用于制备和回收烯烃的制冷系统的制作方法

专利名称：用于制备和回收烯烃的制冷系统的制作方法
技术领域：
背景技术：
自供热裂化是用于制备烯烃的方法，其中烃供料与氧气混合并且在自供热裂化催化剂上通过。自供热裂化催化剂能够超越富含燃料的燃烧性限制来支持燃烧。燃烧从催化剂表面开始，并且现场产生使反应物升高到工艺温度并执行吸热反应过程所需要的热。一般来说，烃供料在支撑型催化剂上通过以制备烯烃产品。自供热裂化方法公开在EP332289B、EP529793B、EP-A-0709446和WO 00/14035。
正如传统的基于炉裂化的情况一样，通常通过与水接触来冷却从自供热反应器中排出的产物流，并且随后通过一系列分离和纯化步骤。产品流经过分离和纯化步骤来去除去氢、甲烷和CO2。然后在处理剩余产物流之前处理该反应产物以分离甲烷、氢气、和一氧化碳，从而从重烃中分离含C2流。处理含C2流以从乙烷中分离乙烯。包含C3和高烃的该剩余产物流可以被进一步处理以分离例如丙烷和丙稀。
氨吸收制冷(以下称作“AAR”)系统同基于压缩机的制冷系统(例如，传统的C3制冷系统)的不同之处在于AAR系统只需要低等级的热函源(source of enthalpy)而不是高等级的能量。例如，AAR系统能够由在低至95℃的温度上可用的能量来驱动，而基于压缩机的制冷系统通常需要过热的高压蒸汽或者电能来驱动压缩机。这种热函源通常可以是在其他情况下将浪费在大气中的废热源。因此与C3制冷系统相比，AAR系统可以是高能效的。AAR可以是低开销、节能的方法，能够用于提供中等温度的制冷。
在比较简单的AAR系统中，诸如废热的热函源使氨分馏器再沸腾，对该氨分馏器供给水中含较高浓度氨的富氨水流。分馏器将该高浓度氨水流分离成高纯度氨蒸汽上部流和相对于该高浓度氨水流具有较低浓度氨的底部流。该氨蒸汽上部流通常经过空气或水冷却而被液化，以生成液态氨制冷剂。然后把该液态氨制冷剂引导给制冷剂用户。由于热函(enthalpy)从被制冷的物质间接传输，该液态氨制冷剂汽化并生成氨制冷剂蒸汽。该氨蒸汽与分馏器的底部流一起引导给吸收器，其吸收氨蒸汽同时释放吸收的热。通常通过由水冷却该吸收器来除去吸收的热。在烯烃制备中利用AAR系统代替丙烷或丙稀的制冷系统的各种尝试总的来说没有成功。在传统烯烃工厂中使用AAR系统有两个基本问题。第一，在传统烯烃工厂中可用的冷却废水(quenchwater)的热量不能用于按足够高的温度来驱动AAR系统。第二，传统的炉子通过回收来自炉子烟道气体的高温热产生相当大量的高压蒸汽。传统的C3制冷系统消耗相当大部分的这种高压蒸汽，因而有助于在该烯烃工厂中实现蒸汽平衡。使用AAR系统而不是使用C3制冷系统的传统烯烃工厂可能明显地失去蒸汽平衡。基于自供热裂化的烯烃工厂与常规的烯烃工厂相比产生相当少的高压蒸汽，因此在自供热裂化过程中使用AAR系统而不是C3制冷系统对工艺蒸汽平衡具有较小的影响。而且，除了提供制冷以冷却工艺流之外，常规烯烃工厂中的C3制冷系统通过使该冷工艺流相对丙稀制冷剂加热从该冷工艺流中回收制冷值(refrigeration value)。现有技术的AAR系统通常不构造成使其也能够从冷工艺流中回收制冷值。因此，在替代常规的烯烃制备工艺中的丙稀制冷系统中没有使用这些方法。
在制备乙烯工艺中已经提出使用AAR系统，如在授予Pano等人的美国专利4,143,521号中所公开的。但是用于制备烯烃的常规裂化工艺，例如蒸汽裂化炉，一般在低压下运行，这样限制了可用液体冷却废水的温度。通常，这种水的最高温度在约80℃到约90℃的范围内(约180°F到210°F)。这种温度较低的水导致用于制冷的氨制冷剂在比较热的温度下可用，通常为约21℃(70°F)，因此妨碍了在烯烃设备中的AAR的应用。
在乙烯设备中使用AAR系统也由D.Sohns和C.Fuge在“ReducingConsumption of Energy Is Possible in Olefin Plants”一文中提出，见Oil&Gas Journal，September 13，1976，pp72-77。在这篇参考文献中，驱动AAR系统的热源是冷却废油，一种容易发生堵塞并且不是在所有的烯烃工厂中能够得到的流。作者也说，常规烯烃工厂中的冷却废水流用于提供制冷几乎是无效的。
虽然在理论上，能够通过在高温下执行裂化过程来升高可得到的液态水的温度，但是，对于基于炉子的常规裂化工艺这是所不希望的，因为基于炉子的裂化反应的最优压力一般小于约2巴(bar)。因此，基于炉子的常规裂化工艺通常用C3制冷系统或其改型，以在室温和约-45℃之间的温度范围提供制冷。如在美国专利6,637,237号中提出的，C3制冷系统一般由在基于炉子的裂化方法中产生的高压蒸汽供给能量。虽然这些C3系统的能量效率比AAR系统低，但是这并没有明显的影响，因为基于炉子的常规裂化方法产生大量高压蒸汽，其能够用于C3制冷系统。
非常希望能够在相当低的温度下使氨制冷可用，例如低到约-45℃(-50°F)，同时还从在制备烯烃的过程中得到的温度相当低的工艺流中回收制冷值。
令人惊奇的是我们已经发现，通过在较高压力下的烃的自供热裂化能够有利地制备烯烃，其中用于冷却自供热裂化产物流的废水用于驱动AAR制冷系统，以便纯化产物流以制备所述烯烃。具体说，本发明的有益特征是较之现有技术的方法能够在更低的温度使氨制冷可用，并且AAR系统能够完全替代基于较高压的烃的自供热裂化的烯烃制造工厂中的常规的C3制冷系统。

发明内容
