烷基锡醇盐的生产方法

专利名称：烷基锡醇盐的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基锡醇盐的生产方法，一种使用通过上述生产方法得到的二烷基锡醇盐作为催化剂的碳酸酯或异氰酸酯生产方法，以及通过上述方法生产的碳酸酯或异氰酸酯。
背景技术：
烷基锡醇盐作为催化剂，在酯合成反应或酯交换反应、或者硅聚合物或聚氨酯固化反应中很有用。
当前使用的烷基锡醇盐的生产方法例如包括使用二烷基二氯锡作为原料的方法(例如参见专利文献1)；以及使用氧化二烷基锡作为原料的方法(例如参见专利文献2)。前者使用二烷基二氯锡作为原料的方法中，使用高成本的金属醇盐作为二次原材料。另外，如下述反应式(8)所示，该方法中每摩尔二烷基锡醇盐(作为目标产品)产生两摩尔金属盐，从而会引起浪费等问题。这样，使用前一方法进行工业化生产仍然存在包括成本高并且产生废物等许多问题。
后一方法使用氧化二烷基锡作为原料，其有利方面在于不会产生大量废物。因此，人们对于使用后一方法生产二烷基锡醇盐进行了研究。一个这样的生产方法例子是通过两阶段反应由氧化二丁基锡和醇生产二烷基锡醇盐，如下述反应式(9)所示(参见专利文献3)。在第一阶段，氧化二丁基锡和醇在苯或者甲苯中于80℃～110℃温度下发生反应，接着通过共沸蒸馏除去生成的水，产生1，1，3，3-四丁基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷。在第二阶段，上述二锡氧烷于180℃～220℃的温度下发生歧化反应，接着进行蒸馏，生产出二丁基锡二醇盐。该方法的优势在于不产生废物；然而，该方法第二阶段的歧化反应包括高沸点二烷基锡醇盐在高温下蒸馏，因此会消耗大量能量。这样，使用后一方法进行工业化生产仍然存在高能量消耗的问题。另外，该方法生产能力较低。
由氧化二烷基锡和醇直接生产二烷基锡二醇盐的方法，据报道该方法使用了高沸点醇，如下述反应式(10)所示(参见专利文献2)。该方法中，因为要在作为反应物的醇的沸点下进行反应，因此进行反应的温度比在苯或者甲苯中进行反应的温度高，接着还要除去生成的水，该水与作为反应物的醇形成了共沸混合物。该方法优于上述方法，因为其不要求高沸点的二烷基锡二醇盐的加热蒸馏。然而，因为反应温度是作为反应物的醇的沸点，对于碳原子数少的醇和甚至碳原子很多的醇而言，反应速率较低。因此，该方法生产能力较低。
进一步地，上述方法中，因为反应是在高温下于高沸点醇中进行，事实上会产生大量三烷基锡化合物，这可能是按照下述反应式(11)产生的。实际上，众所周知三烷基锡化合物是通过二烷基锡醇盐高温分解生产出来的(参见非专利文献1)，并且三烷基锡化合物可以形成反应副产品的复杂混合物，而不是本发明的目标产物二烷基锡二醇盐。因此，这些方法作为工业化生产方法也并不是很有利。
为了增加生产能力，以克服上述方法生产能力低的问题，有人公开了一种使用醇和碳酸酯作为反应物的方法，如反应式(12)所示(参见专利文献2)。该方法包括使用高成本的碳酸酯作为反应物，因此尽管提高了上述方法的生产能力；但该方法的应用仍然存在包括成本高在内的问题。
[专利文献1]US 2700675[专利文献2]US 5545600[专利文献3]NL 6612421[非专利文献1]Journal ofthe Society of Chemical Industry，72，7(1969)，154
发明内容发明要解决的问题 如上所述，采用传统的烷基锡醇盐生产方法，要提高生产能力，使用高成本起始物是不可避免的。在这种条件下，很需要一种简单并且高生产性的烷基锡醇盐生产方法。
因此，本发明的目的在于提供一种工业上生产烷基锡醇盐的方法，具体说，提供一种工业化并且连续式生产烷基锡醇盐的方法。
解决问题的方法 在针对克服上述问题进行了大量的研究工作之后，发明人发现如果将一种选自具有锡-氧-锡键的有机锡化合物的起始物和一种羟基化合物作为反应物连续地加入反应器中，并且将由反应产生的低沸点组分连续地从反应器中除去，含有对应于起始物和反应物的烷基锡醇盐的反应溶液(作为留在反应器底部的组分)可以连续地从反应器中取出。发明人由此完成了本发明。
本发明具体描述如下[1]一种烷基锡醇盐的生产方法，其包括使作为起始物的至少一种选自由具有锡-氧-锡键的有机锡化合物组成的组中的烷基锡化合物与作为反应物的羟基化合物进行脱水反应，以生产出对应于该起始物和反应物的烷基锡醇盐，其中，将起始物和反应物连续地加入反应器中；将含水低沸点组分从反应器中取出；以及将作为含有烷基锡醇盐的反应器底部组分的反应溶液连续地从反应器中取出。
如上述项[1]所述的方法，其中，作为起始物的至少一种烷基锡化合物是经由锡-氧-锡键聚合产生的并通常以聚合物形式存在的四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷和/或氧化二烷基锡。
如上述项[2]所述的方法，其中，该四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷是一种由下列化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷[化学式6] 其中R1，R2，R4和R5各自代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；R3和R6各代表烷基基团或者芳烷基基团；a和b是0～2的整数，a+b是2；并且c和d是0～2的整数，c+d是2。
如上述项[2]所述的方法，其中，上述氧化二烷基锡是一种由下列化学式(2)表示的氧化二烷基锡聚合物[化学式7] 其中，R7和R8各自代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；并且e和f是0～2的整数，e+f是2。
如上述项[2]所述的方法，其中，上述起始物是选自单体、二聚体(同种单体的聚集体或者不同单体的聚集体)、低聚物或者聚合物中的任何一种。
如上述项[1]所述的方法，其中，上述羟基化合物是一种由下列化学式(3)表示的醇[化学式8]R9OH(3)其中R9代表正丁基、2-甲基丙基、具有5～12个碳原子的直链或支链烷基、具有5～12个碳原子的环烷基、具有2～12个碳原子的直链或支链烯基、具有6～19个碳原子的取代或未取代芳基、或者含有选自由具有1～14个碳原子的直链或支链烷基和具有5～14个碳原子的环烷基组成的组中的烷基的具有7～20个碳原子的芳烷基。
如上述项[6]所述的方法，其中，所述醇选自由1-丁醇、2-甲基-1-丙醇和具有5～8个碳原子的烷醇组成的组。
如上述项[1]所述的方法，其包括如下步骤将起始物和反应物连续地加入反应器中，使其在反应器内于液相或者气-液相中进行脱水反应；与此同时，在从反应器底部取出含有所产生的烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的液态高沸点反应混合物的同时，通过蒸馏连续地从反应器中除去所产生的气态含水低沸点反应混合物。
如上述项[1]或[8]所述的方法，其中，该反应器包括分别用于供给上述起始物和上述反应物的管道，或者用于供给上述起始物和上述反应物混合溶液的管道；用于除去含水低沸点反应混合物的管道；以及用于取出高沸点反应混合物的管道。
如上述项[9]所述的方法，其中，用于除去含水低沸点反应混合物的管道位于除去气相组分处的位置，而用于取出高沸点反应混合物的管道位于取出液相组分处的下部位置。
[11]如上述项[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，上述反应器是釜式反应器或者柱式反应器。
如上述项[1]～[11]中任一项所述的方法，其中上述反应器包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏柱、多级蒸馏柱、连续多级蒸馏柱、填充柱、薄膜蒸发器、内侧有支撑物的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴落式蒸发器、滴流床反应器或泡罩塔等。
如上述项[1]～[12]中任一项所述的方法，其特征在于，将惰性气体和/或气体反应物和/或气态惰性有机化合物和/或与水形成共沸混合物的有机溶剂加入到该反应器中。
如上述项[13]所述的方法，其中惰性气体选自氮气、二氧化碳和氩气。
如上述项[1]所述的方法，其中上述脱水反应在60℃～160℃的温度范围内进行。
