专利名称：用于烯烃环氧化及同时生产尼龙前体的方法
背景1.发明领域本发明涉及一种催化转化方法，特别涉及一种用于烯烃环氧化及同时生产尼龙前体的方法。
2.技术背景烯烃的环氧化通常需要含有过渡金属的多相催化剂，这已是一个熟知的反应。一种早期的商业催化剂是负载于无定形二氧化硅上的钛(参见，R.A.Sheldon，I.WL.C.E.Arends，H.E.B.Lempers，CatalToday 1998，41，387-407)。如果在水相体系中使用这种催化剂，催化活性成分即钛会被浸出，催化剂的催化活性会随着钛含量的降低而成比例地降低。因此，已使用有机氧化剂如叔丁基过氧化氢。然而在有机体系中使用叔丁基过氧化氢会生成反应副产物醇，例如叔丁醇。将这些醇重新处理成它的氢过氧化物显著增加了环氧化物的生产成本。
1983年，Taramasso等人展示了一种与ZSM-5同结构的结晶微孔硅酸钛(titanosilicate)(TS-1)，其无论在有机还是无机反应体系中对烯烃的环氧化都有高的催化活性(M.Taramasso，G.Perego，B.Notari，美国专利4,410,501)。当暴露于水性环境中时，虽然几乎所有的钛催化剂都会浸出，但TS-1中的钛活性物质在这方面是最稳定的催化剂之一。TS-1开创了使用氢过氧化物作为氧化剂的新领域，这个反应的副产物是水。因此这种环氧化方法更具环境友好性。然而，结晶微孔TS-1和其他含有过渡金属的沸石具有小孔(其直径通常小于1.2nm)，这会阻碍一些重要的大体积(bulky)反应物到达活性中心。对某些大反应物而言，为获得良好的催化性能需要使用具有大孔的催化剂。
已经公开了含有过渡金属的中孔材料(即，孔径在1.5nm和30nm之间的材料)，比如Ti-MCM-41和Ti-MCM-48(Pinnavaia等人，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，pgs.9164-1971)。这些材料具有独特的孔结构Ti-MCM-41具有规则平行排列的一维孔，而Ti-MCM-48具有三维有序孔。
现在公开了一种新的具有三维互连孔体系的中孔材料(称为TUD-1，美国专利6,358,486 B1)。这种孔体系同MCM-41相比更具优势，因为它使反应物和产物的传质更容易，同时减少了孔阻塞的可能性。这种中孔材料可以通过加入过渡金属进行功能化，然后可以用作环氧化反应的催化剂。
上述TUD-1中孔材料是无定形的。另外，无定形的钛材料通常会有上述浸出问题。使用有机介质而不使用水能使金属的浸出最小化，但会造成另一个问题，即生成不利的副产物醇。现在，需要一种方法，以有效地利用相应的副产物醇作为有用产物，并允许在环氧化反应中使用大体积反应物和有机氧化剂，且不会最终生成副产物醇。
概述本发明提供了一种烯烃环氧化方法。该方法包括在有催化剂存在时，在烯烃环氧化反应条件下使至少一种烯烃与有机氢过氧化物接触，以提供含有烯烃环氧化物的环氧化反应产物，其中催化剂包括过渡金属和具有无规互连中孔的无定形多孔无机氧化物，其中所述中孔的孔体积占中孔和微孔的总孔体积的至少约97％，其中所述的多孔无机氧化物通过X-射线衍射图表征，该X-射线衍射图具有对应于2θ在0.5°和3.0°之间的峰。优选地，有机氢过氧化物是环己基过氧化氢，其可以由环己烷氧化得到。
本方法利用副产物醇来生成有用的产物如尼龙前体(例如，己二酸和己内酰胺)。
附图简要说明下面参照附图描述各种实施方案，其中
图1是本发明方法的示意图；图2是实施例1中所得材料的X-射线衍射图；图3是实施例1中所得材料的TEM照片；图4是实施例1中所得材料的氮气等温吸附曲线和孔径分布曲线；图5是实施例2、3、4和5中所得材料的X-射线衍射图。
