取代的环状脲衍生物的制作方法

专利名称：取代的环状脲衍生物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种新的化合物、用于制备所述化合物的方法和中间体、含有所述化合物的组合物以及所述化合物用于防治昆虫和螨虫的用途。具体而言，本发明涉及苯烷基取代的环状脲衍生物及其可农用的盐、所述杀昆虫剂和杀螨虫剂的组合物、及其用于防治昆虫和螨虫的方法。

背景技术：
对于新的、有效的、成本更低且安全的防治农作物、温室作物、苗圃作物、观赏植物、草皮、林业、贮存食品及纤维产品、建筑物(structure)、畜牧、居所以及公共健康和动物健康中害虫的方法的需求，长时间以来在全世界范围内存在。由害虫引起的作物产量减少、作物品质降低及采收成本增加方面的农作物损失每年超过数十亿美元。举几个例子，农作物包括小麦、玉米、大豆、马铃薯和棉花。土壤传播昆虫(soil-bourne insect)，例如白蚁及蛴螬，对建筑物、草皮及观赏植物造成的毁坏达数百万美元。居所害虫例如蝇、蚂蚁及蟑螂携带疾病，在人们的家中是不受欢迎的。除了这些害虫之外，许多吸血昆虫亦是威胁人和动物健康的病源微生物的媒介，或者至少是令人讨厌的。需要一种可防治这些害虫、又不会毁坏作物、草皮、观赏植物或建筑物、同时对哺乳动物及其他活体生物无害的杀昆虫剂及杀螨虫剂。
许多专利及出版物公开了多种据报道具有杀昆虫及杀螨虫活性的二卤代丙烯化合物。例如，美国专利申请公开文本No.2003/0073847公开了某些用作杀昆虫剂及杀螨虫剂的通式如下的二卤代丙烯化合物
其中Z为氧、硫或NR4(其中R4为氢或C1-C3烷基)；Y为氧、硫或NH；X独立地为氯或溴；R2、R3和R10独立地为卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；t为0至2的整数；R1为A-(CR5R6)pCHR7-(Q1)、 A-B-(CR5R6)pCHR7-(Q2)、A-(CR11R12)s-B-(CR5R6)p-CHR7-(Q3)、 A-C(R13)＝C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q4)、 A-B-(CR11R12)s-C(R13)＝C(R14)-(CR5R6)p-CHR7-(Q5)、 A-B-(CR11R12)s-C(＝O)-O-(CR5R6)p-CHR7-(Q6)或 A-C(R13)＝C(R14)-C(＝O)-O-(CR5R6)p-CHR7-(Q7)，其中A为任选取代的杂环，更具体地说，A为任选取代的含2、3或4个氮原子及1或2个碳原子的5元杂环；B为氧、S(O)q、NR9、C(＝G1)G2或G1C(＝G2)；q为0至2的整数；R9为氢、乙酰基或C1-C3烷基；G1和G2独立地为氧和硫；R5、R6、R7、R11和R12独立地选自氢、C1-C3烷基或三氟甲基；R13和R14独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素或三氟甲基；p为0至6的整数；s为1至6的整数。
PCT公开文本WO 2003074498公开了一类可用作杀虫剂的结构式如下的环二胺化合物
其中 A 为CY1Y2OCY3Y4、CY1Y2SOnCY3Y4、CY1Y2NRCY3Y4、CY1＝NCY3Y4或CY1Y2N＝CY3；R为氢、任选被氧化的S、硝基、亚硝基、CHO、CN、OH、氨基、烃基、杂环基、(C2-C7)酰基、(C1-C6)烷氧羰基、(C7-C11)芳烷基羰基、(C6-C10)芳氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基乙二酰基、氨基乙二酰基或羟基氨基乙二酰基(所有均任选取代)； Q1为苯基或杂芳基(均被取代)； Q2为取代的苯基、(C1-C6)烷基或(C1-C6)卤代烷基；条件是当A为CH2OCH2时Q1不是二氯苯基。
美国专利No.5,952,386公开了某些用作杀昆虫剂的具有脲连接基团的通式如下的二卤代丙烯
其中R1为C1-C10烷基或类似基团；L为C(＝O)NH、NHC(＝O)NH或类似基团；R2、R3和R4独立地为卤素或类似基团；R5、R6和R7独立地为氢或类似基团；m为0至4的整数；n为0至2的整数；X为氯或类似基团；Y为氧或类似基团；Z为氧或类似基团。
上述所有专利或出版物均未公开或暗示本发明化合物的结构及杀虫活性。


发明内容
依据本发明，现已发现某些新的取代的环状脲衍生物出人意料地表现出与上述化合物相比改善的杀虫活性。所述改善的杀虫活性归因于取代的环状脲连接基团，所述环状脲连接基团含有以下称之为G的取代基。若化合物的这一脲部分不是环状的或不是下述的特定取代情形，则杀虫活性降低。
新的取代的环状脲衍生物如以下通式I所示
其中 -R和R3独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任选取代的氨基，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基及(C1-C3)烷氧羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的噁唑啉基、任选取代的噁唑基、任选取代的噁二唑基、任选取代的噻唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝K)-L以及-C(R16)-M-R17，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基及芳基； 其中 K选自O，S、NR18及NOR18，其中R18为氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基及芳基(C1-C4)烷基； L选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷氨基及二(C1-C3)烷基氨基； M选自O、S和NR18，其中R18如前所述； R16和R17独立地选自氢、(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基，并且R16和R17可由-Q(CHR18)e-连接在一起，其中e为2至4的整数；Q选自O、S和NR18，其中R18如前所述； -R1和R2独立地选自氢、卤素及(C1-C3)烷基； -A选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号表示与B连接，f为选自1、2和3的整数； -B选自CH2、O、S及NR19，其中R19选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯基(phosphonate)、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基及(C1-C3)烷基磺酰基；条件是A和B不同时为O或S； -R4为氢； -R5和R6独立地选自卤素； -a为选自0或1的整数； 并且当a为1时， -D为O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR19或N(氧化(oxide))R19，其中R19如前所述，g为选自0、1或2的整数； -b为选自0、1、2、3、4、5或6的整数； 并且当b为1或大于1时， -R7和R8独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基及芳基； -E为选自以下基团的桥连基-CR20＝CR21-、*-CR20＝N-、*-N＝CR20-、-N＝N-、*-C(＝O)CR20R21-、*-CR20R21C(＝O)-、-(CR20R21)n-、*-N＝CR20C(＝O)-、*-C(＝O)CR20＝N-、*-C(＝O)NR20-、*-NR20C(＝O)-、*-CR20＝CR21C(＝O)-、*-C(＝O)CR21＝CR20-、-CR20R21OCR22R23-、-C(＝O)C(＝O)-、*-S(O)gCR20R21-、*-S(O)gNR20-、*-OCR22R23、*-CR22R23O-及-C(＝O)-，其中星号表示在式I中1所表示的位置连接，g如前所述，n为选自2、3和4的整数，R20至R23全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基、硝基、氰基、氨基、(C1-C4)烷氨基及芳基；连接于同一碳原子上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元螺环，或者相邻位置上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元环或者苯并稠环； -G选自O、S、N-Q或C-Q，其中Q为氰基或硝基； -c为选自0、1、2、3或4的整数； 并且当c为1或大于1时， -R9和R10独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基及芳基； -d为选自0或1的整数；并且 当d为1时， -J选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR19、N(氧化)R19及NR19C(＝O)，其中g和R19如前所述； -X选自取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤代硫基(pentahalothio)、(C1-C6)烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤代(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基；NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基及(C1-C6)烷氧羰基，并且其中Rc和Rd可连接在一起形成含碳、O、N或S的5元或6元饱和或不饱和的环；(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷氧基羰氧基、(C1-C6)烷氨基羰基、(C1-C6)烷氨基羰氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、芳基、芳氧基及芳基(C1-C6)烷氧基； 条件是当X为具有以下结构的取代的芳基时，