如上述项[1]所述的方法，其中起始物所含锡原子总摩尔数对于反应物摩尔数之比，即作为起始物对于反应物之比在3～100的范围内。
如上述项[4]～[16]中任一项所述的方法，其特征在于，脱水反应是在由下列表达式(4)表示的脱水率下进行的[表达式1]Dehydration rate>60X+10YA-1·exp(BR·T)---(4)]]>其中，脱水率是指每单位时间通过脱水反应形成和从体系中引出的水量[mol·hr-1]；X代表起始物中所含由通式(2)表示的烷基锡化合物中锡原子的总摩尔数[mol]；Y代表起始物中所含由通式(1)表示的烷基锡化合物中锡原子的总摩尔数[mol]；T代表进行脱水反应的温度[K]；R代表气体常数，R＝8.314J·mol-1·K-1；并且A和B是取决于烷基锡化合物种类的系数，其中，上述表达式(4)中系数A和B取决于起始物烷基锡化合物种类，并且基于设定的基准物而得到；当起始物含有由化学式(1)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表基准物热解反应的频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，该基准物是任意选自由化学式(1)表示的并包含于起始物中的烷基锡化合物；当起始物不含由化学式(1)表示的烷基锡化合物而含有由化学式(2)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表烷基锡醇盐基准物热解反应的频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，其中该烷基锡醇盐任意选自由下列化学式(7)表示的、通过由化学式(2)表示的并包含于起始物中的烷基锡化合物与反应物形成的烷基锡醇盐[表达式2]k=A·exp(-BR·T)---(5)]]>其中，K代表一级速率常数[hr-1]；A代表频率因子[hr-1]；B代表活化能[J·mol-1]；R代表气体常数，R＝8.314 J·mol-1·K-1；而T代表热解反应进行的温度[K]。上述k代表热解反应的一级速率常数，通过下述式(6)得到[表达式3]k·t=-ln(1-X)---(6)]]>其中，k代表一级速率常数[hr-1]；t代表加热时间；而X[Hr]代表针对基准物的初始浓度的还原比[mol/mol]，[化学式9] 其中R10、R11、R13和R14对应于起始物的R7或R8；g、h、i和j对应于起始物e或f；R12和R15中的至少一个对应于反应物的R9；g和h是0～2的整数，g+h＝2；以及i利是0～2的整数，i+j＝2。
一种碳酸酯的生产方法，其特征在于，通过如上述项[1]～[17]中任一项所述方法生产的二烷基锡醇盐作为催化剂。
一种碳酸酯，它使用通过如上述项[1]～[17]中任一项所述方法生产的二烷基锡醇盐作为催化剂来生产。
一种异氰酸酯，它通过使用如上述项[19]所述碳酸酯来生产。
一种聚碳酸酯，它通过使用如上述项[19]所述碳酸酯来生产。
发明效果 根据本发明的烷基锡醇盐生产方法中，起始物和反应物连续地进行脱水反应，同时，连续地从体系中引出形成的水和产品，从而可以以高生产率生产烷基锡醇盐。因此，该方法在工业应用方面非常有用。


图1是加热(180℃下)1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基己氧基)-二锡氧烷以生产三丁基-(2-乙基己氧基)锡的示意图；图2是根据本发明的一种柱式反应器实施例的示意图；图3是根据本发明的一种组合釜式反应器和柱式反应器实施例的示意图；图4是根据本发明的另一种柱式反应器实施例的示意图；图5是根据本发明的再一种柱式反应器实施例的示意图；图6是根据本发明的又一种柱式反应器实施例的示意图；图7是根据本发明的另外一种柱式反应器实施例的示意图；图8是根据本发明的再又一种柱式反应器实施例的示意图；图9是根据本发明的一种卧式薄膜蒸馏器实施例的示意图；图10是根据本发明的一种连续多级蒸馏柱实施例的示意图；图11是根据本发明的另一种连续多级蒸馏柱实施例的示意图；图12是根据本发明的再一种连续多级蒸馏柱实施例的示意图；图13是根据本发明的又一种连续多级蒸馏柱实施例的示意图；以及图14是根据本发明的又是一种柱式反应器实施例的示意图。
具体实施例方式本发明的特征在于，连续地将含有氧化二烷基锡和/或四烷基-二烷氧基-二锡氧烷的起始物和反应物羟基化合物加入到反应器中并且从反应器中取出含水低沸点组分，从而连续地得到作为反应器底部组分的反应溶液，其含有对应于起始物和反应物的烷基锡醇盐。
发明人认为由氧化二烷基锡与醇反应生成二烷基锡醇盐的反应是基于由下述反应式(13)和(14)表示的平衡反应 [化学式11] 通常情况下，上述反应通过间歇法进行，同时常压或者减压蒸馏出生成的水。其原因是，因为由化学式(13)和(14)表示的反应平衡趋向左边(反应物)，有必要使平衡右移(产品)并且取出反应体系形成的水，使得反应进行下去。同时，为提高反应速率，上述反应在高温下进行。
结果，当上述反应中使用碳原子很多并且沸点高的醇作为反应物时，反应进行好几个小时。而当使用碳原子数少并且沸点低的醇作为反应物以生产对应于该醇的二烷基锡醇盐时，生产能力明显较低。已知由化学反应式(13)表示该反应，也就是说，由氧化二烷基锡与醇脱水以定量生产出四烷基-二烷氧基-二锡氧烷的脱水反应，即使用传统的方法，也较容易进行。然而，由化学反应式(14)表示的反应，因为平衡明显倾向左侧(反应物)，通过反应而形成的水迅速地与形成的二烷基锡二醇盐反应；因此，不能高生产率地得到二烷基锡二醇盐。为了得到更多量的由化学反应式(14)表示的反应的目标产品，必须使用大量的羟基化合物。大量羟基化合物的使用当然会提高四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷转化为二烷基锡二醇盐；然而，这就要求巨大的反应器，此外，大量未反应的羟基化合物通过蒸馏方法除去；因此，不能提高生产能力。
在对传统方法进行充分的试验后，发明人发现在上述传统方法中，尽管在文献中未加以清楚描述，因为反应是在高温下并且长时间进行，生产出大量非目标化合物的三丁基锡化合物。具体地讲，传统的间歇法反应有严重的问题，会如以上所述产生副产品三烷基锡化合物(图1显示1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基己氧基)-二锡氧烷)随时间变化会高温分解为三丁基锡化合物)，因为反应速率低并且是间歇反应，烷基锡醇盐会作为起始物或者作为产物残留在反应器中。
在对解决上述问题的技术方案作了大量的研究工作后，本发明人惊讶地发现，当使用包括如下步骤的方法时，相比传统的间歇法，其反应时间短并且生产能力高，而且上述副产品三丁基锡化合物的生产也得到抑制，该方法包括如下步骤连续地将选自氧化二烷基锡、四烷基-二烷氧基-二锡氧烷及其混合物的起始物、反应物-羟基化合物加入到反应器中；从反应器中取出低沸点组分；并且连续地取出作为反应器底部组分、含有对应于起始物和反应物的烷基锡醇盐的反应溶液。
具体地说，本发明人提出一种构思，使用传统间歇法的烷基锡醇盐生产速率极大地受除去生成水的速率所抑制，并且发现一种解决这一问题的方法，其包括迅速地和连续地从体系中除去生成的水；并且同时，迅速并连续地从体系中取出所得产品烷基锡醇盐，从而使得以高生产率生产二烷基锡醇盐成为可能。发明人还发现，本发明的方法能够减少非目标化合物三丁基锡化合物的生成。
首先，对本发明中使用的起始物进行描述。
该起始物是一种含有氧化二烷基锡和/或四烷基-二烷氧基-二锡氧烷的组合物。该组合物可以单独含有四烷基-二烷氧基-二锡氧烷或者含有任意数量的氧化二烷基锡，氧化二烷基锡是四烷基-二烷氧基-二锡氧烷的前体。具体地讲，由化学反应式(13)表示的反应中，由氧化二烷基锡得到四烷基-二烷氧基-二锡氧烷，由化学反应式(14)表示的反应中，由四烷基-二烷氧基-二锡氧烷得到二烷基锡二醇盐，这两个反应都同样是脱水反应；所以，即使使用含有任意数量氧化二烷基锡的起始物也可以得到二烷基锡醇盐。
本发明中使用的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷可以是由下列化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷，并且它们可以是单体、聚集体、低聚物或具有由化学式(1)表示结构式的聚合物[化学式12]