优选实施方案的详细说明本发明公开了一种新的综合方法(integrated process)，用于烯烃环氧化和将有机氢过氧化物转化为相应的醇，特别是将环己基过氧化氢转化为环己醇。该综合方法可以使用含有过渡金属的中孔材料，其中过渡金属选自由钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钨(W)和钼(Mo)或其组合组成的组。该综合方法也可以使用含有沸石的中孔材料，如在美国专利申请公开第2002/0074263号公开的那样，其中沸石中的一些硅被Ti、Cr、V、Fe、W、Mo等同晶取代，从而得到环氧化活性。该方法也能使用上述两种催化材料的组合，这样在中孔骨架和沸石骨架中都有过渡金属存在。所有三类催化材料都有三维无规互连的中孔，这提高了大体积有机物与活性中心的可及性，并且降低了传质限制。
本发明优选实施方案的一个有利特征是生产己二酸或己内酰胺，它们是用于随后生产尼龙的前体。通常，用含有O2的气体氧化环己烷会生成环己醇、环己酮和环己基过氧化氢(“CHHP”)的混和物。CHHP然后分解成环己醇和环己酮。最后环己醇和环己酮的混和物经进一步氧化生成己二酸。或者，环己醇也可经脱氢反应生成环己酮，环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，然后再经贝克曼重排反应(Beckmannrearrangement)得到己内酰胺。本发明能有效地利用CHHP中间体作为氧化剂以氧化烯烃，同时生产重要的有用醇即环己醇。这样CHHP中间体能被完全利用，省去了CHHP的分解过程。此外，环氧化反应的副产物醇是生产己二酸和己内酰胺所需的化学前体。这样，本发明提供了一种综合方法，该方法将烯烃的环氧化以及随后的尼龙前体的制备相结合。
现在参照图1，其显示了使用CHHP进行烯烃环氧化及同时生产尼龙前体的综合系统100。CHHP可由环己烷氧化得到。首先，环己烷进料101被引入氧化反应区110中，在该反应区中用O2或含有O2的气体102氧化环己烷进料101，生成流出物103，该流出物103含有CHHP、环己醇、环己酮和未反应环己烷的混和物。
在本领域中已知有多种氧化环己烷的方法。例如，在温度为130℃到200℃和压力为4到50巴下，可以在没有催化剂的条件下使用含氧气体氧化环己烷而得到CHHP。美国专利5,043,481具有添加环烷烃氧化产物的类似特征。欧洲专利EP-A-1,209,143公开了一种方法，该方法使用含有环状N-羟基二酰亚胺和过渡金属化合物的催化剂。美国专利4,675,450公开了一种在磷酸酯存在下使用含钴催化剂的方法。美国专利3,987,100公开了一种使用具有环己烷可溶性的含有钴盐和铬盐的二元催化剂的方法。
环己烷氧化通常得到在环己醇、环己酮和未反应环己烷的混合物中占约2wt％至12wt％的CHHP。
任选地，流出物混和物103中的CHHP在与烯烃反应之前可以首先用常规方法浓缩。常规方法的一个例子是蒸馏。美国专利4,080,387公开了一种使用叔丁醇以与环己烷形成共沸物的方法。因此蒸馏柱底部区域的CHHP浓度为约10wt.％至30wt.％。
然后将流出物混和物103引入到环氧化反应区120，在该反应区中，在环氧化催化剂存在下，流出物混和物103与含有所需烯烃的物流104接触。在该步骤中烯烃部分地氧化成环氧化物，CHHP转化为环己醇。
原则上讲，由于含有CHHP的流出物103含有相对大量的环己烷以及一些环己醇和环己酮，因此用于环氧化反应的额外的溶剂不是必需的。然而任选地，如果需要，用于环氧化反应的一些常规溶剂诸如甲醇可以加入到流出物103中。