则R11和R12、或R12和R13、或R13和R14、或R14和R15由-CR24＝CR25CR26＝CR27-、-OCR24R25CH2-、-CH2CR24R25O-、-OCR24R25O-、-OCR24R25CR26R27O-、-OCR24R25CH＝CH-、-OCR24R25CH2CH2-、-OCR24＝N-、-N＝CR24O-、-ON＝CR24-、-ONR24C(＝O)-、-CH2NR24C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR24＝N-、-OCR24R25C(＝O)-、-CR24＝CR25NR26-、-CR24＝NNR25-、-N＝NNR24-或-N＝CR24N＝N-连接在一起形成稠环，其中R24至R27全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基和芳基； 及其可农用的盐。
本发明还包括一种组合物，所述组合物含有杀昆虫有效量的至少一种式I化合物，并任选含有有效量的至少一种第二化合物，以及至少一种可用于杀昆虫剂的载体。
本发明还包括一种在需要防治的区域防治昆虫的方法，所述方法包括向作物所在地、或昆虫存在或预计将存在的其他区域施用杀昆虫有效量的上述组合物。
本发明还包括在式I化合物的合成中有用的新的中间体。

具体实施例方式 本发明涉及某些新的有益的杀昆虫及杀螨虫化合物，即如通式I所示的取代的环状脲衍生物(下文称之为“式I化合物”)及其可农用的盐
其中 -R和R3独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任选取代的氨基，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基及(C1-C3)烷氧羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的噁唑啉基、任选取代的噁唑基、任选取代的噁二唑基、任选取代的噻唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝K)-L及-C(R16)-M-R17，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基及芳基； 其中 K选自O、S、NR18及NOR18，其中R18为氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基及芳基(C1-C4)烷基； L选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷氨基及二(C1-C3)烷基氨基； M选自O、S和NR18，其中R18如前所述； R16和R17独立地选自氢、(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基，并且R16和R17可由-Q(CHR18)e-连接在一起，其中e为2至4的整数；Q选自O、S和NR18，其中R18如前所述； -R1和R2独立地选自氢、卤素及(C1-C3)烷基； -A选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号表示与B连接，f为选自1、2和3的整数； -B选自CH2、O、S及NR19，其中R19选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯基、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C2)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基及(C1-C3)烷基磺酰基；条件是A和B不同时为O或S； -R4为氢； -R5和R6独立地选自卤素； -a为选自0或1的整数； 并且当a为1时， -D为O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR19或N(氧化)R19，其中R19如前所述，g为选自0、1或2的整数； -b为选自0、1、2、3、4、5或6的整数； 并且当b为1或大于1时， -R7和R8独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基及芳基； -E为选自以下基团的桥连基-CR20＝CR21-、*-CR20＝N-、*-N＝CR20-、-N＝N-、*-C(＝O)CR20R21-、*-CR20R21C(＝O)-、-(CR20R21)n-、*-N＝CR20C(＝O)-、*-C(＝O)CR20＝N-、*-C(＝O)NR20-、*-NR20C(＝O)-、*-CR20＝CR21C(＝O)-、*-C(＝O)CR21＝CR20-、-CR20R21OCR22R23-、-C(＝O)C(＝O)-、*-S(O)gCR20R21-、*-S(O)gNR20-、*-OCR22R23-、*-CR22R23O-及-C(＝O)-，其中星号表示在式I中1所表示的位置连接，g如前所述，n为选自2、3和4的整数，R20至R23全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基、硝基、氰基、氨基、(C1-C4)烷氨基及芳基；连接于同一碳原子上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元螺环，或者相邻位置上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元环或者苯并稠环； -G选自O、S、N-Q或C-Q，其中Q为氰基或硝基； -c为选自0、1、2、3或4的整数； 并且当c为1或大于1时， -R9和R10独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基及芳基； -d为选自0或1的整数；并且 当d为1时， -J选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR19、N(氧化)R19及NR19C(＝O)，其中g和R19如前所述； -X选自取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤代硫基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤代(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基；NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基及(C1-C6)烷氧基羰基，并且其中Rc和Rd可连接在一起形成含碳、O、N或S的5元或6元饱和或不饱和的环；(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷氧基羰氧基、(C1-C6)烷氨基羰基、(C1-C6)烷氨基羰氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、芳基、芳氧基及芳基(C1-C6)烷氧基； 条件是当X为具有以下结构的取代的芳基时，
则R11和R12、或R12和R13、或R13和R14、或R14和R15由-CR24＝CR25CR26＝CR27-、-OCR24R25CH2-、-CH2CR24R25O-、-OCR24R25O-、-OCR24R25CR26R27O-、-OCR24R25CH＝CH-、-OCR24R25CH2CH2-、-OCR24＝N-、-N＝CR24O-、-ON＝CR24-、-ONR24C(＝O)-、-CH2NR24C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR24＝N-、-OCR24R25C(＝O)-、-CR24＝CR25NR26-、-CR24＝NNR25-、-N＝NNR24-或-N＝CR24N＝N-连接在一起形成稠环，其中R24至R27全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基和芳基。
优选的上述取代的环状脲衍生物为这样的式I化合物，其中 R和R3独立地选自卤素和(C1-C3)烷基； A为(CH2)f，其中f为1；B为O； R5和R6独立地选自氯和溴； a为选自0或1的整数，并且当a为1时，D选自O、CH2和OCH2； b为选自0、1、2、3、4、5或6的整数，并且当b为1或大于1时，R7和R8各自为氢； E为选自以下基团的所述桥连基-CR20＝CR21-、*-CR20＝N-、*-N＝CR20-和-N＝N-，其中R20和R21独立地选自氢和(C1-C4)烷基； G选自O或S； c为选自0、1、2、3或4的整数，并且当c为1或大于1时，R9和R10各自为氢； d为选自0或1的整数，并且当d为1时，J选自O、C(＝O)和S(O)g，其中g为2； X为取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基及卤代(C1-C6)烷基磺酰基；条件是当X为具有以下结构的取代的芳基时，
则R11和R12、或R13和R14可由-OCR24R25CH2-、-CH2CR24R25O-、-CR24＝CR25CR26＝CR27-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在一起形成稠环，其中R24、R25、R26和R27各自为氢、氯、氟、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基或卤代(C1-C3)烷氧基。
更优选的上述取代的环状脲衍生物为这样的化合物，其中R和R3各自为氯；R1和R2各自为氢；a为1，且D为O；b为选自2、3或4的整数；E为选自以下基团的桥连基-CR20＝N-、-N＝CR20-或-N＝N-，其中R20选自氢或甲基；G为O；c为选自0或1的整数；d为0；X为具有以下结构的取代的芳基，
其中R11至R15全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基及卤代(C1-C6)烷基磺酰基，并且其中R11和R12可由-OCR24R25CH2-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在一起形成稠环，其中R24和R25选自(C1-C3)烷基及卤代(C1-C3)烷基。