其中，R1、R2、R4和R5各自代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；R3和R6各代表烷基基团或者芳烷基基团；a和b是0～2的整数，a+b是2；并且c和d是0～2的整数，c+d是2。
由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷中R1、R2、R4和R5的例子包括烷基如1～12碳的脂肪烷基团和环烷基如5～12碳的脂肪烷基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基(其异构体)、戊基(其异构体)、己基(其异构体)、庚基(其异构体)、辛基(其异构体)、壬基(其异构体)、癸基(其异构体)、十一烷基(其异构体)、十二烷基(其异构体)、2-丁烯基、环丁烯基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环戊二烯基和环己烯基；7～20碳的芳烷基，比如苯甲基和苯乙基基团；以及6～20碳的芳基，比如苯基、甲苯基和萘基。它们可以含有醚键或者可以是各烷基的全部或部分氢原子被卤素原子替换的卤代烷基团，比如九氟丁基和七氟丁基(其异构体)；然而并不限于这些例子。优选R1、R2、R4和R5是较低级烷基。更优选它们是直链或支链1～8碳烷基。还可以使用比上述基团有更多碳原子的基团种类；然而，它们有时会降低流动性或二烷基锡醇盐生产能力。由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷中R1、R2、R4和R5可以相同也可以不同。
R3和R6代表1～12碳的直链或支链烷基、5～12碳的环烷基或者2～12碳的直链或支链烯烷基，和含有6～19碳取代或未取代的芳基的7～20碳芳烷基，以及选自1～14碳直链或支链烷基和5～14碳环烷基的烷基。它们可以含有醚键或者可以是各烷基的全部或部分氢原子被卤素原子替换的卤代烷基团，比如九氟丁基和七氟丁基(其异构体)；然而并不限于这些例子。优选R3和R6是较低级烷基。更优选它们是正丁基、2-甲基丙基或者5～9碳的直链或支链烷基。还可以使用比上述基团有更多碳原子的基团种类；然而，它们有时会降低流动性或二烷基锡醇盐生产能力。由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷中R3和R6可以相同也可以不同。
由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷的例子包括四烷基-二烷氧基-二锡氧烷和四烷基-二芳烷氧基-二锡氧烷、比如1，1，3，3-四甲基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-甲基丙氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷。1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二(正丁氧基)二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3二甲基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二(2-甲基丙基)二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)。1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷。11，1，3，3-四丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)。1，1，3，3-四苯基-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(氟丁基)-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二苄氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二(2-甲基丙基)-二锡氧烷、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二庚氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二辛氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二壬氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二癸氧基-二锡氧烷(其异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二苄氧基-二锡氧烷，和1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二苯乙氧基-二锡氧烷。而四烷基-二烷氧基-二锡氧烷，可以选自仅有一种上述基团，或者可以选择具有两种或更多种基团并且呈混合物形式使用。
本发明中使用的氧化二烷基锡是由下述化学式(2)表示。尽管它们由结构式(2)表示，它们可以是单体、聚集体、低聚物或聚合物已知氧化二烷基锡不以单体形式存在，因为通常不能形成类似Sn＝O的双键，并且以经由锡-氧-锡键聚合产生的如下述化学式(15)所示聚合物形式存在。
其中R7和R8各自代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；并且e和f是0～2的整数，e+f是2。
其中R16和R17各代表与以上定义的R7和R8相同的基团；k和l代表与以上定义的e和f相同的基团；并且n是2以上的整数。端基的结构不明，因此省略。
由化学式(2)表示的氧化二烷基锡中R7和R8的例子包括烷基如1～12碳的脂肪烷基团和环烷基如5～12碳的脂肪烷基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基(其异构体)、戊基(其异构体)、己基(其异构体)、庚基(其异构体)、辛基(其异构体)、壬基(其异构体)、癸基(其异构体)、十一烷基(其异构体)、十二烷基(其异构体)、2-丁烯基、环丁烯基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环戊二烯基和环己烯基；7～20碳的芳烷基，比如苯甲基和苯乙基；以及6～20碳的芳基，比如苯基、甲苯基和萘基。它们可以含有醚键或者可以是各烷基的全部或部分氢原子被卤素原子替换的卤代烷基团，比如九氟丁基和七氟丁基(其异构体)；然而并不限于这些例子。优选R7和R8是较低级烷基。更优选它们是直链或支链1～8碳烷基。还可以使用比上述基团有更多碳原子的基团种类；然而，它们有时会降低流动性或二烷基锡醇盐生产能力。
这样的氧化二烷基锡例子包括氧化二烷基锡，比如氧化二甲基锡、氧化二乙基锡、氧化二丙基锡(其异构体)、氧化二丁基锡(其异构体)、氧化二戊基锡(其异构体)、氧化二己基锡(其异构体)、氧化二庚基锡(其异构体)、氧化二辛基锡、以及氧化二环己基锡；氧化二芳烷基锡，比如氧化二甲苯基锡和氧化二苯乙基锡；以及氧化二芳基锡，比如氧化二苯基锡、氧化二(2，6-二甲基-苯基)锡和氧化二萘基锡。而氧化二烷基锡，可以选自仅有一种上述基团，或者可以选择具有两种或更多种基团并且呈混合物形式使用。
而起始物，可以使用由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷以及由化学式(2)表示的氧化二烷基锡的聚集体或者聚合物。
用作起始物的由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷，可以通过任何已知的方法生产出来。还可以通过本发明的方法，使用由化学式(2)表示的氧化二烷基锡作为起始物并且由化学式(3)表示的羟基化合物作为反应物，生产出该四烷基-二烷氧基-二锡氧烷。
本发明中使用的反应物是一种羟基化合物，并且优选由下述化学式(3)表示的醇。