适用于本综合方法的烯烃选自直链、支链或环状的烯烃，烯烃的碳原子数为3到约25，优选3到约16。合适的烯烃包括但不限于丙烯、丁烯(例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环己烯等。烯烃物流可以是纯烯烃、两种或多种烯烃的混和物、或具有惰性物质的一种或多种烯烃的混和物。
优选的环氧化催化剂包括TUD-1，TUD-1是具有三维无规互连中孔的独特孔结构的无定形中孔无机氧化物。中孔的孔体积占中孔和微孔的总孔体积的至少约97％。此外，为适应不同催化过程的需要，催化剂TUD-1的中孔尺寸可在1.5nm到30nm之间调整。已显示TUD-1具有异乎寻常高的表面积(例如400到1100m2/g)和孔体积(0.4到2.0cm3/g)，此时孔径大小被折衷(trade-off)。它的X-射线衍射图显示，当2θ在0.5°和3.0°之间时出现强的反射峰，对应于25nm和350nm间的晶格间距d(lattice d-spacing)。美国专利6,358,486已公开了TUD-1材料，这篇专利在此引入供参考。所述的催化剂含有至少一种过渡金属，或可以具有几种过渡金属的混和物。所述的过渡金属包括Ti、Cr、V、Fe、Mo、W、Sn、Ga等。过渡金属的含量从0.01wt.％到90wt.％不等。催化剂主要含有硅、氧和过渡金属。然而，它也可能含有一些有意加入的其他元素如铝。从结构的观点考虑，如美国专利申请公开第2002/0074263号公开的那样，TUD-1还可以包含微孔沸石(例如TS-1和/或TS-2)，这篇专利在此引入供参考。沸石可以含有前面所述的在骨架上的过渡金属。
烯烃的环氧化可以使用不同的氧化剂，如分子氧、过氧化氢、有机氢过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)和有机过酸(例如，过甲酸)。尽管在这个常规的反应体系中可以使用很多不同的烷基过氧化氢，但是具体在本发明中优选使用环己基过氧化氢(CHHP)。CHHP优选用于水尽量少的有机反应体系。
在环氧化反应区120中，烯烃物流在环氧化催化剂存在下与含有CHHP的物流接触，温度为约0℃到约200℃，压力最高达100巴，优选地，温度为约20℃到约80℃，压力为约大气压到约30巴。环氧化流出物105含有环氧化物、环己醇、环己酮、未反应的烯烃和未反应的环烷烃。在分离阶段130可以通过例如蒸馏进行分离，得到所需的产物环氧化物106，环己醇107和环己酮108，或环己醇和环己酮的混和物(也称为“KA油”)。未转化的烯烃经烯烃回收物流109返回到环氧化反应区120，未反应的环己烷经环己烷循环物流111返回到氧化反应区110。
环己醇107优选输送至脱氢反应区150，在那里它在常规反应条件下脱氢生成环己酮，然后将环己酮加入到环己酮物流108中。环己酮108然后被输送到氨氧化反应区160，在那里它和羟胺反应转化为环己酮肟。环己酮肟然后被输送到反应区170中进行贝克曼重排反应，转化为己内酰胺，己内酰胺是尼龙的前体，己内酰胺作为有用产品P被收集。脱氢反应、氨氧化反应和贝克曼重排都是本领域已知的常规方法。
在替代实施方案中，环己醇和环己酮的混和物KA油可以被氧化生成另一种尼龙前体-己二酸，HOOC(CH2)4COOH。用例如硝酸来氧化KA油的方法在本领域中是已知的。
下面的实施例用来说明本发明。所得材料的X-射线衍射图使用装配有石墨单色器的Philips PW 1840衍射仪(使用CuKα辐射)记录。样品扫描范围2θ为0.5-40°，扫描步长0.02°。用Philips CM30T电子显微镜进行透射电子显微镜测量，LaB6灯丝作为电子源，操作电压300KV。氮气等温吸附线在77°K下用Quantachrome Autosorb-6B吸附仪测量。中孔孔隙率根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型计算。用WAX 52 CB气相色谱仪(GC)进行气相色谱分析。