本发明的一方面是用于制备和回收烯烃的自供热裂化方法。该方法包括向自供热裂化器供给主要是烃原料的给料和含氧气体，以产生包含烯烃的烃产物流。由所述自供热裂化方法所产生的废热函源用于至少部分地驱动氨吸收制冷系统，以提供用于在从烃产物流中分离和/或纯化烯烃过程中至少一个工艺流的冷却。
本发明的另一方面是氨吸收制冷方法，其包括至少一个选自下述一组的热函源通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的冷却废水；通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的蒸汽；由使用从自供热裂化方法制备的乙烯的过程中产生的足够热的流；以及来自位于自供热裂化反应器附近的其他化学或炼油处理单元的足够热的流。


图1是用于制备烯烃的自供热裂化方法的示意图。
图2是结合在自供热裂化方法中的氨吸收制冷系统的示意图。
图3是结合在自供热裂化方法中的氨吸收制冷系统的另一个示意图。
具体实施例方式
本发明描述利用AAR系统从由自供热裂化反应器产生的裂化气体中流回收包括乙烯的烯烃。有许多用于从裂化气体流回收乙烯的设计选择。本发明的方法可以用于将液态和气态烃转化成烯烃。合适的液体烃包括石脑油(naphtha)、气油(gas oil)、减压瓦斯油(vacuumgas oil)及其混合物。但是优选采用诸如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物的气态烃。
图1示出用于经由自供热裂化制备乙烯的一般方法。这里所描述的这种方法便于更好地理解在这种方法中使用AAR系统。本领域的普通技术人员能够理解，对于图1所示的过程配置可以构思出各种变化，特别是本方法的分离和纯化部分。图1所示的具体配置不限制本供给该方法的主要为烃的原料被示作流1。正如这里所用的，术语“主要为烃的原料”是指一般包括基本由乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、丁烷、丁烯、二烯和乙炔化合物以及烃杂质构成的烃。它与被示作流2的含氧气体相混合。合适的含氧气体是分子氧、空气和/或其混合物。含氧气体可以与诸如氮气或氩气的惰性气体混合。可选地，示作流3的循环流和示作流4的含氢流可以进入自供热反应器5。在自供热反应器5中，流1至流4可以预热并发生反应以形成示作流6的热裂化的气体。优选地，主要为烃的原料和含氧气体按烃对含氧气体为大约5至16倍的比例，优选为5至13.5倍的比例，更优选为6至10倍的比例供给自供热反应器5，6至10倍的比例是烃完全燃烧生成二氧化碳和水所需要的烃对含氧气体的理想配比的比例。
自供热裂化催化剂能够超过富含燃料的可燃烧性的限制来支持燃烧。该催化剂通常包括元素周期表中的族VIII金属作为其催化组分。合适的族VIII金属包括铂、钯、釕、铑、锇以及铱。更具体地说，铑、铂和钯是优选的。通常，族VIII金属的加载范围根据催化剂的总干重从约0.01到约100重量百分比，优选，在约0.01到约20重量百分比，并且更优选从约0.01到约10重量百分比。
在用族VIII催化剂的情况下，优选与催化剂促进剂一起使用。该促进剂可以是族IIIA、IVA和/或VA金属。可选地，该促进剂可以是过渡金属，该过渡金属促进剂是不同于作为族VIII过渡金属催化剂组分所采用的金属。
优选的族IIIA金属包括Al、Ga、In和Ti。其中Ga和In是优选的。优选的族IVA金属包括Ge、Sn和Pb。其中Ge和Sn是优选的。优选的族VA金属是Sb。族IIIB金属对族IIIA、IVA或VA金属的原子比可以是约1∶约0.1-50.0，优选为约1∶约0.1-12.0。
在过渡金属系列中合适的金属包括族周期表的族IB至族VIII中的金属。具体说，选自周期表族IB、IIB、VIB、VIIB和VIII的过渡金属是优选的。这种金属的例子包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo、Rh、Ru、Ir、Pt、Cu和Zn。族VIII金属对过渡金属促进剂的原子比可以是约1∶与0.1-约50.0，优选为约1∶约0.1-约12.0。
优选地，催化剂仅包括选自族IIIA、族IVA、族V B和过渡金属系列的一种促进剂。例如，该催化剂可以包括选自铑、铂和钯的金属，而促进剂选自如下一组Ga、In、Sn、Ge、Ag或Cu。这种催化剂优选的例子包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。该Rh、Pt或Pd可以包括催化剂总重量的重量百分比的约0.01和约5.0之间的重量百分比，优选包括约0.01和约2.0之间的重量百分比，更优选包括约0.05和约1.0之间的重量百分比。Rh、Pt或Pd对族IIIA、IVA或过渡金属促进剂的原子比可以是约1∶约0.1-约50.0，优选为约1∶约0.1-约12.0。例如，Rh、Pt或Pd对Sn的原子比可以是约0.1-约50.0，优选为约1∶约0.1-约12.0，更优选为约1∶约0.2-约3.0，最优选为约1∶约0.5-约1.5。另一方面，Pt或Pd对Ge的原子比可以是约0.1-约50.0，优选为约1∶约0.1-约12.0，更优选为约1∶约0.5-约8.0。Pt或Pd对Cu的原子比可以是约0.1-约3.0，优选为约1∶约0.2-约2.0，更优选为约1∶约0.5-约1.5。