R9OH(3)其中R9代表正丁基、2-甲基丙基、5～12碳的直链或支链烷基、5～12碳的环烷基、2～12碳的直链或支链烯烷基、6～19碳的取代或未取代的芳基，或者包括选自1～14碳直链或支链烷基和5～12碳环烷基的一种烷基的7～20碳芳烷基。
上述羟基化合物的具体例子包括1～12碳脂族醇和5～12碳脂环醇，比如1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环丁醇、1-戊醇、2-戊醇(其异构体)、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇(其异构体)、2-甲基-2-丁醇(其异构体)、3-甲基-2-丁醇(其异构体)、环戊醇、2-甲基-1-环丁醇(其异构体)、3-甲基-1-环丁醇(其异构体)、1-甲基-1-环丁醇(其异构体)、环丁基甲醇(其异构体)、1-己醇、2-己醇(其异构体)、3-己醇(其异构体)、4-甲基-1-戊醇(其异构体)、3-甲基-1-戊醇(其异构体)、2-甲基-1-戊醇(其异构体)、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇(其异构体)、3-甲基-3-戊醇(其异构体)、环己醇、1-甲基-1-环戊醇(其异构体)、2-甲基-1-环戊醇(其异构体)、环丁基甲醇(其异构体)、2-环丁基乙醇(其异构体)、1-环丁基乙醇(其异构体)、(1-甲基-环丁基)-甲醇(其异构体)、(2-甲基-环丁基)-甲醇(其异构体)、庚醇(其异构体)、环己基甲醇(其异构体)、(甲基-环己基)甲醇(其异构体)、环己基乙醇(其异构体)、(乙基-环丁基)-甲醇(其异构体)、(甲基-环丙基)乙醇(其异构体)、(乙基-环丙基)甲醇(其异构体)、辛醇(其异构体)、壬醇(其异构体)、癸醇(其异构体)、十一烷醇(其异构体)、十二烷醇(其异构体)、丙烯基醇、丁烯基醇(其异构体)、戊烯基醇(其异构体)、环戊烯醇(cyclopentenol，其异构体)、环戊二烯基醇、己烯醇(其异构体)，和环己烯醇(其异构体)；以及芳烷基醇比如苯甲醇和苯乙醇。
这些羟基化合物中，优选1～8碳伯或仲的一元醇，比如1-丁醇、2-丁醇(其异构体)、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、环丁醇、1-戊醇、2-戊醇(其异构体)、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇(其异构体)、2-甲基-2-丁醇(其异构体)、3-甲基-2-丁醇(其异构体)、环戊醇、2-甲基-1-环丁醇(其异构体)、3-甲基-1-环丁醇(其异构体)、1-甲基-1-环丁醇(其异构体)、环丁基甲醇(其异构体)、1-己醇、2-己醇(其异构体)、3-己醇(其异构体)、4-甲基-1-戊醇(其异构体)、3-甲基-1-戊醇(其异构体)、2-甲基-1-戊醇(其异构体)、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇(其异构体)、3-甲基-3-戊醇(其异构体)、环己醇、1-甲基-1-环戊醇(其异构体)、2-甲基-1-环戊醇(其异构体)、环丁基甲醇(其异构体)、2-环丁基乙醇(其异构体)、1-环丁基乙醇(其异构体)、(1-甲基-环丁基)-甲醇(其异构体)、(2-甲基-环丁基)-甲醇(其异构体)、庚醇(其异构体)、环己基甲醇(其异构体)、(甲基-环己基)甲醇(其异构体)、环己基乙醇(其异构体)、(乙基-环丁基)-甲醇(其异构体)、(甲基-环丙基)乙醇(其异构体)、(乙基-环丙基)甲醇(其异构体)、辛醇(其异构体)和己烯醇；以及7～8碳伯或仲的芳烷基醇，比如苯甲醇。
上述羟基化合物组中，更优选是常压下沸点比水高的伯烷醇和芳烷醇，其中羟基附着的碳原子呈-CH2-OH的形式。最优选的醇是1-丁醇、2-甲基-1-丙醇和5～8碳烷醇。这些羟基化合物可以单独使用，或者选自上述的醇类呈混合物形式使用。
除这些起始物和/或反应物之外，还可以添加其它的有机金属或者无机金属化合物，或者也可以加入溶剂。
下面对按本发明方法生产的二烷基锡醇盐进行描述。
按本发明方法生产的二烷基锡醇盐是通过使上述起始物与反应物进行反应而得到的二烷基锡醇盐。
按本发明方法生产的二烷基锡醇盐是具有由下述化学式(22)表示的结构式的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷和具有由下述化学式(16)表示的结构式二烷基锡二醇盐。它们可以是单体、聚集体、低聚物或聚合物。
[化学式17] 其中R22、R23、R25、R26、R18和R19各对应于其起始物中R1、R2、R4、R5、R7和R8中的任何一个；R24、R27、R20和R21选自相应起始物和反应物的R3、R6和R9(只要R24和R27中至少一个是R9)；q、r、s、t、m和n根据起始物不同而变化，并且是0～2的整数，q+r是2，s+t是2，并且m+n是2；o和p是0～2的整数、o+p是2。
由上述化学式(22)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷是由起始物和反应物获得的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷。当反应物含有由化学式(1)和/或化学式(2)表示的化合物时，R22、R23、R25和R26各对应于化学式(1)和/或化学式(2)中所示R1、R2、R4、R5、R7和R8中的任何一个，并且R24和R27分别对应于化学式(1)和/或化学式(3)所示R3、R6和R9中的任何一个，(只要R24或R27中至少一个是R9)。该四烷基-二烷氧基-二锡氧烷例子与由上述化学式(1)表示的相同。
由上述化学式(16)表示的二烷基锡二醇盐是由起始物和反应物获得的二烷基锡二醇盐。
当反应物含有由化学式(1)和/或化学式(2)表示的化合物时，由化学式(16)表示的氧化二烷基锡中R18和R19分别对应于化学式(1)和/或化学式(2)中所示R1、R2、R4、R5、R7和R8中的任何一个，并且R20和R21分别对应于化学式(1)和/或化学式(3)中所示R3、R6和R9中的任何一个(只要R20或R21中至少一个是R9)。
这样的二烷基锡二醇盐例子包括二甲基-二(正丁氧基)锡、二甲基-二(2-甲基丙氧基)锡、二甲基-二戊氧基锡(其异构体)、二甲基-二己氧基锡(其异构体)、二甲基-二庚氧基锡(其异构体)、二甲基-二辛氧基锡(其异构体)、二甲基-二壬氧基锡(其异构体)、二甲基-二癸氧基锡(其异构体)、丁基-甲基-二(正丁氧基)锡、丁基-甲基-二(2-甲基丙氧基)锡(其异构体)、丁基-甲基-二戊氧基锡(其异构体)、丁基-甲基-二己氧基锡(其异构体)、丁基-甲基-二庚氧基锡(其异构体)、丁基-甲基-二辛氧基锡(其异构体)、乙基-丁基-二(正丁氧基)锡、乙基-丁基-二(2-甲基丙氧基)锡、乙基-丁基-二戊氧基锡(其异构体)、乙基-丁基-二己氧基锡(其异构体)、乙基-丁基-二庚氧基锡(其异构体)、乙基-丁基-二辛氧基锡(其异构体)、丁基-丙基-二(正丁氧基)锡、丁基-丙基-二(2-甲基丙氧基)锡、丁基-丙基-二戊氧基锡(其异构体)、丁基-丙基-二己氧基锡(其异构体)、丁基-丙基-二庚氧基锡(其异构体)、丁基-丙基-二辛氧基锡(其异构体)、二丁基-二(正丁氧基)锡、二丁基-二(2-甲基丙氧基)锡、二丁基-二戊氧基锡(其异构体)、二丁基-二己氧基锡(其异构体)、二丁基-二庚氧基锡(其异构体)、二丁基-二辛氧基锡(其异构体)、二丁基-二壬氧基锡(其异构体)、二丁基-二癸氧基锡(其异构体)、二丁基-二苄氧基锡、二丁基-二苯乙氧基锡、二苯基-二(正丁氧基)锡、二苯基-二(2-甲基丙氧基)锡、二苯基-二戊氧基锡(其异构体)、二苯基-二己氧基锡(其异构体)、二苯基-二庚氧基锡(其异构体)、二苯基-二辛氧基锡(其异构体)、二苯基-二壬氧基锡(其异构体)、二苯基-二癸氧基锡(其异构体)、二苯基-二苄氧基锡、二苯基-二苯乙氧基锡、二(正丁氧基)-双三氟丁基锡、二(2-甲基丙氧基)-双三氟丁基锡、二戊氧基-双三氟丁基锡(其异构体)、二己氧基-双三氟丁基锡(其异构体)、二庚氧基-双三氟丁基锡(其异构体)、二辛氧基-双三氟丁基锡(其异构体)、二壬氧基-双三氟丁基锡(其异构体)、二癸氧基-双三氟丁基锡(其异构体)。