极优选的苯烷基取代的环状脲衍生物为这样的化合物，其中R11至R15全部在内独立地选自氢、氯、氟、1，1-二甲基乙基、三氟甲基及二氟甲基磺酰基；并且其中R11和R12可由-OCR24R25CH2-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在-起形成稠环，其中R24和R25各自为甲基或三氟甲基。
极优选的苯烷基取代的环状脲衍生物为这样的化合物，其中R11至R15全部在内独立地选自卤素或卤代(C1-C3)烷基；E为-N＝N-，且b为4。
本发明的另一个实施方案为式I-JJ化合物及其可农用的盐，
其中 R和R3独立地选自卤素及羟基； R1和R2独立地选自氢、卤素及(C1-C3)烷基； R5和R6独立地选自卤素； b为选自2、3或4的整数； R7和R8独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基； E为选自以下基团的桥连基*-CR20＝N-、*-N＝CR20-及-N＝N-，其中星号表示在式I-JJ中1所表示的位置连接，R20选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基； c为选自0、1、2、3或4的整数； 并且当c为1或大于1时， R9和R10独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基及(C1-C4)烷氧基； X选自取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基及卤代(C1-C6)烷氧基。
本发明的又一个实施方案为式I-KK化合物及其可农用的盐，
其中 E为选自以下基团的桥连基*-CH＝N-、*-N＝CH-及-N＝N-，其中星号表示在式I-KK中1所表示的位置连接； X选自取代的芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基及卤代(C1-C6)烷氧基。
此外，在某些情形下本发明的化合物还可具有能够产生光学对映体及非对映体的不对称中心。化合物可以物理及化学特性显著不同的两种或更多种形式存在，即多晶型物(polymorph)。本发明的化合物也可以其中氢原子的迁移产生处于平衡的两种或更多种结构的互变异构体的形式存在。本发明的化合物也可具有酸性或碱性部分，这些部分使得可形成可农用的盐或可农用的金属配合物。
本发明包括这些对映体、多晶型物、互变异构体、盐及金属配合物的用途。可农用的盐及金属配合物包括但不限于，例如铵盐，有机酸盐及无机酸盐，例如盐酸盐、硫酸盐、乙磺酸盐、三氟乙酸盐、甲苯磺酸盐、磷酸盐、葡糖酸盐、双羟萘酸盐及其他酸盐，以及与碱金属及碱土金属的配合物，例如与钠、钾、锂、镁、钙及其他金属的配合物。
本发明的方法包括将杀昆虫有效量的式I化合物施用于昆虫，以杀灭或防治所述昆虫。优选的杀昆虫有效量为足以杀灭昆虫的量。以下内容包括在本发明的范围内通过使昆虫与式I化合物的衍生物接触，使式I化合物存在于所述昆虫体内，所述衍生物在昆虫体内转化为式I化合物。本发明包括被称为前杀昆虫剂(pro-insecticide)的所述化合物的用途。
本发明的另一方面涉及一种组合物，所述组合物含有杀昆虫有效量的至少一种式I化合物。
本发明的另一方面涉及一种组合物，所述组合物含有杀昆虫有效量的至少一种式I化合物以及有效量的至少一种第二化合物。
本发明的另一方面涉及一种通过以下方式防治昆虫的方法，即将杀昆虫有效量的上述组合物施用于作物所在地、或者昆虫存在或预计将存在的其他区域，所述作物包括例如谷物、棉花、蔬菜及水果，但不限于此。
本发明的另一方面涉及在式I化合物的合成中有用的新的中间体。
本发明还包括本说明书中所述化合物及组合物用于防治非农业昆虫种的用途，所述非农业昆虫种包括例如干木白蚁及台湾家白蚁；还包括上述化合物及组合物用作药剂的用途。在兽用药物领域，本发明的化合物预计可有效对抗某些攫食动物的内寄生虫及外寄生虫，例如昆虫及蠕虫。上述动物寄生虫的实例包括但不限于，胃蝇属(Gastrophilusspp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)、红猎蝽属(Rhodnius spp.)、犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)及其他种。
除非另外指明，本说明书中所使用的取代基术语“烷基”及“烷氧基”在单独使用或作为更大部分的一部分时，包括与取代基相适应的至少一个或两个碳原子的直链或支链，优选最多达12个碳原子、更优选最多达10个碳原子、最优选最多达7个碳原子的直链或支链。术语“烯基”及“炔基”在单独使用或作为更大部分的一部分时，包括含至少一个碳碳双键或叁键的至少两个碳原子的直链或支链，优选最多达12个碳原子、更优选最多达10个碳原子、最优选最多达7个碳原子的直链或支链。术语“芳基”是指具有最多达6个碳原子的芳香环结构，例如苯基。术语“杂芳基”是指包括稠环在内的其中至少一个原子不是碳--例如但不限于硫、氧或氮--的芳香环结构。术语“GC分析”是指例如反应混合物的气相色谱分析；而“TLC分析”是指例如反应混合物的薄层色谱分析。术语“HPLC”在涉及例如从反应混合物中分离组分的方法时是指高压液相色谱。术语“DMF”是指N，N-二甲基甲酰胺。术语“THF”是指四氢呋喃。术语“DBU”是指1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。术语“DEAD”是指偶氮二甲酸二乙酯。术语“卤素”或“卤代”是指氟、溴、碘或氯。通常简写为“RT”的术语“环境温度”或“室温”在例如涉及化学反应混合物温度时，是指20℃至30℃范围内的温度。术语“杀昆虫剂”或“杀螨虫剂”是指单独存在的或与至少一种第二化合物、或与至少一种相容性载体相混合的本发明化合物，所述化合物可破坏或抑制昆虫或螨虫的作用。上述以及本说明书权利要求书部分中的术语“独立地选自”，是指基团(moiety)--例如R5和R6--在选择的范围内可能相同也可能不同的可能性。
式I的苯烷基取代的环状脲衍生物可通过对本领域普通技术人员而言单独已知的方法由可得到的中间体化合物合成。
下述合成路线

图1表示了合成式I的苯烷基取代的环状脲衍生物的其中一种通用方法，例如，其中R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；b为4；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为取代的芳基 路线图1

a)K2CO3/DMF/80℃ b)H2/碳上的10％Pd/EtOH c)K2CO3/DMF/80℃ d)NaOH/MeOH e)CBr4/Ph3P/CH2Cl2 f)二羟乙酸/HCl/H2O/RT g)二苯基磷酰基叠氮/Et3N/甲苯/回流 h)K2CO3/DMF/80℃ 如路线图1所示，在第一系列反应中，已知化合物2，6-二氯-4-苯基甲氧基苯酚在碱性条件下与例如卤代烷基酯--例如4-溴丁醇乙酸酯--反应，得到相应的酯(A1)，例如4-[2，6-二氯-4-(苯基甲氧基)苯氧基]丁醇乙酸酯。而中间体(A1)通过在催化氢化条件下用氢气处理而去保护，得到中间体(A2)。然后中间体(A2)在碱性条件下用例如1，1，1，3-四氯丙烷处理，得到相应的中间体(A3)，中间体(A3)又与强碱发生还原反应，得到醇中间体(A4)，例如4-[4-(3，3-二氯-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁-1-醇。中间体(A4)发生溴化反应，得到相应的1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷(A5)。
在第二系列反应中，已知化合物4-三氟甲基苯肼(A6)在酸性条件下与例如二羟乙酸反应，得到相应的氨基丙烯酸(A7)，氨基丙烯酸(A7)又在碱性条件下与二苯基磷酰基叠氮发生环化，得到相应的1-取代-1，2，4-三唑啉-5-酮(A8)中间体。然后中间体(A5)和(A8)在碱性条件下反应，得到式I化合物，例如4-{4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁基}-1-[4-(三氟甲基)苯基]-1，2，4-三唑啉-5-酮。
下述路线图2表示了合成式I的苯烷基取代的环状脲衍生物的其中一种通用方法，例如，其中R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；b为4；E为-N＝N-；c和d为0；X为取代的芳基 路线图2
a)AlCl3/DMF/70-75℃ b)K2CO3/DMF/90℃ 如路线图2所示，取代的苯基异氰酸酯(B)，例如已知化合物3-氯苯基异氰酸酯，在三氯化铝的存在下与叠氮化钠反应，得到1-(3-卤代苯基)-四唑啉-5-酮(B1)，例如1-(3-氯苯基)-四唑啉-5-酮。然后中间体(B1)与上述路线图1所制备的中间体(A5)在碱性条件下反应，得到式I化合物，例如1-{4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁基}-4-(3-氯苯基)-1，2，3，4-四唑啉-5-酮。
本领域普通技术人员自然将认识到，有毒物的制剂及施用方式可影响该物质在给定的用途中的活性。因此，就农业用途而言，本发明的杀昆虫化合物可依据所需施用方式而配制成较大颗粒尺寸的颗粒剂(例如8/16或4/8US目)、水溶性或水分散颗粒剂、粉状粉剂(powdery dust)、可湿性粉剂、乳油、水乳剂(aqueous emulsion)、溶液或任何其他已知类型的农用制剂。应理解的是，本说明书中所指出的用量仅仅意在表示约数，如同在所指的用量前加上“大约”一词一样。
这些杀昆虫组合物既可以水稀释的喷射剂形式、也可以粉剂或颗粒剂的形式施用于需要抑制昆虫的区域。这些制剂可包含少达0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％、多达95重量％或更高的活性成分。
粉剂为活性成分与作为该有毒物的分散剂及载体的极细固体(例如滑石、天然粘土、硅藻土)、粉末(例如胡桃壳粉末及棉籽粉末)及其他有机及无机固体的自由流动性混合物；这些极细固体的平均颗粒尺寸小于约50微米。可用于本发明的一种代表性的粉末制剂含有1.0份或更少的杀昆虫化合物及99.0份的滑石。