实施例1首先，将1.1重量份的正丁醇钛(IV)(纯度99％，ACROS)同35.0重量份的原硅酸四乙酯(TEOS)(98+％，ACROS)混合。然后在搅拌下将25.3份的三乙醇胺(TEA)(97％，ACROS)逐滴滴加到上述混和物中。搅拌1小时后，将17.3份的氢氧化四乙铵(“TEAOH”)(25％，Aldrich)逐滴滴加到上述混和物中。最后形成的均相混和物在室温下老化24小时，在100°干燥24小时，然后在空气中以1℃/min的加热升温速率在700℃下煅烧10小时。
所得材料的X-射线衍射图如图2所示，图中只在2θ为约1.0°处出现一个强烈的峰，说明所得材料为中孔结构(meso-structured)材料。图3中的TEM照片显示弯曲和扭曲的孔无规连结以形成三维孔隙网络。如图4所示，氮气吸附表明它的BET表面积是917m2/g，中孔平均直径是4.5nm，总孔体积是0.89cm3/g。
实施例2将1.7份的正丁醇钛(IV)(99％)同106份的原硅酸四乙酯(TEOS)(98％)混合。然后在搅拌下将含有77份TEA(97％)和58份去离子水的混和物滴加到上述混和物中。搅拌约1小时后，将63份TEAOH(25％)滴加到上述混和物中。该合成混和物的Si/Ti摩尔比是100。最后形成的均相混和物在室温下老化24小时，在98℃下干燥24小时，然后在空气中以1℃/min的加热升温速率在650℃下煅烧10小时。所得材料的X-射线衍射图如图5所示。
实施例3操作过程同实施例2，不同之外是使用3.4重量份的正丁醇钛(IV)，混和物的Si/Ti比是50。所得材料的X-射线衍射图如图5所示。
实施例4操作过程同实施例2，不同之处是使用8.6份的正丁醇钛(IV)，反应混和物的Si/Ti比是20。所得材料的X-射线衍射图如图5所示。
实施例5操作过程同实施例2，不同之处是使用17.2份的正丁醇钛(IV)，反应混和物的Si/Ti比是10。所得材料的X-射线衍射图如图5所示。
可以看出，在初始合成混合物中加入适量的钛化合物能容易地控制本发明中催化剂材料中钛的填充量(实施例2-5)。实施例2-5中所得材料的X-射线衍射图表明这些材料具有中孔结构。
实施例6该实施例用来说明环己烷经自氧化形成环己基过氧化氢。将15重量份的环己烷、1份氯苯内标和0.01份过氧化二枯基引发剂加入到Teflon衬里的高压釜中。将氧气体积浓度为8％的氧气和氮气的气体混合物以50ml/min的速率通入高压釜中的混和物中达1小时，然后加压到约10巴。将该混和物加热到120℃，用上述含氧气的氮气将压力调整到15巴。
在反应过程中，氧气逐渐被消耗，压力下降。每经过1小时，就重新通入含氧气的氮气以调整压力到15巴。22小时后，通过冷却并泄压而停止反应。当冷却到室温后，回收反应混和物用作分析以及随后的环氧化反应。
用气相色谱分析来测量环己酮、环己醇和CHHP的含量。CHHP的含量也可通过Na2S2O3溶液滴定来确定。最终反应混和物含有环己酮(0.50wt％)、环己醇(0.76wt％)和环己基过氧化氢(6.3wt％)。环己烷的转化率是6.2wt％，对于环己基过氧化氢的选择性是76.4wt％。最终反应混和物在进行环氧化反应前用无水MgSO4干燥。
实施例7操作过程同实施例6，但反应在150℃下进行，反应时间缩短至4.5小时。最终反应混和物含有环己酮(0.47wt.％)、环己醇(0.74wt.％)和环己基过氧化氢(6.8wt.％)。环己烷的转化率是7.6wt.％，对于环己基过氧化氢的选择性是84.9wt.％。