二苄氧基-双三氟丁基锡、二苯乙氧基-双三氟丁基锡、二(正丁氧基)-双五氟丁基锡、二(2-甲基丙氧基)-双五氟丁基锡(其异构体)、二戊氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二己氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二庚氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二辛氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二壬氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二癸氧基-双五氟丁基锡(其异构体)、二苄氧基-双五氟丁基锡、二苯乙氧基-双五氟丁基锡、二(正丁氧基)-双七氟丁基锡、二(2-甲基丙氧基)-双七氟丁基锡(其异构体)、二戊氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二己氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二庚氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二辛氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二壬氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二癸氧基-双七氟丁基锡(其异构体)、二苄氧基-双七氟丁基锡、二苯乙氧基-双七氟丁基锡、二(正丁氧基)-双九氟丁基锡、二(2-甲基丙氧基)-双九氟丁基锡、二戊氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二己氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二庚氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二辛氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二壬氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二癸氧基-双九氟丁基锡(其异构体)、二苄氧基-双九氟丁基锡和二苯乙氧基-双九氟丁基锡。
下面对本发明中使用的起始物和通过反应得到的化合物所用的分析方法进行描述。
可以使用119Sn-NMR方法分析由化学式(1)、(7)、(22)和(16)表示的烷基锡醇盐。该方法称为烷基锡醇盐分析方法(例如参见US 5545600)。然而，根据由化学式(16)表示的金属有机化合物浓度不同或者试样中有醇存在时，由化学式(16)表示的二烷基锡二醇盐的119Sn-NMR位移值会发生极大的改变，因此，进行分析时优选1H-NMR和13C-NMR联合使用。作为一实施例，表1显示了一实施例的119Sn-NMR位移值，该实施例是使用2-乙基-1-己醇作为反应物并且氧化二丁基锡作为起始物合成的烷基锡醇盐，具有对应于化学式(16)结构。
表1具有2-乙基-1-己氧基的化学式(16)所示有机金属化合物在溶液中的浓度与119Sn-NMR位移值的关系119Sn-NMR数据wt％δppm48.0-64.220.5-19.111.2-6.63.4 2.7注化学位移值(δ)是以四甲基锡(SnMe4)为基准的共振频率。有机金属化合物浓度是在氘代氯仿(CDCl3)中的重量浓度(wt％)。
下面对包含于本发明生产方法的步骤进行详细描述。
本发明的烷基锡醇盐生产方法，包括使起始物和反应物进行脱水反应以生产出由化学式(22)和/或化学式(16)表示的对应于起始物和反应物的烷基锡醇盐，其中，该原料是选自由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷、由化学式(2)表示的氧化二烷基锡及其混合物、聚集体或聚合物；该反应物是由化学式(3)表示的反应物-羟基化合物，其特征在于将起始物和反应物连续地加入反应器中；将含有水的低沸点组分从反应器中取出；以及连续地从反应器中取出作为位于反应器底部组分的含有由化学式(22)和/或化学式(16)表示的烷基锡醇盐的反应溶液。
起始物和反应物可以分别地加入到反应器中，或者可以将它们相互混合后加入到反应器中。当起始物是固体物料时，可以通过加热成液状，或者通过使反应物和/或溶剂形成液状或者浆状后加入到反应器中。起始物和反应物可以连续式地或间歇式地加入到反应器中。
本发明人还认为本发明的方法中起始物与反应物的反应是基于由下述式(17)和(18)表示的平衡反应[化学式18] 根据本发明，起始物和反应物在反应器中按照上述化学式(17)和/或化学式(18)进行脱水反应，并且将含水低沸点组分从反应器中除去，从而可以连续地从反应器底部获得四烷基-二烷氧基-二锡氧烷和/或二烷基锡二醇盐。
当使用四烷基-二烷氧基-二锡氧烷作为起始物和所制得的羟基化合物作为反应物，且该羟基化合物的烷氧基不同于上述二锡氧烷的烷氧基时，有时所制得的产品据推测是按照下述化学反应式(19)的烷氧基交换反应而形成的。
在本发明中，用于脱水反应的反应器类型不限于任何指定的一种。可以使用任何已知的釜式反应器或者柱式反应器，只要可以通过蒸馏将得到的含水低沸点组分从反应器中除去，同时可以将得到的含有产生的烷基锡醇盐或者烷基锡醇盐混合物的高沸点反应混合物呈液状从反应器的下部取出。可以使用已知方法中使用的反应器类型，其中包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏柱、多级蒸馏柱、多管式反应器、连续多级蒸馏柱、填充柱、薄膜蒸发器、内侧有支撑物的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴落式蒸发器、滴流床反应器或泡罩塔，或者上述反应器类型的组合使用。考虑到使脱水平衡有效地移向产物，优选使用柱式反应器。并且优选气-液接触面积大的柱式反应器，以使生成的水迅速地移至气相。特别优选使用多管式反应器、多级蒸馏柱和填充柱的连续方法。
而多级蒸馏柱，可以使用任何多级蒸馏柱，只要它的理论塔板数是两个以上，并且能够连续蒸馏。可以使用任何类型的多级蒸馏柱，只要是常用的多级蒸馏柱，例如，板式塔类型的，其使用的塔板，比如有泡罩塔板、多孔塔板、浮阀塔板或者对流塔板；或者填充柱类型的，其中填装有各种类型填料，比如拉西(Raschig)环、莱辛(Lessing)环、鲍尔(Pall)环、贝尔鞍形(Berl saddle)填料、联锁鞍形(Interlock)填料、迪克森填料(Dickson packing)、麦克马洪(McMahon)填料、赫利填料(Helipack)、苏采尔(Sulzer)填料或麦勒填料(Mellapack)。可以使用任何填充柱，只要能装填上述已知填料。也可以使用具有脱水性能的填料。
例如，优选使用比如分子筛的填料。也优选使用同时包含有塔板和填料的板式塔-填充柱混合型柱式反应器。这样的柱式反应器优选具有分别用于供给上述起始物和上述反应物的管道；或者供给上述起始物和反应物的混合溶液的管道；从反应器中抽出含水低沸点反应混合物的管道；以及用于从反应器中取出高沸点反应混合物的管道。特别优选上述柱式反应器中，用于从反应器中抽出含水低沸点组分的管道是设置于能够使反应器中气相组分从反应器中抽出的位置，同时用于从反应器中取出所得到的高沸点反应混合物的管道设置于反应器的下部。在连续方法中，起始物和反应物连续式地或者间歇式地加入到反应器中，反应器内起始物和反应物都在液相或者气-液相中进行脱水反应，并且将得到的包含有产生的烷基锡醇盐的高沸点反应混合物，呈液状从反应器的下部取出，同时将得到的含水低沸点组分连续地呈气态从反应器中抽出。如此生产出烷基锡醇盐。
上述柱式反应器也可以单独设置用于从反应器下部向反应器供给惰性气体和/或气态的和/或液态反应物的管道，或者使部分的或全部的所产生的高沸点反应混合物再循环到反应器内的管道。从反应器中取出的含水低沸点组分，可以用已知的手段比如蒸馏柱进行纯化，以使共沸混合物和/或伴生的反应物再循环。某些情况下，使用的起始物在常温下(20℃)呈浆料或固体形式，或者具有高粘度；所以，设计管道要考虑到阻塞等发生，或者可以给管道配置保温、冷却或者加热设备。