同样可用作杀昆虫剂剂型的可湿性粉剂为易于分散于水或其他分散剂中的极细的颗粒形式。可湿性粉剂最终以干粉的形式或者水或其他液体的乳液形式施用于需要防治昆虫的地点。可湿性粉剂的常用载体包括漂白土、高岭土粘土、二氧化硅及其他易于浸湿的高吸收性无机稀释剂。可湿性粉剂通常依据载体的吸收能力而制备为包含约5-80％的活性成分，并且通常还含有少量的湿润剂、分散剂或乳化剂以利于分散。例如，一种有用的可湿性粉剂制剂包含80.0份的杀昆虫化合物、17.9份的棕榈粘土(Palmetto clay)，以及1.0份的木素磺酸钠和0.3份的磺化脂族聚酯作为湿润剂。还经常将其它的湿润剂和/或油加入至混合罐中，以促进在植物叶子上的分散。
可用于杀昆虫用途的其它制剂为乳油(EC)--可分散于水或其他分散剂中的均匀液体组合物，所述乳油可完全由杀昆虫化合物及液体或固体乳化剂组成，或者也可含有液体载体，例如二甲苯、重质芳香石脑油、异佛尔酮(isphorone)或其他非挥发性有机溶剂。在用于杀昆虫时，将这些乳油分散于水或其他液体载体中，并且通常以喷雾剂的形式施用于待处理的区域。基本活性成分的重量百分比可依据组合物施用方式而变化，但一般包括0.5至95％的活性成分，以杀昆虫组合物的重量计。
悬浮剂(flowable formulation)除了活性成分悬浮于液体载体--通常为水--之外与EC相类似。同EC一样，悬浮剂也可包括少量的表面活性剂，并且通常包含0.5至95％、常为10至50％的活性成分，以组合物的重量计。在施用时，悬浮剂可稀释于水或其他液体介质中，并且通常以喷雾剂的形式施用于待处理的区域。
农用制剂中常用的湿润剂、分散剂或乳化剂包括但不限于，烷基及烷基芳基磺酸盐及硫酸盐及其钠盐、烷基芳基聚醚醇、高级醇硫酸酯、聚环氧乙烷、磺化动物油及植物油、磺化石油、多元醇的脂肪酸酯及所述酯的环氧乙烷加成产物，以及长链硫醇与环氧乙烷的加成产物。多种其他类型的有用的表面活性剂为市售产品。表面活性剂在使用时通常构成组合物的1至15重量％。
其他有用的制剂包括活性成分在相对非挥发性溶剂中的悬浮剂，所述相对非挥发性溶剂包括例如水、玉米油、煤油、丙二醇或其他适合的溶剂。
用于杀昆虫的其他有用制剂还包括活性成分在其可完全溶解至所需浓度的溶剂中的简单溶液，所述溶剂包括例如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其他有机溶剂。有毒物负载于较粗颗粒上的颗粒型制剂对于飞机播撒或对覆盖作物株冠的透过特别有用。也可使用加压喷雾剂，通常为其中活性成分由于低沸点分散溶剂载体的蒸发而以极细的形式分散的气雾剂。水溶性或水分散颗粒剂能够自由流动、非粉末状，并且易溶于水或与水混溶。农民在农田中使用时，颗粒型制剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、溶液等可用水稀释，以达到比如0.1％或0.2％至1.5％或2％范围的活性成分浓度。
本发明的活性杀昆虫化合物可与一种或更多种的第二化合物一起配制和/或施用。这种结合物(combination)可提供某些优点，例如，但不限于，表现出更好地防治昆虫害虫的协同效应，由此降低杀昆虫剂的施用率、将对环境及工作人员安全的影响降至最小、防治更宽范围的昆虫害虫、减小植物毒性对作物的危害以及改善非害虫物种(例如哺乳动物及鱼)的耐受性。
第二化合物包括但不限于其他农药、植物生长调节剂、肥料、土壤改良剂或其他农用化学品。在施用本发明的活性化合物时，无论单独配制抑或与其他农用化学品一起配制，当然要采用有效量及有效浓度的活性化合物；用量可在例如约0.001至约3kg/ha(公顷)的范围内变化，优选约0.03至约1kg/ha。就农田使用而言，在杀昆虫剂有损失的情况下，可采用更高的施用率(例如上述施用率的四倍)。
当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如除草剂的其他农药相结合使用时，所述除草剂包括但不限于，例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦(glyphosate)”)；芳氧基链烷酸类，例如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)、(+/-)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)；脲类，例如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“异丙隆(isoproturon)”)；咪唑啉酮类，例如2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶甲酸(“咪唑烟酸(imazapyr)”)、含有(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸的反应产物(“咪草酸(imazamethabenz)”)、(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶甲酸(“咪唑乙烟酸(imazethapyr)”)以及(+/-)-2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉甲酸(“咪唑喹啉酸(imazaquin)”)；二苯醚类，例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“三氟羧草醚(acifluorfen)”)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚(bifenox)”)以及5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺(“氟磺胺草醚(fomasafen)”)；羟基苯腈类，例如4-羟基-3，5-二碘苯腈(“碘苯腈(ioxynil)”)及3，5-二溴-4-羟基苯腈(“溴苯腈(bromoxynil)”)；磺酰脲类，例如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸(“氯嘧磺隆(chlorimuron)”)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“achlorsulfuron”)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(“苄嘧磺隆(bensulfuron)”)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(“吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)”)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩甲酸(“噻吩磺隆(thifensulfuron)”)及2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“醚苯磺隆(triasulfuron)”)；2-(4-芳氧基苯氧基)链烷酸类，例如(+/-)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸(“恶唑禾草灵(fenoxaprop)”)、(+/-)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草灵(fluazifop)”)、(+/-)-2-[4-(6-氯-2-喹喔啉基)氧基]苯氧基]丙酸(“喹禾灵(quizalofop)”)及(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“氯甲草(diclofop)”)；苯并噻二嗪酮类，例如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(“灭草松(bentazone)”)；2-氯乙酰苯胺类，例如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)乙酰胺(“丁草胺(butachlor)”)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“异丙甲草胺(metolachlor)”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺(acetochlor)”)及(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺(dimethenamide)”)；芳烃羧酸类，例如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麦草畏(dicamba)”)；吡啶氧基乙酸类，例如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(“氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)”)，及其他除草剂。