可选地，促进剂可以包括选自族IIIA、IVA和过渡金属系列的至少两种金属。例如，在催化剂包括铂的情况下，铂可以用选自过渡金属的两种金属来促进，例如，钯和铜。这种Pt/Pd/Cu催化剂根据干催化剂的总重量可以包括约0.01到约5的重量百分比的量的钯，优选约0.01到约2的重量百分比，更优选约0.01到约1的重量百分比。Pt对Pd的原子比可以是1∶约0.1-约10.0，优选为约1∶约0.5-约8.0，更优选为约1∶约1.0-约5.0。铂对铜的原子比优选为约1∶约0.1-约3.0，更优选为约1∶约0.2-约2.0，最优选为约1∶约0.5-约1.5。在催化剂包括铂的情况下，可选地，它可以用一种过渡金属和选自周期表的族IIIA、IVA的另一种金属来促进。在这种催化剂中，可以根据催化剂的总重量以约0.01到约5重量百分比的量来提供钯，优选约0.01-约2.0重量百分比，更优选为约0.05-约1.0重量百分比。Pt对Pd的原子比可以是1∶约0.1-约10.0，优选为约1∶约0.5-约8.0，更优选为约1∶约1.0-约5.0。铂对族IIIA或IVA金属的原子比可以是1∶约0.1-约60，优选为约1∶约0.1-约50。优选地，族IIIA或IVA金属是Sn或Ge，最优选为Sn。
为了避免重复，催化剂中的族VIII金属和促进剂可以以任何形式存在，例如，金属或诸如氧化物的金属化合物。
催化剂可以是非支撑的。例如金属丝网的形式，但是优选为支撑的，可以使用任何合适的支撑，例如陶瓷或金属支撑，但通常陶瓷支撑是优选的。在使用陶瓷支撑的情况下，陶瓷支撑的组分可以是高温稳定的任何氧化物或氧化物的组合，所述高温例如在约600℃到约1200℃之间。该支撑材料优选具有低热膨胀系数，并且在高温下抗相分离。
合适的陶瓷支撑包括堇青石、鋰铝硅酸盐(LAS)、氧化铝(α-Al2O3)、氧化钇稳定的氧化锆、NIASCON、氧化铝钛酸盐、钙氧锆基磷酸盐。陶瓷支撑可以是耐洗基面涂覆的(wash-coated)，例如，用γ-Al2O3。
能够超过富含燃料的可燃烧性限制来支持燃烧的催化剂可通过本领域公知的任何方法制备。例如，可以采用胶接法和湿浸透技术。通常所述支撑用包含金属的一种或多种溶液浸透、烘干并且然后在空气中煅烧。该支撑可以在一步或多步中浸透。优选采用多个浸透步骤。优选该支撑在每次浸透和然后进行最终煅烧之间进行烘干和煅烧，优选在空气中进行最终煅烧。煅烧的支撑然后例如通过在氢气气氛中加热处理被还原。
含烃的原料以大于约10,000h-1的气体小时空间速度通过自供热裂化催化剂，优选大于约20,000h-1，最优选大于约约100,000h-1。但是，应当明白，最优气体小时空间速度取决于压力和进料成分的性质。
诸如氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的附加的进料成分可以共同送进自供热裂化反应器5中。优选与含烃的原料以及含氧气体共同送进自供热裂化反应器5中的氢气的反应物混合物在接触催化剂之前被预热。氢对含氧气体合适的分子比在约0.2到约4的范围内。氢共同进料具有优点，因由于催化剂的存在，氢比烃优先燃烧，因而增加整个过程的烯烃选择性。一般来说，反应物混合物被预热到低于该反应物混合物的自动点火温度。
在与催化剂接触之前可以使用热交换器预热该反应物混合物。利用热交换使反应物混合物能够被加热到高预热温度，例如该反应物混合物的自动点火温度或高于该温度。利用高预热温度在减少所需要的氧反应物在经济节约方面是有利的。此外，利用高预热温度能够得到对烯烃产物改进的选择性。业已发现，利用高预热温度能增强在催化剂内的反应稳定性，从而获得较高的持久的外部供料速度，并且减少在整个催化剂所经受的热梯度。
自供热裂化方法适合在催化剂出口温度在约600℃到约1200℃的范围内执行，优选地，在约850℃到约1050℃的范围内，最优选地，在约900℃到约1000℃的范围内。为了避免发生另外的反应，优选，该产物流在形成热裂化气体流6的20毫秒生成时间内被冷却到约600℃到约750℃之间。有利的是，如果自供热裂化方法在大于20barG的压力下操作，该产物在10毫秒生成时间内被冷却到约600℃到约750℃之间。本发明的自供热裂化在大于5barG的压力下操作。优选地，该自供热裂化方法在约5到约40barG之间的压力下操作，并且更优选在约10到30barG之间。
示作流6的热裂化的气体通常包含乙烯、甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳、乙烷和比乙烷重的烃。该热裂化的气体6通过与主冷却系统的锅炉供给的水进行间接热交换而被冷却，如步骤7所示。这个系统一般具有一个或多个热交换器并且产生高压蒸汽和示作流8的冷却的裂化气体。
该冷却的裂化气体流8在示作步骤9的急冷部分(quench section)被进一步被冷却，采用的冷却方法是乙烯制造领域的技术人员所熟知的，通常包括至少一个接触容器，其中，该裂化的气体与循环冷却水流直接接触。与循环冷却的烃流直接接触的另一个步骤可以在急冷部分9内有选择地采用。该接触操作生成示作流10的冷却的裂化气体，和变热的冷却废水流。该变热的冷却废水通常在一个或多个热交换器中被冷却，并且再循环到直接接触容器(图1中未示出冷却废水线路)。
流10可以被引导到压缩和杂质去除步骤11。在这个步骤中，被冷却的裂化的气体流10被压缩到适合用于下游分离部分的压力，并且除去杂质。例如，为了除去二氧化碳和其他酸性气体可以采用胺和碱性除气器。水通常通过冷凝和/或吸收干燥剂从该裂化的气体中除去。如果自供热裂化反应在足够高的压力下进行，那么裂化的气体在步骤11中不需要进行压缩。在这种情况下，在步骤11中只需要进行除去杂质。