当使用本发明的方法生产烷基锡醇盐时，可以只使用一个反应器，其满足本发明的要求，或者可以组合使用两个以上这样的反应器。也可使用满足本发明要求的反应器，与其它反应器组合使用，以生产烷基锡醇盐。例如，该方法也是本发明实施方式的一部分，其中第一步间歇反应是用于使氧化二烷基锡和醇彼此发生反应，以生产出仅仅一些烷基锡醇盐，然后使用满足本发明要求的反应器用于在反应溶液中引起反应。
下面参照附图，对适用于本发明的反应器的具体实施例进行描述；然而，应当理解，适用于本发明的反应器不限于这些实施例。根据情况，仪器系统比如流量仪和温度计以及已知的方法系统，比如重沸器、泵、冷凝器和蒸馏柱也可以加到反应器上。可以使用已知的手段比如蒸汽和加热器进行加热，并且还可以使用已知的手段比如自然冷却、冷却水以及盐水进行冷却。
图2是柱式反应器正视剖面图。该柱式反应器可以是包括有其内填充填料的填充柱或者多级蒸馏柱的反应器，或者是任何其它类型。在此描述的柱式反应器是包括有填充柱的柱式反应器。起始物和反应物的混合溶液从供料管道4引入反应器1内，或者将起始物从供料管道4和将反应物从供料管道8分别引入该反应器1内。将惰性气体从供气管道7引入该反应器1内。引入的起始物和反应物分散于反应器内。上述混合溶液沿着反应器内填充的填料向下流动，同时使水汽化。该反应器1内控制为减压、常压或加压，并且根据情况从供气管道7提供惰性气体，并且/或者从反应器上部2抽出含有反应物气体和通过反应而形成的气态水的低沸点组分，并且从通风管5放出。将反应器内的产品烷基锡醇盐浓度增加的反应溶液从反应器下部3取出，并且从排料管道6排出。根据情况，通过已知的手段比如夹套或者加热器来加热或者冷却填充柱和管道。
图3是组合的釜式反应器和柱式反应器正视剖面图。该釜式反应器可以包括搅拌槽、回流槽或者任何其它槽。在此描述的釜式反应器是包括有搅拌槽的釜式反应器。该柱式反应器可以是其内填充填料的填充柱、多级蒸馏柱，或者任何其它的柱式反应器。在此描述的柱式反应器是包括有指其内填充填料的填充柱。将反应物从供料管道15引入到搅拌槽9，同时将起始物从供料管道16引入到搅拌槽9内。引入的起始物和反应物分散于搅拌槽内。将上述混合溶液加热，同时使水分汽化。该搅拌槽内控制为减压、常压或加压，并且根据情况从供气管道18提供惰性气体，并且/或者从搅拌槽上部11抽出含有反应物气体和通过反应而形成的气态水的低沸点组分，并且从排气管17放出。
将搅拌槽内产品烷基锡醇盐浓度增加的反应溶液，从搅拌槽下部12经过输送管道19转移至缓冲罐24，然后从缓冲罐经过接连管道25输送至柱式反应器。从接连管道25引入反应器10内含有二烷基锡醇盐的溶液，被反应器内的填料分散。上述溶液沿着反应器内填充的填料向下流动，同时使水分汽化。该反应器1内控制为减压、常压或加压，并且根据情况从供气管道20提供惰性气体，并且/或者从反应器上部13抽出含有反应物气体和通过反应而形成的气态水的低沸点组分，并且从排气管21放出。将反应器内的产品二烷基锡醇盐浓度增加的反应溶液从反应器下部14取出，并且从排料管道23排出。根据情况，可以从供料管道22补入反应物。根据情况，该搅拌槽采用已知的手段比如夹套或者加热器来加热或者冷却填充柱和管道。
反应器或者管道可以使用任何材料，只要它们对所使用的起始物或反应物没有不利影响。SUS 304、SUS 316或者SUS 316L不昂贵，并且优选使用。
在本发明中进行脱水反应所耗时间(就连续方法而言，指烷基锡醇盐停留时间)没有特别限定，并且通常是0.001～50小时，优选0.01～10小时，更优选0.1～2小时。
反应温度根据使用的原料化合物种类而改变，但通常在50～350℃范围内，并且优选为60～160℃。为保持反应温度恒定，可以给上述反应器配置已知的冷却设备或者加热设备。进行反应时的压力根据所使用的原料化合物种类或反应温度而改变，但反应可以在减压、常压或加压下进行。通常在0.1～2.0×107Pa范围内。在本发明中，不一定使用反应溶剂；然而，为使反应容易操作，可以使用合适的惰性溶剂比如醚、脂肪烃或芳香烃作为反应溶剂。
下面对反应时间和反应温度进行更详细描述。
本发明的特征在于，连续地将选自氧化二烷基锡、四烷基-二烷氧基-二锡氧烷及其混合物的起始物，与反应物羟基化合物加入到反应器中，并且从反应器中取出含水低沸点组分，从而连续地得到作为反应器底部组分的反应溶液，其含有对应于起始物和反应物的烷基锡醇盐。按照本发明，与传统方法不同，可以以很高的生产效率生产出目标产品烷基锡醇盐。发明人进一步惊讶地发现，本发明能够促进脱水反应，该脱水反应为平衡反应，此外能够明显减少由于烷基锡醇盐热解反应而产生的三烷基锡化合物。
如果按本发明的方法在如下所述条件下进行脱水反应，以100％起始物所含锡原子为基准，脱水反应期间产生的副产品三丁基锡化合物含量可以保持在1mol％以下。显然，当起始物含有三丁基锡化合物时，其含量有时可在上述范围之外；所以，这样一种三丁基锡化合物必须事先除去，或者必须将起始物中所含三丁基锡化合物的含量调节至容许范围内。另外，因为不但在脱水反应期间促进了三丁基锡化合物的产生，而且也通过烷基锡醇盐的热解反应受到促进，要想抑制副产品三丁基锡化合物，优选减少烷基锡醇盐在管道中的停留时间并且降低其温度。可以使用除脱水反应器之外的其它设备来控制产生的三丁基锡化合物含量。
当由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷和/或由化学式(2)表示的氧化二烷基锡作为起始物，与由化学式(3)表示的醇反应物反应而生产烷基锡醇盐时，可以以下述公式(4)定义的脱水率通过脱水反应得到由化学式(22)和/或化学式(16)表示的烷基锡醇盐，其仅含极少量的三丁基化合物。也可以使用由化学式(2)表示的氧化二烷基锡与由化学式(3)表示的醇的混合溶液；然而，考虑到溶解度或者混合溶液输送，优选使用由化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷和由化学式(3)表示的醇。
Dehydration rate>60X+10YA-1·exp(BR·T)---(4)]]>其中，脱水率是指每单位时间通过脱水反应形成和从体系中引出的水量[mol·hr-1]；X代表起始物中所含由通式(2)表示的烷基锡化合物所含锡原子总摩尔数[mol]；Y代表起始物中所含由通式(1)表示的烷基锡化合物所含锡原子总摩尔数[mol]；T代表进行脱水反应的温度[K]；R代表气体常数，R＝8.314J·mol-1·K-1；并且A和B是取决于烷基锡化合物种类的系数，其中，上述式(4)中系数A和B取决于起始物烷基锡化合物种类，并且基于设定的基准物而得到。当起始物含有由化学式(1)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表基准物热解反应的频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，该基准物任意选自起始物所含并且由化学式(1)表示的烷基锡化合物。当起始物不含由化学式(1)表示的烷基锡化合物，但含有由化学式(2)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表基准物热解反应频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，其中该基准物任意选自由下列化学式(7)表示的、并且通过起始物中所含的由化学式(2)表示的烷基锡化合物与反应物反应而形成的烷基锡醇盐[表达式5]k=A·exp(-BR·T)---(5)]]>其中，K代表一级速率常数[hr-1]；A代表频率因子[hr-1]；B代表活化能[J·mol-1]；R代表气体常数，R＝8.314 J·mol-1·K-1；而T代表热解反应进行的温度[K]。上述k代表热解反应的一级速率常数，通过下述等式(6)得到[表达式6]k·t=-ln(1-X)---(6)]]>其中，k代表一级速率常数[hr-1]；t代表加热时间；而X[hr]代表就初始浓度的基准物而言的还原比[mol/mol]，[反应式20] 其中，R10、R11、R13和R14对应于起始物的R7或R8；g、h、i和j对应于起始物的e或f；R12和R15中至少一个对应于反应物的R9。
如果该反应以比由上述式(4)得到的脱水率更高的脱水率进行，可以得到含有较少量三烷基锡化合物的烷基锡醇盐。然而，要得到很大量的由化学式(16)表示的烷基锡醇盐，优选反应以比由下述式(20)得到的脱水率更高的脱水率进行[表达式7]Dehydration rate>75X+25YA-1·exp(BR·T)---(20)]]>其中，X、Y、A、B、R和T各代表与在等式(4)中所述符号相同的含义，A和B如同式(4)由式(5)和(6)得到。