当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如其他除草剂的其他农药相结合使用时，所述其他除草剂包括，例如有机磷酸酯类杀昆虫剂，例如毒死蜱(chlorpyrifos)、二嗪磷(diazinon)、乐果(dimethoate)、马拉硫磷(malathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)及特丁硫磷(terbufos)；拟除虫菊酯类及非拟除虫菊酯类杀昆虫剂，例如氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溶解过的氯氟氰菊酯(resolved cyhalothrin)、醚菊酯(etofenprox)、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、四溴菊酯(tralomethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、高效氯氰菊酯(betacyfluthrin)、氟丙菊酯(acrinathrin)及氟硅菊酯(silafluofen)；氨基甲酸酯类杀昆虫剂，例如涕灭威(aldicarb)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)及灭多威(methomyl)；有机氯类杀昆虫剂，例如硫丹(endosulfan)、异狄氏剂(endrin)、七氯(heptachlor)及林丹(lindane)；苯甲酰脲类杀昆虫剂，例如除虫脲(diflubenuron)、杀铃脲(triflumuron)、氟苯脲(teflubenzuron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、noviflumuron、氟虫脲(flufenoxuron)及虱螨脲(lufenuron)；以及其他杀昆虫剂，例如但不限于，双甲脒(amitraz)、四螨嗪(clofentezine)、唑螨酯(fenpyroximate)、噻螨酮(hexythiazox)、三环锡(cyhexatin)、多杀菌素(spinosad)、吡虫啉(imidactoprid)、虫螨腈(chlorfenaptr)、伏蚁腙(hydramethylon)、灭螨醌(acequinocyl)、苯丁锡(fenbutatin-oxide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、虫酰肼(tebufenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、茚虫威(indoxacarb)、fipronyl、ethiprole、乙螨唑(etoxazole)、联苯肼酯(bifenazate)、spirodiclofen、spiromesifen、烯虫酯(methoprene)、吡丙醚(pyriproxyfen)、苯氧威(fenoxycarb)、吡蚜酮(pymetrozine)、阿维菌素(abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectinbenzoate)、弥拜菌素(milbemectin)及其他杀昆虫剂。
当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如杀真菌剂的其他农药相结合使用时，所述杀真菌剂包括，例如苯并咪唑类杀真菌剂，例如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、噻菌灵(thiabendazole)及甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)；1，2，4-三唑类杀真菌剂，例如epoxyconazole、环丙唑醇(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)及三唑醇(triadimenol)；取代的N-酰苯胺类杀真菌剂，例如甲霜灵(metalaxyl)、恶霜灵(oxadixyl)、腐霉利(procymidone)及乙烯菌核利(vinclozolin)；有机磷杀真菌剂，例如三乙膦酸铝(fosetyl)、异稻瘟净(iprobenfos)、吡菌磷(pyrazophos)、敌瘟磷(edifenphos)及甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；吗啉类杀真菌剂，例如丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉(tridemorph)及十二环吗啉(dodemorph)；其他内吸性杀真菌剂，例如氯苯嘧啶醇(fenarimol)、抑霉唑(imazalil)、咪鲜胺(prochloraz)、三环唑(tricyclazole)及嗪胺灵(triforine)；二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，例如代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、丙森锌(propineb)、代森锌(zineb)及福美锌(ziram)；非内吸性杀真菌剂，例如百菌清(chlorothalonil)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)及异菌脲(iprodione)、克菌丹(captan)、敌螨普(dinocap)、多果定(dodine)、氟啶胺(fluazinam)、gluazatine、PCNB、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene)、tricylamide及有效霉素(validamycin)；无机杀真菌剂，例如铜及硫产品，以及其他杀真菌剂。
当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如杀线虫剂的其他农药相结合使用时，所述杀线虫剂包括，例如克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、turbufos、涕灭威(aldicarb)、灭线磷(ethoprop)、fenamphos、杀线威(oxamyl)、氯唑磷(isazofos)、硫线磷(cadusafos)及其他杀线虫剂。
当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如植物生长调节剂的其他物质相结合使用时，所述植物生长调节剂包括，例如抑芽丹(maleic hydrazide)、矮壮素(chlormequat)、乙烯利(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、mepiquat、thidiazon、抗倒胺(inabenfide)、triaphenthenol、多效唑(paclobutrazol)、unaconazol、DCPA、调环酸(prohexadione)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及其他植物生长调节剂。
土壤改良剂是一种当加至土壤时能够对植物的有效生长产生多种益处的物质。土壤改良剂用于降低土壤紧实度，提高排水效果，改善土壤渗透性，提升土壤的最优植物营养素含量，以及产生更好的农药及肥料掺入性。当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如土壤改良剂的其他物质相结合使用时，所述土壤改良剂包括，例如提高阳离子植物营养素在土壤中的保持性的有机物，例如腐殖土；阳离子营养素的混合物，例如钙、镁、钾碱、钠及氢配合物；或者在土壤中产生有利于植物生长的条件的微生物组合物。所述微生物组合物包括例如，芽孢杆菌属(bacillus)、假单胞菌属(pseudomonas)、固氮菌属(azotobacter)、固氮螺菌属(azospirillum)、根瘤菌属(rhizobium)及土壤传播蓝细菌(cyanobacteria)。
肥料是一种植物养分补充物，它们通常包含氮、磷和钾。当本发明的活性杀昆虫化合物与一种或多种第二化合物相结合使用时，例如与诸如肥料的其他物质相结合使用时，所述肥料包括氮肥，例如硫酸铵、硝酸铵及骨粉；磷肥，例如过磷酸钙、三元过磷酸钙、硫酸铵及硫酸二铵；以及钾肥，例如钾碱的氯化物、硫酸钾及硝酸钾，以及其他肥料。
以下实施例进一步阐述了本发明，然而，这些实施例当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。将实施例组织成合成本发明式I化合物的本发明方案，给出了一系列这样合成出的物质，并给出了某些表明所述化合物药效的生物学数据。
实施例1 本实施例说明制备4-{4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁基}-1-[4-(三氟甲基)苯基]-1，2，4-三唑啉-5-酮(下表中的化合物107)的一个方案。
步骤A 中间体4-[2，6-二氯-4-(苯甲氧基)苯氧基]丁醇乙酸酯的合成 在氮气气氛下，将25g(0.093mol)2，6-二氯-4-苯甲氧基苯酚(已知化合物)、19.5g(0.10mol)4-溴丁醇乙酸酯及19.4g(0.14mol)碳酸钾溶于400mL DMF的溶液在环境温度下搅拌2小时，然后加热至80℃，并在此温度下保持20小时。经过这段时间后，使反应混合物冷至环境温度，并在此温度下再搅拌20小时。然后将反应混合物与400mL的水一起搅拌，用氯化钠饱和，并用乙醚萃取四次，每次150mL。将合并的萃取液用水洗两次，每次150mL，然后用硫酸钠干燥并过滤。将滤液减压浓缩，得到残余物。将粗的残余物以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为1∶1的二氯甲烷∶己烷。将适当的洗脱部分合并，减压下浓缩，得到33.1g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤B 中间体4-(2，6-二氯-4-羟基苯氧基)丁醇乙酸酯的合成 采用Parr氢化器，使33.0g(0.086mol)4-[2，6-二氯-4-(苯甲氧基)苯氧基]丁醇乙酸酯与0.05g碳上的10％钯(催化剂)在350mL乙醇中的混合物处于氢化反应条件下。在摄入理论量的氢气之后，反应混合物的气相色谱(GC)分析表明反应完成约50％。加入其他催化剂，并采用Parr氢化器使反应混合物再处于氢化反应条件下。反应混合物的GC分析表明反应现已完成。将反应混合物过滤，减压下浓缩，得到25.4g作为残余物的目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤C 中间体4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁醇乙酸酯的合成 将25.3g(0.086mol)4-(2，6-二氯-4-羟基苯氧基)丁醇乙酸酯溶于250mL DMF的溶液搅拌，加入19.5g(0.1mol)1，1，1，3-四氯丙烷，然后加入18g(0.13mol)碳酸钾。加入完成后，即将反应混合物在80℃下加热17小时。经过这段时间后，将反应混合物冷至环境温度，与350mL水一起搅拌，并用乙醚萃取四次，每次150mL。将合并的萃取液水洗两次，每次100mL，然后用硫酸钠干燥并过滤。将滤液减压浓缩，得到残余物。