实施例8操作过程同实施例6，但反应温度保持在160℃，反应时间缩短至0.5小时。最终反应混和物含有环己酮(0.12wt.％)、环己醇(0.34wt.％)和环己基过氧化氢(4.8wt.％)。环己烷的转化率是4.4wt.％，对于环己基过氧化氢的选择性是85.3wt.％。
实施例9该实施例用来说明1-辛烯的环氧化。实施例1中制备的催化剂在烘箱中于180℃下在空气中干燥过夜。将1重量份的干燥催化剂加入到烧瓶中，烧瓶放在带有控温器的油浴中。烧瓶和真空系统相连，将烧瓶在真空状态下加热到140℃并保持2小时，以除去任何水气。然后在氮气流条件下将催化剂冷却到80℃。当温度稳定后，在氮气保护下将4份1-辛烯和28份实施例6中得到的反应产物注入到烧瓶中。
反应20小时后，反应混和物用气相色谱分析。几乎所有的CHHP都已转化(1-辛烯的转化率为约42wt.％)，其中基于CHHP的转化率计算，对于1，2-环氧辛烷(1-octene oxide)的选择性为约90％。最终反应混和物含有约6.4wt.％的环己酮和环己醇，4.6wt.％的1，2--环氧辛烷，81wt.％的环己烷和7.0wt.％的1-辛烯。
实施例101-辛烯的环氧化反应操作过程和实施例9中的一样，但是此处使用实施例8中得到的含有环己基过氧化氢的反应混和物。
反应48小时后，反应混和物用气相色谱分析。几乎所有的CHHP都已转化，且1，2-环氧辛烷的选择性是89％。1-辛烯的转化率达到约32wt.％，且对于1，2-环氧辛烷的选择性为约98.5wt.％。
实施例11本实施例用丙烯作为反应物来说明使用CHHP制备环氧丙烷。使用浓CHHP的反应混和物作为氧化剂和溶剂，其中含有20wt.％的环己基过氧化氢，2wt.％的环己酮，2wt.％的环己醇和76wt.％的环己烷。实施例3中制备的催化剂在180℃下干燥过夜。在氮气流保护下将5份催化剂加入到有Teflon衬里的间歇反应釜中。在氮气流下将间歇反应釜加热到180℃并保持0.5小时，随后冷却到80℃。在搅拌状态下向反应器中加入100份含有20wt.％CHHP的反应混和物。然后用干燥丙烯将反应器加压至20巴。随着气态的反应物变为液态，压力由于丙烯的消耗而降低。每过1小时就通入丙烯使总压力恢复到20巴。
反应12小时后用气相色谱分析反应混和物。反应混和物含有7.6wt.％的环氧丙烷，19.9wt.％的环己酮和环己醇，以及约0.9wt.％的CHHP。CHHP的转化率为约95％，环氧丙烷的选择性为约85％。
虽然上面的描述包含了很多细节，但是本发明不应局限于这些细节，这些细节只是其中优选实施方案的范例。在由以下所附权利要求确定的发明的领域和精神内，本领域所属技术人员能够设想出很多其他的实施方案。
权利要求
1.一种用于烯烃环氧化的方法，包括在有催化剂存在时，在烯烃环氧化反应条件下使至少一种烯烃与有机氢过氧化物接触，以提供含有烯烃环氧化物的环氧化反应流出物，其中所述的催化剂包括过渡金属和具有无规互连中孔的无定形多孔无机氧化物，其中所述中孔的孔体积占中孔和微孔的总孔体积的至少约97％，且其中所述的多孔无机氧化物通过X-射线衍射图表征，该X-射线衍射图具有对应于2θ在0.5°和3.0°之间的峰。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机氢过氧化物是环己基过氧化氢。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃的碳原子数是3到25。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃的碳原子数是3到16。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃选自由丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环己烯及其组合组成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中烯烃环氧化反应条件包括温度为约0℃到约200℃，压力最高达约100巴。