示作流12的高压的基本无杂质的裂化的气体然后被冷却并且部分地在交换器13中液化。实际上，交换器13通常表示一系列交换器和蒸汽/液体分离容器，其中，该裂化的气体被各种冷工艺流逐渐冷却并且部分地液化，并且逐渐到更冷的外部制冷程度。在一般的烯烃设备中，这种制冷将由丙稀制冷系统和乙烯或混合制冷剂制冷系统提供。示作流14的冷却的裂化气体通常以小于约-35℃的温度进入脱甲烷蒸馏塔15。为了简便起见，流14在图1中被示作为单一的流。实际上它包括许多来自各种冷却/部分液化以及蒸汽/液体分离步骤的多种不同的蒸汽和液体流。
脱甲烷蒸馏塔15从该裂化气体中的乙烯和较重的化合物中分离甲烷和较轻的化合物。由于使用部分冷凝器16，该蒸馏塔15是回流的。脱甲烷器的净上部产物，即流17，主要含有甲烷、氢气和一氧化碳，以及少量的，如果有的话，乙烯和较重的化合物。如果希望的话，流17可以引导到氢和/或CO回收部分，或者用作燃料。由于使用交换器该脱甲烷塔15是再沸腾的。该脱甲烷塔的底部产物，即流19，主要含有乙烯和较重的化合物，以及少量的，如果有的话，甲烷和较轻的化合物。
流19进入脱乙烷蒸馏塔20，其从比乙烷重的化合物中分离乙烷和较轻的化合物。该脱乙烷塔20由于具有冷凝器21是倒流的，并且由于具有交换器22是再沸腾的。示作流23的底部产物，主要包含有比乙烷重的烃。如果希望的话，流23可以被进一步处理，以回收一种或多种较重的化合物。示作流24的该脱乙烷塔的净上部产物，进入示作步骤25的乙炔转化系统。这个系统通常包含许多交换器和反应器，该交换器和反应器设置成使得脱乙烷塔上部流24首先被加热，然后该流中基本上所有的乙炔与外部氢气流26发生反应，于是该流被再一次冷却。
基本无乙炔的、被冷却的流27进入C2分离蒸馏塔28，其充分纯化该乙炔使之成为可以出售的商品。该C2分离塔由于具有冷凝器31是倒流的，并且由于具有交换器29是再沸腾的。净上部产物通常在交换器32中被再加热并且然后作为示作流33的最终纯化的乙烯产品被提取出来。正如本领域的技术人员所熟知的，巴氏灭菌器(pasteurizing)部分可以用于该C2分离蒸馏塔28的顶部上。在这种情况下，最终的乙烯产品将没有来自该塔28的中间阶段的任何液体，并且，顶部蒸汽流将用作为轻气体通风。底部产物30主要包含乙烷并且可以重新循环到反应器部分或作为产品出售。
业已发现，在图1中所示的基于烯烃制备方法的自供热裂化表现出令人惊奇的与AAR系统的最佳协同作用。特别是，存在在步骤9的冷却废水形式的废热函源，并且，例如在交换器系列13以及冷凝器21和31中需要从室温到大约-45℃范围内的制冷。这里所用的术语“废热函源”可以认为是任何合适的热能源，这种热能源在其他场合将以室温或接近于室温的温度排放到大气中，在其他场合不能经济地用于自供热裂化方法或任何相近的方法中，或者不能经济地转换成不同的能量使用形式。例如，在冷却废水流中的大部分热能将被排放到冷却水或诸如空气的另一种室温冷却介质中。在本文中，“废热函源”还包括由自供热裂化单元产生的蒸汽，该蒸汽远远超过作为输入该自供热裂化过程或任何相近的过程所需要的能量，并且它也不能够经济地转换成不同的有用的能量形式，例如电能或机械能。
当自供热裂化反应器5并且因此急冷步骤9在高于约5巴绝对压力的较高的压力下运行时存在这种最佳的协同作用。在这种情况下，来自步骤9的冷却废水以足够高的温度回收，以有效地运行AAR系统。
图2示出本发明的一个实施例，其中，废热函源，在这种情况下，来自步骤9的冷却废水的热量，用来至少部分地驱动AAR系统，AAR系统本身用于分离和/或纯化来自该裂化气体流中的烯烃，正如本文所使用的，短语“至少部分地驱动”是指来自废热函源的热量用于在富氨水流进入氨生成蒸馏塔107和/或提供热以沸腾氨生成蒸馏塔本身之前对至少一部分富氨水流进行预热。流100是富氨水流。它被增压到15巴左右并分成两股流，其中一部分，即流101，在交换器102中被加热，并且然后在交换器103中利用来自步骤9的冷却废水流104进一步被加热。该冷却废水流的温度至少在约95℃，并且优选在约110℃。该富氨水流在交换器105中能够有选择地利用低压流(通常2-10巴)进一步被加热，其后作为流106进入该氨生成塔107的下部位置。
流100的第二部分作为流108进入氨生成塔107的上部位置。有选择地，流100的第三部分，即流109，在交换器110中利用部分冷却的冷却废水流111来加热。结果得到的被加热的流112进入氨生成塔107的中部。冷却废水流113的至少一部分可以直接返回到步骤9，或者可以在返回到步骤9之前进一步冷却。
本领域的过程设计和优化技术人员可因此预见用于加热富氨水流100并将其供给氨生成塔的许多其他类型的布置。优化的蒸馏塔供料的设计依赖于可用的公共设施以及经济(例如资本成本)和操作因素。本发明包括所有这样的结构变化，包括但不限于，多个供料位置，多个氨浓缩，以及多个预热层次。
氨生成蒸馏塔107利用交换器114中的中压蒸汽(通常为6-25巴)再沸腾，其他的高温热源，优选是废热函源，可以用于再沸腾塔107。净底部产物流115包括比较少量的氨水(相对于富氨水流100在水中加料)。它通常包括具有按重量少于百分之50的氨的水，优选少于百分之20的氨。它在交换器102中通过与富氨水流101接触而被冷却，可选地，利用交换器冷却水进一步冷却，然后作为流107被引导到吸收部分。