将残余物以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为1∶1的二氯甲烷∶己烷。将适当的洗脱部分合并，减压浓缩，得到27.1g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤D 中间体4-[4-(3，3-二氯-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁-1-醇的合成 将27g(0.067mol)4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁醇乙酸酯搅拌，分批加入5.4g(0.134mol)氢氧化钠溶于300mL甲醇的溶液。加入完成后，即将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。经过这段时间后，将反应混合物与400mL水一起搅拌，并用浓盐酸中和。将中性混合物用乙醚萃取四次，每次150mL，将合并的萃取液用150mL氯化钠饱和水溶液萃取一次。将有机相用硫酸钠干燥、过滤，将滤液减压浓缩至残余物，得到22.5g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤E 中间体1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷的合成 将搅拌下的22.3g(0.062mol)4-[4-(3，3-二氯-2-丙烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁-1-醇及20.6g(0.062mol)四溴化碳溶于250mL二氯甲烷的溶液冷却至10℃，并一次加入17.9g(0.068mol)三苯基膦。加入完成后，即将反应混合物升至环境温度，在此温度下搅拌18小时。经过这段时间后，将反应混合物减压浓缩，得到残余物。将残余物以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为于己烷中的25％二氯甲烷。将适当的洗脱部分合并，减压浓缩，得到21.3g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤F 中间体(2E)-3-氮杂-3-{[4-(三氟甲基)苯基]氨基}丙-2-烯酸的合成 将1.0g(0.006mol)4-三氟甲基苯肼(已知化合物)在10mL水中的悬浮液搅拌，加入0.4mL(0.007mol)二羟乙酸，然后加入1mL浓盐酸溶于2mL水的溶液。加入完成后，即将反应混合物在环境温度下搅拌1小时。经过这段时间后，将反应混合物过滤，收集到干燥后为0.6g的固体目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤G 中间体1-[4-(三氟甲基)苯基]-1，2，4-三唑啉-5-酮的合成 将0.6g(0.0024mol)(2E)-3-氮杂-3-{[4-(三氟甲基)苯基]氨基}丙-2-烯酸在15mL甲苯中的悬浮液搅拌，一次加入0.34mL(0.0024mol)三乙胺，然后一次加入0.53mL(0.0024mol)二苯基磷酰基叠氮。加入完成后，即将反应混合物缓慢升温至回流温度，在此温度下保持1小时。经过这段时间后，将反应混合物倒入100mL 10％的氢氧化钾水溶液中。分出碱性的水层，将其在冰水浴中冷却，并用浓盐酸酸化。将得到的固体沉淀物过滤收集并干燥，得到0.5g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
步骤H 化合物107的合成 将搅拌下的0.2g(0.0005mol)1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷(由本实施例的步骤A-E制备)、0.11g(0.0005mol)1-[4-(三氟甲基)苯基]-1，2，4-三唑啉-5-酮(由本实施例的步骤F及G制备)、0.10g(0.0008mol)碳酸钾及0.10g(催化剂)18-冠-6溶于10mL DMF的溶液加热至80℃，并在此温度下保持18小时。经过这段时间后，将反应混合物冷至环境温度，用50mL蒸馏水稀释，并用200mL乙醚萃取。然后将萃取液用50mL蒸馏水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。将滤液减压浓缩，得到残余物。将残余物以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为二氯甲烷。将适当的洗脱部分合并，减压浓缩，得到0.08g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
实施例2 本实施例说明制备1-{4-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]丁基}-4-(3-氯苯基)-1，2，3，4-四唑啉-5-酮(下表中化合物310)的一个方案。
步骤A 中间体1-(3-氯苯基)-四唑啉-5-酮的合成 将DMF(5.0ml)冷至0℃并搅拌，同时加入0.48g(0.0074mol)叠氮化钠。向该混合物中加入50mg三氯化铝。将混合物加热至70℃15分钟，然后一次加入已知化合物3-氯苯基异氰酸酯。将混合物在75℃下加热3小时，然后冷却，并将其倒入含0.5g亚硝酸钠和50g冰的100ml水中。向该混合物中缓慢加入足够引起KI/淀粉试纸变化的量的10％氯化氢。将得到的固体过滤并干燥。将滤液溶于乙酸乙酯中，水洗并浓缩，得到残余物。将粗的残余物以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为95∶5的二氯甲烷-甲醇，得到0.38g 1-(3-氯苯基)-四唑啉-5-酮。
步骤B 化合物310的合成 将搅拌下的0.54g(0.0013mol)1-[4-(3，3-二氯丙-2-烯基氧)-2，6-二氯苯氧基]-4-溴丁烷(由实施例1的步骤A-E制备)、0.25g(0.0013mol)1-(3-氯苯基)-四唑啉-5-酮(由本实施例的步骤A制备)、0.18g(0.0013mol)碳酸钾及3mL DMF的溶液加热至90℃，在此温度下保持1小时。经过这段时间后，将反应混合物冷至环境温度并倒入50mL饱和氯化铵水溶液中。将反应混合物用50mL乙酸乙酯萃取两次。然后将萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。将滤液减压浓缩，得到残余物。将残余物以制备型TLC板纯化，洗脱剂为9∶1的庚烷-乙酸乙酯，得到0.46g目标化合物。NMR谱与所提出的结构一致。
本领域技术人员公知的是，如本发明式I化合物的化合物可包含旋光的及外消旋的形式。同样为本领域公知的是，如本发明式I化合物的化合物可包含立体异构体形式、互变异构体形式和/或表现出同质多晶现象。应理解的是，本发明囊括了所有的外消旋、旋光的、多晶型、互变异构体或立体异构体的形式，或者上述形式的混合物。应注意的是，本领域公知如何制备旋光的形式，例如通过将外消旋混合物分离，或由旋光的中间体合成。
下表给出了一些式I化合物 表1 苯烷基取代的环状脲衍生物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝CR21-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝CR20-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；C和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R14和R15由-CR24＝CR25C26＝CR27-连接在一起形成稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R12和R13由-CR24＝CR25CR26＝CR27-连接在一起形成稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-CH2CR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-OCR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R13和R14由-OCR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-OCR24R28CR26R27O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R13和R14由-OCR24R25CR26R27O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-NCR24S-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R12至R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11至R13和R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c和d为0；X为被R11、R12、R14和R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R14和R15由-CR24＝CR25CR26＝CR27-连接在一起形成稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R12和R13由-CR24＝CR25CR26＝CR27-连接在一起形成稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-CH2CR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R1、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-OCR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R13和R14由-OCR24R25O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