7.如权利要求1所述的方法，其中过渡金属选自由Ti、Cr、V、Fe、Mo、W、Sn和Ga组成的组。
8.如权利要求6所述的方法，其中过渡金属是Ti。
9.如权利要求1所述的方法，其中催化剂还包括微孔结晶沸石。
10.如权利要求9所述的方法，其中沸石选自由TS-1和TS-2组成的组。
11.如权利要求2所述的方法，其中通过氧化环己烷而得到环己基过氧化氢。
12.如权利要求11所述的方法，其中在还含有环己醇和环己酮的物流中提供环己基过氧化氢。
13.如权利要求1所述的方法，其中环氧化反应流出物还含有环己醇和环己酮。
14.如权利要求13所述的方法，其中将流出物中的环己醇和环己酮氧化以生成己二酸。
15.如权利要求13所述的方法，其中流出物中的环己酮经氨氧化反应转化为环己酮肟，然后使环己酮肟经贝克曼重排反应转化为己内酰胺。
16.如权利要求15所述的方法，其中将流出物中的环己醇脱氢以形成额外的环己酮，然后在氨氧化反应之前使所述额外的环己酮与流出物中的环己酮混合。
17.一种用于生产尼龙前体的综合方法，包括以下步骤a)在第一氧化反应区中用含氧气体来氧化环己烷，以生成含有环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的第一中间体物流；b)在有催化剂存在时，在烯烃环氧化反应条件下使至少一种烯烃与环己基过氧化氢接触，以提供含有烯烃环氧化物、环己醇和环己酮的环氧化反应流出物；c)从环氧化反应流出物中分离出烯烃环氧化物；和d)将环氧化反应流出物中的环己醇和/或环己酮转化为尼龙前体。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述的催化剂含有过渡金属和具有无规互连中孔的无定形多孔无机氧化物，其中所述中孔的直径为约1.5nm到约30nm，所述中孔的孔体积占中孔和微孔的总孔体积的至少约97％；且其中所述的多孔无机氧化物通过X-射线衍射图表征，该X-射线衍射图具有对应于2θ在0.5°和3.0°之间的峰；且其中所述的多孔无机氧化物的表面积为约400m2/g到约1,100m2/g。
19.如权利要求17所述的方法，其中环氧化反应流出物中的环己醇和环己酮被氧化，尼龙前体是己二酸。
20.如权利要求17所述的方法，其中尼龙前体是己内酰胺，它由如下反应得到环氧化反应流出物环己酮经氨氧化反应生成环己酮肟，使环己酮肟经贝克曼重排反应得到尼龙前体己内酰胺。
21.如权利要求17所述的方法，其中过渡金属是钛。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂还包括至少一种具有无定形取代钛的沸石。
全文摘要
本发明公开了一种综合方法，该方法结合了烯烃的环氧化以及用于尼龙的环己酮和环己醇的生产。环己酮和环己醇通常由环己烷氧化制得，其中生成环己基过氧化氢，并且环己基过氧化氢在下游被除去或分解。然而，本发明用环己基过氧化氢中间体作为氧化剂进行烯烃环氧化，同时生成有价值的产品。
文档编号C07D301/12GK1946704SQ200580007452
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月8日
发明者单志平, 叶春渊, 菲利普·J·安杰文, 弗里茨·M·道岑贝格, 雅各布斯·科内利斯·詹森 申请人:Abb路慕斯全球股份有限公司