化学键时，R4与R3共同形成基团＝O；X1选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基或CN；X2选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基、C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧羰基C1-C2烷硫基；X3选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、硝基或CN；X1X2还可形成如下所示的苯并6-元杂环 其中L选自O或S；R5选自H或C1-C4烷基；R6选自H、C1-C6烷基、卤代C-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基、卤代C3-C6烯基、C3-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧C1-C2烷基、C2-C6烯氧C1-C2烷基、C3-C6炔氧C1-C2烷基或氰C1-C6烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C4烷羰基；R2选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基或者与R3共同形成化学键；当R2与R3共同形成化学键时，R4选自卤素、羟基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C4烷基羧酸酯基或卤代C1-C4烷基羧酸酯基；当R2与R3未共同形成化学键时，R4与R3共同形成基团＝O；X1选自卤素或CN；X2选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C3-C6炔氧羰基或C1-C4烷氧羰基C1-C2烷氧基；X3选自H或卤素。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C4烷羰基；R2选自H、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基或者与R3共同形成化学键；当R2与R3共同形成化学键时，R4选自卤素、羟基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C1烷基羧酸酯基或卤代C1-C4烷基羧酸酯基；当R2与R3未共同形成化学键时，R4与R3共同形成基团＝O；X3选自H或卤素；X1X2可形成如下所示的苯并6-元杂环 其中R6选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基。
4.权利要求1所述的化合物用于控制单双子叶杂草的用途。
5.一种除草组合物，其特征在于活性组分为权利要求1所述的异喹啉酮类化合物，组合物中活性组分的重量含量为0.1-99％。
6.一种控制杂草的方法，其特征在于向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求5所述的除草组合物。
全文摘要
本发明公开了一种具有除草活性的异喹啉酮类化合物，如通式(I)所示通式(I)中各基团定义见说明书。本发明还包括含有通式(I)化合物的除草组合物及其使用该组合物控制杂草的方法。应用本发明的化合物及其组合物可以有效控制多种单双子叶杂草。
文档编号C07D413/10GK1687061SQ20051004612
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者李斌, 吴鸿飞, 崔东亮, 于海波, 徐基东, 杨华铮 申请人:沈阳化工研究院