上述热解反应是一种包含由下述化学式(21)所示反应为代表的反应，并且因此减少了由化学式(1)和/或化学式(7)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷含量。具体地讲，用119Sn-NMR光谱测量了由化学式(1)和/或化学式(7)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷含量随时间变化而减少的情况，期间在氮气保护下搅拌含有由化学式(1)和/或化学式(7)表示的四烷基-二烷氧基-二锡氧烷溶液，并且保持溶液温度恒定，同时通过上述式(6)和(5)分析反应速率。在下述式(21)中，将四烷基-二烷氧基-二锡氧烷描述为单体；然而，显然它们可以是二聚体、聚集体、低聚物或者聚合物。
上述热解反应的加热温度是100℃～200℃范围内的任何温度(例如120℃、140℃和160℃)。在上述热解反应体系中，由化学式(1)和/或化学式(7)表示的化合物含量是95％以上。在防止反应受某些能够促进由化学式(1)和/或化学式(7)表示的化合物分解的物质(例如氧气或水)影响的条件下，通过加热进行上述热解反应。用119Sn-NMR光谱测量由化学式(1)和/或化学式(7)表示的化合物含量，其含量因加热而减少，这归因于由上述化学式(21)表示的反应。该热解反应产物不是很清楚，但据说含有三烷基锡醇盐。
因为生产方法不使用含氯化合物作为起始物，根据本发明以及以由式(4)得到的脱水率或更高脱水率生产的烷基锡醇，其三烷基锡化合物和含氯化合物的含量明显较低。起始物有时可以含有含氯化合物；然而，根据本发明，这样的含氯化合物含量不会增加到超过在上述起始物中的含量，通过反应，基本上可以得到高纯度烷基锡醇盐。
如果使用的反应物含量超过起始物含量，化学平衡有利于移向产物；然而，当要提高从反应器中取出的含烷基锡醇盐溶液中烷基锡醇盐浓度时，必须通过蒸馏方法除去过量的未反应的残留羟基化合物。这样，能源利用率较低。相反，如果使用的反应物含量过低，必须回收大量的未反应的残留起始物。因此，考虑到起始物所含锡原子总摩尔数对于反应物摩尔数之比，起始物对反应物之比是在3～200范围内。并且为了提高从反应器底部取出的二烷基锡醇盐浓度，该比率优选是在3～100范围内，更优选3～10。
本发明的特征在于，迅速地从体系中取出反应产生的水和烷基锡醇盐。如上所述，发明人认为传统的间歇法中，生成的水会迅速地与产生的烷基锡醇盐进行逆反应，因而降低了生产能力。本发明提供了一种方法，通过使反应溶液中生成的自由水迅速地转入气相，并且将其从反应器除去，同时从体系中取出形成的烷基锡醇盐，从而确保了生产能力的提高。本发明人认为，由于体系中的气-液平衡，将上述反应中生成的自由水从反应溶液转移到气相。
本发明生产方法的目的在于，根据气-液平衡关系，通过在从体系中取出产生的烷基锡醇盐同时，提高反应溶液比表面积以加快生成水的转移，来抑制逆反应，该逆反应中由化学式(13)和/或(14)表示的平衡反应移向左侧(产物)。因此，在上述釜式反应器和/或柱式反应器中，为了使生成的水迅速地转入气相，优选液体组分体积保持在反应器开放容积的2/3以下，更优选其1/3以下。
这里使用的术语“体系中”是指反应器内部空间，反应器周围的管道或者设备的内部空间，或者回收系统的设备或管道的内部空间。术语“高沸点反应混合物”是指加入到反应器的含有高沸点物质的溶液；反应器内的含有高沸点物质的反应溶液；从反应器中放出的含有高沸点物质的反应溶液；或者含有通过蒸发一部分反应物而提高高沸点物质浓度的浓缩液。一些高沸点反应混合物具有溶解其中的高沸点物质，或者一些高沸点反应混合物呈高沸点物质浆料形式。当高沸点反应混合物呈浆料形式时，浆料不溶解部分也包括在“高沸点反应混合物”内。
这里使用的术语“高沸点物质”是指沸点与烷基锡醇盐一样高或更高的有机物质。例如，反应产生的高分子量副产品也被包括在高沸点物质中。
这里使用的术语“含水低沸点组分”是指通过反应而形成的水和部分反应物，即沸点比在本发明中产生的烷基锡醇盐低的有机物质。例如，反应产生的低分子量副产品也包括在低沸点物质中。当使用惰性气体或有机溶剂时，部分这样的有机溶剂也包括在低沸点物质中。
当根据本发明的方法，使起始物和反应物彼此反应以生产烷基锡醇盐时，随反应进行，通过从反应体系中除去生成的水，从而提高反应速率。该方法中，进行反应时，通过向体系中供给惰性气体，有效地降低所产生的含水低沸点组分的分压。因此，优选方法中使用对反应没有副作用的惰性气体，比如氮气、氩气、氦气、二氧化碳或者低级烃类气体，将其引入体系中，使得这些气体夹带所产生含水低沸点组分，以便将其从体系中除去，或者使体系内部保持适当的压力，以便除去体系内形成的水，从而使得生成的水或含水共沸组分在反应温度下具有一定蒸气压，换言之，可以将生成的水或含水共沸组分从液相转移到气相。
上述惰性气体中，二氧化碳有时可以与产生的烷基锡醇盐反应，从而形成夹入碳氧化物的烷基锡醇盐，或者进一步形成少量的由夹入碳氧化物的烷基锡醇盐形成的碳酸酯。然而，因为它对反应没有严重的副作用，因此也可以包含在惰性气体中。如化学反应式(13)和/或(14)所示，通过提高反应物羟基化合物的浓度，使得化学平衡有利于向产物转移。
具体地说，在上述反应器内，在进行反应时，反应物羟基化合物耗用于作为烷基锡醇盐的烷氧基，并且羟基化合物浓度会逐渐降低。这样，通过甚至从反应器下部加入反应物或气态反应物以提高反应物羟基化合物的浓度，或者通过从反应器下部加入气态羟基化合物使得气体将含水低沸点组分夹带到体系外，有时可以得到除去产生的含水低沸点组分的效果，如同使用惰性气体的情况。
显然羟基化合物或气态羟基化合物、惰性气体状态的有机化合物和/或与水形成共沸混合物的有机溶剂、或者气态有机溶剂可以与惰性气体一起，从反应器下部加入。而循环使用惰性气体或反应物气体，优选使用氧含量尽可能小的气体。在该情况下，这样的气体可以通过分子筛或者填充了离子交换树脂或脱氧剂的层进行循环，并且也可以使用冷却至极低温度并且呈干燥状态的气体。考虑到露点，该循环气体的含水量优选是-10℃以下，更优选-40℃以下。当从反应器下部供给惰性气体时，供给的惰性气体量没有特别限定。其根据反应器的种类、结构或者大小而改变。当使用蒸馏柱作为反应器时，应当进行适当控制，使得严重的液泛不会发生。
本发明方法生产的烷基锡醇盐可以以其本来形态使用，或者可以呈稀释或者浓缩形态使用，或者可以与加入的其它组分一起使用。
烷基锡醇盐已知可以在碳酸酯的生产中用作催化剂，比如用于生产二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、和二芳基碳酸酯；异氰酸酯；聚碳酸酯。本发明方法生产的烷基锡醇盐纯度高并且成本低，并且更有利于使得碳酸酯工业化生产成为可能，所述碳酸酯比如二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯；异氰酸酯；以及聚碳酸酯。
具体地说，本发明方法生产的烷基锡醇盐，其特征在于，其仅含有极少量的三丁基锡化合物和氯化物。这样的二烷基锡醇盐作为催化剂非常有用，用于生产碳酸酯比如二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯；异氰酸酯；以及聚碳酸酯，用于合成酯，用于酯交换反应，以及用于硅聚合物或聚氨酯固化。
因为有毒性，对一些三烷基锡化合物作出许多限制。并且众所周知，含氯化合物的存在会引起金属锈蚀或聚合物老化。当普通的烷基锡醇盐用于上述催化剂应用时，使用这样的催化剂得到的产品过去常常被上述有害的三烷基锡化合物或者氯化物污染。然而，尚不清楚在哪一步骤中产品被这些化合物污染，或者这样的污染是从哪个化合物出现的。
为解决这一问题，在进行了大量的研究工作之后，发明人发现，污染产品的大多数三烷基锡化合物或者含氯化合物包含在开始时使用的二烷基锡醇盐中。本发明方法生产的烷基锡醇盐具有高纯度，并且仅含有极少量的三烷基锡化合物或含氯化合物，因此可以解决由普通的烷基锡醇盐产生的问题。