氨生成塔的全部上部产物，即流118，主要包括纯氨并且在交换器119中液化。这个流通常包括至少重量百分之95的氨。该液化氨的至少一部分，通常通过来自自供热裂化烯烃制备方法中的一个或多个流的热间接传输而被汽化。间接的热传输是指制冷剂不直接接触被冷却的物质，而是该冷却剂和被冷却的物质在热传输表面的相对两侧。液态氨产物被送到氨收集器120。该液体氨的一部分作为回流液体返回到氨生成塔的顶部。剩余部分，即氨生成塔的净液体上部产物，作为流121，在15巴左右的压力下被提取。该流121的一部分，即流122，在交换器123中利用来自烯烃分离过程的冷流，例如温度低于10℃的流，被低温(subcooling)冷却。例如，参考图1，在交换器123中的低温冷却可以由在交换器32中的乙烯产物流的再加热或从流17得到的轻气体的再加热来提供。流121的其余部分，即流124，在交换器125中利用返回的冷氨蒸汽流132被低温冷却。该两个低温冷却的流126和127结合成流128。
流128的压力通过阀129或一些其他的减压装置减小成低压，例如0.5到1.0巴。该急骤汽化的(flashed)并且至少部分液体的流130被引导到交换器131，在那里它被汽化以对烯烃分离和纯化过程提供对低至-45℃的制冷。交换器131可一般地表示许多单个的交换器以对烯烃分离和纯化过程的离散的点提供制冷。例如，参考图1。这种制冷能够被引导到由交换器13表示的冷却系列中的交换器，尤其是，到冷凝器21和31。
该汽化的低压氨流132在交换器125中被再度加热。所得到的加热的流133然后分成两部分，流134和138。流134被引导到室温吸收器135。在这个吸收器135中，氨被吸收成贫氨水流117。氨在水中的吸收要放热。因此，使用冷却水来冷却该吸收器以促进吸收。在吸收器135中吸收的热用冷却水或其他室温冷却介质来去除。来自吸收器135的中等浓度的氨流136被引导到低于室温的吸收器137，在那里它与被汽化的氨的剩余部分即流138相接触。在吸收器139中吸收的热通过低于室温的冷却介质被除去。例如，参考图1，低于室温的冷却介质可以由在再沸腾器18、22和/或29中的烃汽化来提供。在吸收器135、137中吸收的氨从吸收器137制备富氨流100。
被本领域的技术人员可以因此想到用于把被加热的氨流133吸收成贫氨流117的其他类型的布置。优化的吸收系统结构依赖于可用的室温和低于室温的冷却源以及经济的(例如资本成本)和运行的因素。本发明包括所有的这些结构变化，包括但不限于多个步骤、在多种压力下吸收，以及单个吸收步骤的多个串行/并行布置。
图2的实施例提供在单一温度等级的制冷，在这种情况下，约为-30℃--45℃。应当注意，本发明的方法容易适于提供在多个温度等级的制冷。图3示出本发明方法的一种布置，其提供两个不同温度的制冷。图3中许多的步骤和流与图2中的步骤和流是相同的，因此用相同的数字标记。
在图3中的方法中，流121的一部分作为流200被提取并且在交换器201中低温冷却以制备低温冷却液体202。这种液体通过阀203急骤汽化，以使其压力高于流130的压力，但是低于流202的压力。例如，急骤汽化的流204的压力为2barG，并且在制冷交换器205中汽化，以约-9℃的温度对乙烯过程提供制冷。该汽化的氨流206被分成两个流。其中一部分，即流207，在交换器201中被再度加热，并且作为流208被引导到中压吸收室209。在这里，氨被吸收到到流210，它是该中等浓度氨水流136的一部分。该贫氨水流117的一部分也能够被用作吸收剂液体。在吸收器209中吸收的热由合适的冷却介质除去，在这里的情况下是由冷却水除去。
抽吸所产生的富氨水流211并与富氨水流100混合，并且随后如上所述供给氨生成塔107。可选地，该富氨水流211可以直接供给该氨生成塔107的一个或多个部分。一般来说，根据所选的结构，流211也可以供给低压吸收器135和/或137，与来自吸收器135、137的富氨水混合，或者分别供给氨生成蒸馏塔107。所有这些变化都包含在本发明的构思中。
本发明的一方面以及其与自供热裂化方法结合以制备烯烃就是加热来自烯烃的回收和纯化过程中的一个或多个低于室温的流，并且从而为本发明的氨吸收过程的一个或多个部分提供冷却负荷(coolingduty)。在每种情况下，这些与工艺流有关的烯烃加热提高了本发明的AAR系统性能和效率。如图2所示，可以利用来自交换器123中的烯烃回收和纯化过程的一个或多个低于室温的流来低温冷却液态氨，以增加液体的量，并且因而增加对制冷交换器131可用的制冷负荷。在这个实施例中，提供给一个和多个工艺流的热是从把一个或多个包含液态氨的流低温冷却到低于室温的低温冷却中得到的。
还如图2所示，在吸收器137中在低于室温条件下，通过利用一个或多个来自烯烃回收和纯化过程中的低于室温的流冷却它来执行氨的吸收。这种低于室温的氨吸收减少所需要的贫氨水(流117)的流通量(circulation)，从而减少再沸腾器114所需要的能量，因而减少AAR系统所需要的总能量。在这个实施例中，提供给一个或多个工艺流所需要的热量是来自含氨蒸汽吸收到低于室温的多水液体中而产生的溶液的热量。
图3表示用于对AAR系统从来自烯烃回收和纯化过程的低于室温的流回收制冷值的另一个实施例。中等压力汽化的氨流206的一部分作为流212被引导到交换器213。在那里它通过与来自乙烯回收和纯化过程的一个或多个低于室温的工艺流进行热交换以充分液化。所产生的液体流214然后可以如图所示被抽吸并且与低温冷却流126和127结合形成流128。结果，能够生成另外的液体氨制冷剂，而不必通过高耗能的吸收/氨生成序列的循环。在这个实施例中，提供给一个和多个工艺流的热来自一个或多个含氨蒸汽流的至一部分在低于室温下的液化。