-OCR24R25CR26R27O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R13和R14由-OCR24R25CR26R27O-连接在一起形成苯并稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基，并且R11和R12由-NCR24S-连接在一起形成稠环；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R12至R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11至R13和R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c和d为0；X为被R11、R12、R14和R15取代的杂芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-CR20＝N-；c为1且d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝N-；c为1且d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8、R9、R10为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝CR20-；c为1且d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8、R20、R21为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为*-CR20R21C(＝O)-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-C(＝O)C(＝O)-；c和d为0X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R1、R2、R4、R7、R8为氢；R、R3、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；E为-N＝CR20C(＝O)-；c和d为0；X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
其中，R、R3、R4、R7、R8为氢；R1、R2、R5和R6为氯；A为(CH2)f，其中f为1；B和G为O，a为1，且D为O；c和d为0，X为被R11至R15取代的芳基；得到以下化合物
*表示在式I-HH中2的位置连接 下表给出本发明的某些式I化合物的物理表征数据。测试用式I化合物由对应于表1的数字表示 表2 苯烷基取代的环状脲衍生物--化合物表征 在经表面处理的饲料试验中，测定待测杀昆虫剂对烟芽叶蛾(Heliothis virescens[Fabricius])的活性。
本试验中，将1mL熔融(65-70℃)的小麦胚基人工饲料吸入4×6(24孔)多孔板(ID#430345-15.5mm直径×17.6mm深度；CorningCostar Corp.，One Alewife Center，Cambridge，MA 02140)的各孔中。将饲料冷至环境温度，然后用待测杀昆虫剂处理。
为测定杀昆虫活性，用Packard 204DT Multiprobe RoboticSystem(Packard Instrument Company，800 Research Parkway，Meriden，CT 06450)制备待测杀昆虫剂的测试用溶液，其中自动装置先将待测杀昆虫剂的标准50mmol DMSO溶液用1∶1的水/丙酮溶液(V/V)以1∶7的母液∶水/丙酮比例稀释。然后自动装置将40微升由此制成的溶液吸至24多孔板中每三个孔的一个孔的饲料表面。用其他七种待测杀昆虫剂重复上述过程。处理完成后，立即使多孔板的内含物干燥，使饲料表面残留0.25mmol待测杀昆虫剂，或残留0.25mmol的浓度。饲料表面上的仅含DMSO的适当的未处理对照组亦包括在本试验中。
为测定不同施用率下待测杀昆虫剂的杀昆虫活性，采用待测杀昆虫剂的标准50mmol DMSO溶液的约数(submultiple)如上进行试验。例如，通过自动装置用DMSO稀释标准50mmol溶液，得到5、0.5、0.05、0.005、0.0005mmol或更稀的待测杀昆虫剂溶液。在这些测试中，于24多孔板中的饲料表面，每种施用率下进行6次重复试验，各板中待测杀昆虫剂的施用率全部共4种。
在测试用板的每个孔中，各放入一只二龄烟芽叶蛾幼虫，每只重约5mg。将幼虫放入各孔中后，用透明的聚膜(polyfilm)胶带将板密封。在每个孔的胶带上打孔，以保证足够的空气供给。然后将板放入25℃、相对湿度60％的生长室中5天(光照14小时/天)。
经过5天的暴露期后，以相对于未处理对照组昆虫重量的昆虫重量抑制百分率、以及相对于感染的昆虫总数的死亡百分率，评价每种施用率下待测杀昆虫剂的杀昆虫活性。
表3给出本试验中所选施用率下的杀昆虫活性数据。测试用式I化合物由对应于表1的数字表示。
表3 某些苯烷基取代的环状脲衍生物施用于烟芽叶蛾 饲料表面时的杀昆虫活性 如表3所示，除化合物25之外，所有经测试的本发明化合物均具有100％的烟芽叶蛾死亡率及100％的烟芽叶蛾生长抑制率。
尽管本发明在叙述时强调了优选的实施方案，然而本领域技术人员应理解的是，也可采用优选实施方案的变化方案，并且料想本发明也可以本申请明确叙述之外的方式实施。因此，本发明包括了涵盖于随后的权利要求所限定的本发明主旨及范围内的所有变化方案。
权利要求
1.式I化合物及其可农用的盐，
其中
-R和R3独立地选自氢、卤素、羟基、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤代(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷硫基、卤代(C1-C3)烷硫基、(C1-C3)烷基磺酰基、卤代(C1-C3)烷基磺酰基、氰基、硝基；任选取代的氨基，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基羰基及(C1-C3)烷氧羰基；任选取代的咪唑基、任选取代的咪唑啉基、任选取代的噁唑啉基、任选取代的噁唑基、任选取代的噁二唑基、任选取代的噻唑基、任选取代的吡唑基、任选取代的三唑基、任选取代的呋喃基、任选取代的四氢呋喃基、任选取代的二氧戊环基、任选取代的二噁烷基、-C(＝K)-L及-C(R16)-M-R17，其中任选的取代基选自(C1-C4)烷基、卤素、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、氰基、硝基及芳基；
其中
K选自O、S、NR18及NOR18，其中R18为氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、芳基及芳基(C1-C4)烷基；
L选自氢、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)烷氨基及二(C1-C3)烷基氨基；
M选自O、S和NR18，其中R18如前所述；
R16和R17独立地选自氢、(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基，或者R16和R17可由-Q(CHR18)e-连接在一起，其中e为2至4的整数；Q选自O、S和NR18，其中R18如前所述；
-R1和R2独立地选自氢、卤素及(C1-C3)烷基；
-A选自O、S、*OCH2和(CH2)f，其中星号表示与B连接，f为选自1、2和3的整数；
-B选自CH2、O、S及NR19，其中R19选自氢、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、芳基(C1-C3)烷基、(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、卤代(C2-C4)烯基(C1-C3)烷基、二(C1-C3)烷基膦酸酯基、(C1-C3)烷基羰基、卤代(C1-C3)烷基羰基、(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基羰基、芳基羰基及(C1-C3)烷基磺酰基；条件是A和B不同时为O或S；
-R4为氢；
-R5和R6独立地选自卤素；
-a为选自0或1的整数；
并且当a为1时，
-D为O、CH2、OCH2、CH2O、OCH＝CH、C(＝O)、S(O)g、-CH＝CH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-NHSO2-、-N＝CH-、NR19或N(氧化)R19，其中R19如前所述，g为选自0、1或2的整数；
-b为选自0、1、2、3、4、5或6的整数；
并且当b为1或大于1时，
-R7和R8独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基及芳基；
-E为选自以下基团的桥连基-CR20＝CR21-、*-CR20＝N-、*-N＝CR20-、-N＝N-、*-C(＝O)CR20R21-、*-CR20R21C(＝O)-、-(CR20R21)n-、*-N＝CR20C(＝O)-、*-C(＝O)CR20＝N-、*-C(＝O)NR20-、*-NR20C(＝O)-、*-CR20＝CR21C(＝O)-、*-C(＝O)CR21＝CR20-、-CR20R21OCR22R23-、-C(＝O)C(＝O)-、*-S(O)gCR20R21-、*-S(O)gNR20-、*-OCR22R23、*-CR22R23O-及-C(＝O)-，其中星号表示在式I中1所表示的位置连接，g如前所述，n为选自2、3和4的整数，R20至R23全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基、硝基、氰基、氨基、(C1-C4)烷氨基及芳基；连接于同一碳原子上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元螺环，或者相邻位置上的R20至R23可连接在一起形成由碳、氮和氧构成的5元、6元或7元环或者苯并稠环；
-G选自O、S、N-Q或C-Q，其中Q为氰基或硝基；
-c为选自0、1、2、3或4的整数；