在本发明中，在烯烃回收和纯化过程中的流被液化并且有选择地通过与氨制冷剂进行交换来降低热量。氨汽化温度通常在约10℃至约-45℃的范围内。氨通过从在图1和图3所讨论的相关步骤间接传输的热而被汽化，间接热传输是指制冷剂不与被冷却的物质直接接触，而是该制冷剂和被冷却的物质在热传输表面的相对两侧。
在典型的烯烃回收和纯化过程中，需要按照比由C3或AAR系统能够提供的温度更低的温度制冷。实际上，在这些较冷的温度下的制冷通常由单独的乙烯制冷系统或混合制冷系统提供。低至约-45℃的氨汽化温度在包含氨制冷剂的AAR系统中容易实现。在通常的乙烯制冷压缩机排放压力下这足以液化乙烯制冷剂。提供液化负荷(condensing duty)以混合制冷流也是足够的。因此，AAR系统和乙烯制冷系统的结合，或者AAR和混合制冷系统的结合足以提供在乙烯回收和纯化过程中纯制冷所需要的一切。
在文献美国专利号5,097,676；美国专利号5,996,948；Erickson和Tang的“Evaluation of Double-lift Cycles for Waste Heat PoweredRefrigeration”，Intl.Absorption Conf.，Montreal，Canada，Sept.17-22(1996)；Erickson、Potnos和Tang的“Triple Effect Absorption Cycles”，Proc.Intersoc.Energy Convers.Eng.Conf.(1996)，31ST，1072-1077；Rane和Erickson的“Adevanced absorption cycleVapor exchange GAX，”Am.Soc.Mech.Eng.(1994)25-32；以及Richter的“Multi-stage AbsorptionRefrigeration System”，Journal of Refrigeration，September/October，描述了高级的AAR循环，包括多阶段吸收制冷系统，多提升(lift)制冷循环，高级的吸收蒸汽交换GAX循环以及多效用吸收循环，上述文献所公开的内容通过引用结合于此以供参考。高级的AAR循环能够用较少的热量和比较低温度的热源，同时较之简单AAR工艺可按更低的温度提供制冷。而且，高级的AAR循环在多温度等级和多温度等级的热源调节制冷。高级的AAR循环具有多个吸收器和多个氨制冷器。
最优选的是用AAR回路(circuit)完全摒除或替代丙烷或丙稀制冷回路，因为这样能够完全消除高耗能的C3压缩机、冷凝器、闪蒸鼓(flash drum)和与这种回路相关的其他设备，并且消除与C3压缩机相关的物质消耗。汽化器通常是该制冷回路和该工艺过程的接口。被冷却的工艺流在该汽化器的热侧，并且汽化的制冷剂在该汽化器的冷侧。因此，当使用AAR系统替代C3制冷回路时，该汽化器维持其功能并沸腾氨制冷剂来代替沸腾汽化器冷侧的C3制冷剂。
用AAR系统替代自供热裂化方法的C3制冷回路通常得到低能耗和高废热利用。输入到传统C3制冷循环的主要能量是用于供给压缩机电机能量的电能或高压蒸汽。而供给AAR单元的主要能量是用于预热氨分馏器和/或再沸腾该氨分馏器的供料的废热函源。该废热函源主要是闲置能，在其他情况下这些能量经由空气或冷却水损失在周围环境中。因此用AAR制冷循环替代C3制冷循环通常能够节约为丙烷或丙稀压缩机的驱动器供给能量所需要的电能或蒸汽，因为，为与该AAR相关的泵的驱动器供给能量只需要少量的电或蒸汽。
AAR系统的使用能够淘汰传统的C3系统，并提供能量效率更高的制冷系统。因此，AAR系统可用于为自供热裂化烯烃工厂提供-45℃和室温之间的全部净制冷负荷。此外，AAR系统的利用在其他场合将失掉的废热函源(来自冷却废水)，并且AAR系统的利用减少了用于整个烯烃工厂的高压蒸汽制冷剂的需求，这对于自裂化工艺是特别有利的，因为这种工艺比常规的基于炉子的工艺产生相当少的高压蒸汽。
对于本发明，优选在AAR分馏器中所用的至少部分废热函源来自从自供热裂化工艺，从产生用于自供热裂化工艺的供料单元，或从位于该自供热裂化工艺附近的单元可用的热源。用于AAR氨分馏器的合适的热源是那些至少以95℃，优选以110℃的供给温度可用的热源。更高的废热函源流温度也是优选的，因它们通常可能导致更高的AAR工艺效率。
一种自供热裂化单元上合适的废热函源是通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化的气体所产生的冷却废水。
另一种合适的废热函源可以是通过冷却来自供热裂化反应器的裂化气体所产生的饱和高压蒸汽，或者来自自供热裂化工艺的废低压或中压蒸汽。
还有另一个合适的废热函源可以来自利用从自供热裂化工艺制备的乙烯的工艺，诸如聚乙烯或氧化乙烯制造。
用于AAR的废热函源不限于所述的这些源。还可以包括在其他附近的化学或炼油工艺单元上得到的热源，以及从这些单元或现场设施单元得到的蒸汽，使用来自自供热裂化工艺流的废热函源，来自产生用于自供热裂化工艺的供料流的工艺的热量，或位于该自供热裂化工艺附近的化学或炼油工艺单元上得到的热源，在自供热裂化工艺过程和其他工艺过程之间提供最佳协同作用。