并且当c为1或大于1时，
-R9和R10独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基及芳基；
-d为选自0或1的整数；并且
当d为1时，
-J选自O、CH＝CH、S(O)g、HC＝N、C(＝O)、OC(＝O)、C(＝O)O、C(＝O)NH、NR19、N(氧化)R19及NR19C(＝O)，其中g和R19如前所述；
-X选自取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、羟基(C1-C6)烷基、环(C3-C6)烷基、卤代(C2-C4)烯基、卤代(C2-C4)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C2-C4)烯氧基、(C2-C4)炔氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)烯氧基、卤代(C2-C4)炔氧基、(C1-C6)烷硫基、五卤代硫基、(C1-C6)烷基亚磺酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、卤代(C1-C6)烷硫基、卤代(C1-C6)烷基亚磺酰基、卤代(C1-C6)烷基磺酰基、氰基、硝基；NRcRd，其中Rc和Rd独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基及(C1-C6)烷氧羰基，或者其中Rc和Rd可连接在一起形成含碳、O、N或S的5元或6元饱和或不饱和的环；(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羰氧基、(C1-C6)烷氧羰基、(C1-C6)烷氧羰氧基、(C1-C6)烷氨基羰基、(C1-C6)烷氨基羰氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、芳基、芳氧基及芳基(C1-C6)烷氧基；
条件是当X为具有以下结构的取代的芳基时，
则R11和R12、或R12和R13、或R13和R14、或R14和R15由-CR24＝CR25CR26＝CR27-、-OCR24R25CH2-、-CH2CR24R25O-、-OCR24R25O-、-OCR24R25CR26R27O-、-OCR24R25CH＝CH-、-OCR24R25CH2CH2-、-OCR24＝N-、-N＝CR24O-、-ON＝CR24-、-ONR24C(＝O)-、-CH2NR24C(＝O)-、-C3H6-、-C2H4(C＝O)-、-SCR24＝N-、-OCR24R25C(＝O)-、-CR24＝CR25NR26-、-CR24＝NNR25-、-N＝NNR24-或-N＝CR24N＝N-连接在一起形成稠环，其中R24至R27全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基和芳基。
2.权利要求1的化合物，其中R和R3独立地选自卤素和(C1-C3)烷基；
A为(CH2)f，其中f为1；B为O；
R5和R6独立地选自氯和溴；
a为选自0或1的整数，并且当a为1时，D选自O、CH2和OCH2；
b为选自0、1、2、3、4、5或6的整数，并且当b为1或大于1时，R7和R8各自为氢；
E为所述选自以下基团的桥连基-CR20＝CR21-、*-CR20＝N-、*-N＝CR20-和-N＝N-，其中R20和R21独立地选自氢和(C1-C4)烷基；
G选自O或S；
c为选自0、1、2、3和4的整数，并且当c为1或大于1时，R9和R10各自为氢；
d为选自0或1的整数，并且当d为1时，J选自O、C(＝O)和S(O)g，其中g为2；
X为所述取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基及卤代(C1-C6)烷基磺酰基；条件是当X为具有以下结构的取代的芳基时，
则R11和R12、或R13和R14可由-OCR24R25CH2-、-CH2CR24R25O-、-CR24＝CR25CR26＝CR27-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在一起形成稠环，其中R24、R25、R26和R27各自为氢、氯、氟、(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷基或卤代(C1-C3)烷氧基。
3.权利要求2的化合物，其中R和R3各自为氯；R1和R2各自为氢；a为1，且D为0；b为选自2、3或4的整数；E为所述选自以下基团的桥连基-CR20＝N-、-N＝CR20-或-N＝N-，其中R20选自氢或甲基；G为0；c为选自0或1的整数；d为0；X为具有以下结构的取代的芳基，
其中R11至R15全部在内独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C3)烷基、卤代(C1-C3)烷氧基及卤代(C1-C6)烷基磺酰基，并且其中R11和R12可由-OCR24R25CH2-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在一起形成稠环，其中R24和R25选自(C1-C3)烷基及卤代(C1-C3)烷基。
4.权利要求3的化合物，其中R11至R15全部在内独立地选自氢、氯、氟、1，1-二甲基乙基、三氟甲基及二氟甲基磺酰基；并且其中R11和R12可由-OCR24R25CH2-、-OCR24R25O-或-OCR24＝N-连接在一起形成稠环，其中R24和R25各自为甲基或三氟甲基。
5.权利要求3的化合物，其中R11至R15全部在内独立地选自卤素或卤代(C1-C3)烷基；E为-N＝N-，且b为4。
6.式I-JJ化合物及其可农用的盐，
其中
R和R3独立地选自卤素及羟基；
R1和R2独立地选自氢、卤素及(C1-C3)烷基；
R5和R6独立地选自卤素；
b为选自2、3或4的整数；
R7和R8独立地选自氢、卤素、(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基；
E为选自以下基团的桥连基*-CR20＝N-、*-N＝CR20-及-N＝N-，其中星号表示在式I-JJ中1所表示的位置连接，R20选自氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基及卤代(C1-C4)烷基；
c为选自0、1、2、3或4的整数；
并且当c为1或大于1时，
R9和R10独立地选自氢、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基及(C1-C4)烷氧基；
X选自取代的芳基或取代的杂芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基及卤代(C1-C6)烷氧基。
7.式I-KK化合物及其可农用的盐，
其中
E为选自以下基团的桥连基*-CH＝N-、*-N＝CH-及-N＝N-，其中星号表示在式I-KK中1所表示的位置连接；
X选自取代的芳基，其中取代基独立地选自氢、卤素、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基及卤代(C1-C6)烷氧基。
8.一种组合物，包括杀昆虫有效量的权利要求1的化合物及至少一种可农用的填充剂或助剂。
9.一种组合物，包括杀昆虫有效量的权利要求6的化合物及至少一种可农用的填充剂或助剂。
10.一种组合物，包括杀昆虫有效量的权利要求7的化合物及至少一种可农用的填充剂或助剂。
11.权利要求8的杀昆虫组合物，所述组合物还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料及土壤改良剂的第二化合物。
12.权利要求9的杀昆虫组合物，所述组合物还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料及土壤改良剂的第二化合物。
13.权利要求10的杀昆虫组合物，所述组合物还包括一种或多种选自农药、植物生长调节剂、肥料及土壤改良剂的第二化合物。
14.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求8的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
15.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求9的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
16.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求10的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
17.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求11的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
18.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求12的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
19.一种防治昆虫的方法，包括将杀昆虫有效量的权利要求13的组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
全文摘要
某些新的苯基取代的环状脲衍生物具有未预料到的杀昆虫活性。这些化合物如式I所示其中A、B、a、D、b、E、G、c、d、J、X和R至R10全部在内在本说明书中详细说明。此外，还公开了一种组合物，所述组合物包括杀昆虫有效量的至少一种式I化合物，并任选包括有效量的至少一种第二化合物，以及至少一种可用于杀昆虫剂的载体；还公开了一种防治昆虫的方法，包括将所述组合物施用于昆虫存在或预计将存在的地点。
文档编号C07D249/08GK1980903SQ20058001608
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月18日
发明者E·J·巴伦, L·Y·张, J·W·利加, M·P·怀特赛德 申请人:拜尔农作物科学股份公司