本发明的方法与其他的自供热工艺过程相比具有很大的优点。一种优点是根据本发明将AAR用于自供热裂化工艺能够取消通常在常规的自供热裂化工艺中所用的丙烷或丙稀制冷循环。这样取消了高开销的C3压缩机、冷凝器闪蒸鼓和与这种回路相关的其他设备。根据本发明合适的AAR成本大大低于常规的丙烷或丙稀蒸汽再压缩系统。
在自供热裂化工艺中利用AAR的另一个优点是替代C3制冷循环能够节约的能量大约等于供给常规的自供热裂化工艺的丙烷或丙稀压缩机的驱动器所需要的电力或蒸汽，因为驱动与AAR系统相关的泵的驱动器所需要的电力或蒸汽的量很小，并且由该AAR系统提供其他所需要的工艺热量。
在根据本发明的自供热裂化工艺中利用AAR的另一个优点是消耗来自该自供热裂化工艺中的废热函用于预热该氨分馏器的供料。废热函基本上是闲置的，否则将经由空气或冷却水损失在周围环境中。
另一个优点是与输送气体的制冷压缩机相比，AAR系统由输送液体的泵驱动。制冷压缩机的成本高得多并且比输送液体的泵需要更多的运行能量。由于压缩机的效率不高，压缩不可避免地经常导致被压缩气体的温度升高，并且需要冷却设施并且损失能量。
另一个优点是利用根据本发明的用于自供热裂化工艺的AAR耗减少温室气体排放。由于用AAR泵整个地代替蒸汽压缩制冷压缩机，利用废热供给自供热裂化工艺中的AAR的能量一般能够大大减少电力或高压蒸汽的消耗。减少电力或高压蒸汽的消耗能够得到较低的CO2的排放，因为增加的电力或高压蒸汽通常来自矿物燃料发电厂或工厂锅炉。
上面描述的方法仅仅为了说明相关的实施例。但是应当明白，本领域的技术人员对所述实施例能够进行各种变化、添加、改进和修改，这些变化、添加、改进和修改都属于本发明的范围和精神的覆盖之中。
实例1这个例子描述了本发明的用于从自供热裂化反应器流出的混合的烃流中回收烯烃的方法，特别是回收乙烯的方法。这个例子的氨吸收过程是用商业可用的工艺模拟软件包模拟的。除了不使用交换器105、110和116，并且流109为零流量之外，该例子中模拟的过程与图2的实施例是相同的。选择的流信息列与表1中，其中流标号参见图2。用于该例子的交换器和吸收器负荷(以MW的形式)列与表2中。
交换器131，由本发明的氨吸收制冷系统供给的净制冷负荷作为单一的交换器示于图2。在这个实施例中，采用三个分离的交换器，对应于在乙烯回收和纯化过程中的C2分裂器冷凝器负荷、裂化的气体冷却负荷以及低温制冷液化负荷。示于表2的交换器131的负荷是这三个交换器之和。在交换器123中的氨流122的冷却由来自乙烯回收过程的冷燃料气体的再加热提供，而在交换器137中低于室温的冷却由乙烯回收过程中的脱乙烷塔再沸腾器和C2分裂器再沸腾器负荷的一部分的组合提供。蒸馏塔107利用中等压力(13巴)蒸汽再沸腾并且利用冷却水再冷凝。
如果高温冷却废水流104不用于预热交换器103中的富氨水溶液，则在氨生成器中将需要另外的15-16MW的蒸汽热能，或作为在再沸腾器114中的另外的中压蒸汽，或者作为再交换器105中的低压(5巴)蒸汽。这对应于大约20500kg/hr的中压或低压蒸汽。因此利用冷却废水中的废热能够大大节约高价值的蒸汽能表1用于实例1的流的流量和条件

表2 用于实例1的热交换器负荷

实例2这个例子描述了本发明的用于从自供热裂化反应器流出的混合的烃流中回收烯烃，特别是回收乙烯的方法。这个例子中利用低压和中压氨制冷回路，在交换器213中直接回收氨制冷剂。除了也不用交换器105、110和116并且流109具有零流量之外，在该例子中模拟的工艺过程与图3的优选实施例是同样的。用于这个例子的所选择的流的信息列于表3中，其中流的标号参见图3。交换器和吸收器负荷(以MW的形式)在表4中给出。
如同在表1中一样，交换器131在图3中作为单个交换器示出，同时在这个例子中，它表示三个分离的制冷交换器，对应于在烯烃回收和纯化过程中的C2分裂器冷凝器负荷、裂化的气体冷却负荷以及低温制冷液化负荷。示于表4的交换器131的负荷是这三个交换器的和。在和交换器205中的中温制冷是在-9℃提供的，并且在交换器205中产生的氨蒸汽的一部分的回收是在交换器213中进行的。该中等压力吸收器209用冷却水冷却。在其他交换器和吸收器中的冷却和加热介质类似于例子1中所描述的。
这个例子说明了本发明方法以多个温度提供制冷的灵活性，以及用冷工艺流恢复制冷的能力，例如在交换器123和213以及吸收器137中。
在这个例子中，如果高温冷却废水流104不用来预热交换器103中的富氨水溶液，则在氨生成器将需要另外的15-16MW的蒸汽热能，或者用作再沸腾器114中的另外的中压蒸汽，或者用作再交换器105中的低压(5巴)蒸汽。这对应于大约26000-27000kg/hr的中压或低压蒸汽。因此利用冷却废水中的废热能够大大节约高价值的蒸汽能。
表3 用于实例2的流的流量和条件

表4 用于实例2的热交换器负荷

权利要求
1.一种用于制备和回收烯烃的自供热裂化方法，该方法包括(a)向自供热裂化器供给主要是烃的原料和含氧气体，以提供包括烯烃的烃产物流，(b)利用由所述自供热裂化方法所产生的废热函源来至少部分地驱动氨吸收制冷系统，以提供对在从该烃产物流分离和/或纯化烯烃过程中的至少一个工艺流的冷却。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述废热函源以至少约95℃的温度提供。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述废热函源以至少约110℃的温度提供。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述废热函源以冷却废水流的形式提供。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述废热函源以蒸汽的形式提供。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述废热函源以蒸汽和冷却废水流的组合形式提供。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述主要是烃的原料包括烃，该烃主要包括乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、丁烷、丁烯、二烯和乙炔化合物以及烃的杂质。
8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中的所述分离和纯化步骤导致乙烯的回收。
9.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)以低于10℃的温度提供冷却。
10.如权利要求9所述的方法，其中提供所述冷却用于分离和纯化步骤，其包括(i)冷却并部分液化该烃产物流；(ii)提供冷却以生成回流液体，用于一个或多个分裂蒸馏塔(iii)提供冷却以至少部分地液化低温制冷系统的工作液体。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中的所述自供热裂化器在约5barg至约40barg范围内的压力下运行。
12如权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)中的所述自供热裂化器在约20barg至约30barg范围内的压力下运行。
13.如权利要求1所述的方法，其中该含烃原料和含氧气体按照该烃对含氧气体为5至16倍的比例供给自供热裂化器，该比例是用于使烃完全燃烧成一氧化碳和水所需要的烃对含氧气体的理想配比的比例。
14.如权利要求1所述的方法，其中，把氢与该含烃原料和含氧气体共同供给该自供热裂化器。
15.如权利要求14所述的方法，其中氢对该含氧气体的摩尔比例在约0.2到约4的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中该氨吸收制冷系统也可以用于对在低于室温的温度下可用的一个或多个工艺流提供热量。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述提供给一个或多个工艺流的热量来自当以低于室温的温度将含氨蒸汽吸收到含水液体而产生的溶液的热量。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述提供给一个或多个工艺流的热量来自把一个或多个含液态氨的流低温冷却到低于室温的温度的低温冷却。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述提供给一个或多个工艺流的热量来自在低于室温的温度下一个或多个含氨蒸汽流的至少部分液化。
20.一种氨吸收制冷方法，其包括至少一个从下述一组中选出的热函源通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的冷却废水；通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的蒸汽；来自使用自供热裂化过程所产生乙烯的工艺过程的足够热的流；以及来自位于自供热裂化反应器附近的其他化学或炼油工艺单元的足够热的流。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述热函源具有至少约95℃的温度。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述热函源具有至少约110℃的温度。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述热函源用于为氨生成器蒸馏塔提供热量。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述热函源用于为进入氨生成器蒸馏塔的一个或多个供料提供热量。
全文摘要
一种用于制备和回收烯烃的自供热裂化方法。该方法包括向自供热裂化器供给主要是烃的原料和含氧气体，以提供包含烯烃的烃产物流。利用由所述自供热裂化方法产生的废热函源来至少部分地驱动氨吸收制冷系统，以提供对于由该烃产物流分离和/或纯化烯烃的过程中的至少一个工艺流的冷却。此外，一种氨吸收制冷方法，其包括至少一个从下述一组中选出的热函源通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的冷却废水；通过冷却来自自供热裂化反应器的裂化气体而产生的蒸汽；来自使用自供热裂化过程所产生乙烯的过程的足够热的流；以及来自位于自供热裂化反应器附近的其他化学或炼油工艺单元的足够热的流。
文档编号C07C11/02GK1817827SQ20051004882
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者迈克尔·J·福拉尔, 杰弗里·A·阿麦尔斯, 里安·瑞内克 申请人:因诺韦内美国股份有限公司