例如，作为生产碳酸酯的方法，已知有使用光气的光气法方法和使用一氧化碳的氧化羰基化法方法。并且众所周知，这些方法使用含氯化合物作为起始物或者催化剂，并且由这些方法生产的碳酸酯含有含氯化合物，会对使用碳酸酯作起始物的聚碳酸酯的生产产生严重的副作用(例如聚合催化剂的失活、聚碳酸酯变色或老化)。另外，当使用这样的碳酸酯作为汽油或柴油用添加剂时，它们可以引起引擎或者管道的腐蚀。
发明人在专利文献WO 03/055840和WO 04/014840中公开了通过使用二烷基锡醇盐，从二氧化碳和醇出发，仅产生碳酸酯和水的生产方法(在这些专利中，术语“二烷基锡醇盐”含义较广，包括二烷基锡醇盐和四烷基锡-二烷氧基-二锡氧烷)。本发明进一步对这些在先发明进行了改进。并且使用本发明的方法，使得以很高速度有效地产生二烷基锡醇盐成为可能，因而碳酸酯含有极少量的三丁基锡化合物或者氯化物。得到的碳酸酯可以很容易地通过酯交换或者歧化反应转变为含氯量很少的二芳基碳酸酯。
在WO 03/055840和WO 04/014840中，也公开了使用本发明方法所产烷基锡醇盐生产碳酸酯的方法，如上所述，优选使用该方法。通过使含有烷基锡醇盐和二氧化碳的混合物于60℃～200℃温度、0.1MPa～20MPa范围内的压力下反应0.1～10小时，可以得到含有二烷基碳酸酯的反应溶液。该含有二烷基碳酸酯的反应溶液通过已知的方法比如蒸馏法进行处理，使其分离成包括二烷基碳酸酯的组分和含锡残留物。该含锡残留物包括由化学式(1)或化学式(2)表示的化合物，其在本发明的方法中用作反应物；以及用目前分析方法无法清楚鉴别其结构的含有锡的组分。令人惊讶的是，使用本发明的方法，也使得从结构依然不明确的含锡组分出发来生产本发明目的产品--烷基锡醇盐成为可能。
通过已知的方法，使上述二烷基碳酸酯与芳香羟基化合物发生反应，可以得到烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯。
而作为二芳基碳酸酯的生产方法，已知的方法比如有使用光气的光气法方法、以及使用一氧化碳的氧化羰基化法方法。然而，这些方法使用含氯化合物作为其起始物或者催化剂，并且众所周知，产生的二芳基碳酸酯含有氯化物，并且使用这样的二芳基碳酸酯会对使用碳酸酯作起始物的聚碳酸酯的生产造成严重影响(例如聚合催化剂失活、聚碳酸酯变色或老化)。另外，当使用这样的碳酸酯作为汽油或柴油用添加剂时，它们可以引起引擎或者管道的腐蚀。本发明人在WO03/055840和WO04/014840中公开了一种通过使用二烷基锡醇盐，由二氧化碳与醇发生反应，仅产生碳酸酯和水的生产方法。本发明进一步对这些在先发明进行了改进。并且使用本发明的方法，使得方便且有效地生产高纯度、含氯化合物含量非常小的二芳基碳酸酯成为可能。
此外，使用通过本发明的方法得到的二芳基碳酸酯，使得生产聚碳酸酯、异氰酸酯或聚碳酸酯二醇成为可能。该情况下，优选碳酸二苯酯用作二芳基碳酸酯。
下面将对如上得到的聚碳酸酯、异氰酸酯和聚碳酸酯二醇进行描述。
首先，对聚碳酸酯进行描述。已知二芳基碳酸酯是通过熔融方法制造聚碳酸酯的起始物。然而，普通的二芳基碳酸酯是使用含氯化合物为起始物制造出来的，因此其内留有大量氯化物，当其与双酚A进行酯交换反应时，这些氯化物促使催化剂失活。当使用大量催化剂作为克服这种失活的可能方法时，有时可能对得到的聚碳酸酯的耐候性、色泽或者物理特性有负面影响。这一情况下，需要从二芳基碳酸酯中除去氯化物的步骤。
已知克服这一问题的方法有例如通过对含氯化物的二芳基碳酸酯进行碱洗或者蒸馏纯化，从而除去其中的氯化物。然而，这些方法仍然有严重的问题。碱洗可能引起二芳基碳酸酯不能脱水，因为二芳基碳酸酯熔点相当高，并且要在熔融状态对其进行碱洗处理。蒸馏纯化有成本高的严重问题。因为低沸点组分和高沸点组分中的氯化物包括多种含氯化合物，当使用这样的二芳基碳酸酯用于工业应用时，提纯成本很高。
由使用二氧化碳作为原料制备的碳酸亚乙酯出发生产出碳酸二苯酯的方法，首先由碳酸亚乙酯得到碳酸二甲酯，然后得到甲基苯基碳酸酯，并且最终得到碳酸二苯酯。该方法中，由于受沸点限制，碳酸二甲酯是生产碳酸二苯酯中不可缺少的中间体(该体系中，甲醇沸点最低，并且使得平衡转移，有必要形成具有最小沸点的甲醇共沸物)。甲基苯基碳酸酯是不可避免地衍生的中间体，它很可能引起副反应比如脱羧作用，而最终产品碳酸二苯酯，即使在净化步骤后，也会被少量副产品比如苯甲醚(其包含甲基)污染。这种污染有时可以降低在使用碳酸二苯酯生产聚碳酸酯方法过程的聚合速率，引起聚合度变化，影响产品色泽。
相反，本发明的方法不会形成副产品。很难具体说明上述由碳酸二甲酯衍生形成的含有甲基的副产品。然而，在本发明的二芳基碳酸酯生产方法中，中间体不是碳酸二甲酯，而是具有由化学式(3)所示醇衍生的具有长链烷基的二烷基碳酸酯；这样就可以得到不含带有甲基的副产品的碳酸二苯酯，该副产品对聚碳酸酯的生产具有副作用。
用作聚碳酸酯用起始物的二芳基碳酸酯的例子是二芳基碳酸酯，优选其内所含上述带有甲基的有机化合物(副产品)的含量在100ppm以下，更优选10ppm以下。
下面将对异氰酸酯进行描述。可以通过下述步骤生产异氰酸酯首先使得使用本发明的烷基锡醇盐生产出的二芳基碳酸酯(具体是碳酸二苯酯)与多胺化合物发生反应，以得到多芳基氨基甲酸酯，比如六亚甲基二芳基氨基甲酸酯，然后使多芳基氨基甲酸酯进行热解反应。一般地，已知除了使用光气作为原料的方法外，还没有发现很经济的合成异氰酸酯的方法。然而，用本发明的方法生产的二芳基碳酸酯，成本非常低，并且含有极少量的氯化物，因此能够有利于异氰酸酯的生产。普通的从含氯化合物比如光气出发生产的异氰酸酯含有氯化物。异氰酸酯的主要用途是生产聚氨酯，并且聚氨酯生产用催化剂容易因氯发生失活或变性。然而，本发明方法生产的异氰酸酯基本上不含氯，因此不会产生上述问题。
下面将对聚碳酸酯二醇进行描述。使用用本发明的烷基锡醇盐生产出的二芳基碳酸酯可以制备出高纯度聚碳酸酯二醇。
相比普通方法生产的产品，因为使用通过本发明的方法制得的二芳基碳酸酯所生产的聚碳酸酯、异氰酸酯和聚碳酸酯二醇，其纯度高，生产方便(因此成本低)，不产生副产品，所以很有工业价值。
通过任何已知的方法，使用上述二烷基碳酸酯和/或上述二芳基碳酸酯，可以生产出异氰酸酯。
已知二芳基碳酸酯是通过熔融方法制造聚碳酸酯的起始物。然而，普通的二芳基碳酸酯是使用含氯化合物为起始物制造出来的，因此其内留有大量氯化物，当其与双酚A进行酯交换反应时，这些氯化物促使催化剂失活。当使用大量催化剂作为克服这种失活的可能方法时，有时可能对得到的聚碳酸酯的耐候性、色泽或者物理特性有负面影响。这一情况下，需要从二芳基碳酸盐中除去氯化物的步骤。已知克服这一问题的方法有例如，通过对含氯化物的二芳基碳酸酯进行碱洗或者蒸馏纯化，从而除去其中的氯化物。
然而，这些方法仍然有严重的问题。碱洗可能引起二芳基碳酸酯不能脱水，因为二芳基碳酸酯熔点相当高，并且要在熔融状态对其进行碱洗处理。蒸馏纯化有成本高的严重问题。因为低沸点组分和高沸点组分中的氯化物包括多种含氯化合物，当使用这样的二芳基碳酸酯用于工业应用时，提纯成本很高。然而，使用用本发明的方法生产的二烷基锡醇盐来生产二芳基碳酸酯，成本很低，并且含有极少量的氯化物，因此能够有利于异氰酸酯的生产。
于是，相比普通方法生产的产品，使用本发明的方法所生产的烷基锡醇的生产方法，能够以低成本和高纯度地工业化生产碳酸酯、异氰酸酯和聚碳酸酯。
实施例 现在参照下述实施例，对本发进行更详细地描述，但不应将其视为对本发明保护范围的限制。
分析方法1)核磁共振分析设备JNM-A400FT-NMR系统(日本JEOL有限公司制造)(1)制备1H-NMR，13C-NMR和119Sn-NMR分析试样称量大约0.3g锡化合物，并且装入大约0.7g氘代氯仿(Aldrich化学公司制造，99.8％)和大约0.5g作为119Sn-NMR内标的四甲基锡(Wako Pure化学工业有限公司，Wako一级品)。将所得溶液混合均匀，用作NMR分析试样。
2)水分分析设备CA-05微量湿度计，日本三菱化学公司制造。
(1)定量分析使用注射器抽取0.12ml分析试样并称重。然后将该试样按原样注入湿度计以分析水分。再次称重该注射器，由此计算出试样的注射量，从而测定试样的含水量。
3)气相色谱法分析碳酸酯设备GC-2010系统(日本Shimadzu公司制造)。
(1)制备分析试样溶液将大约0.5ml脱水二甲基甲酰胺或乙腈加入到0.4g反应溶液中。所得溶液进一步加入大约0.04g作为内标的甲苯或二苯醚，用作气相色谱分析试样溶液。
(2)气相色谱法分析条件色谱柱DB-1(美国J&W Scientific制造)液相100％二甲基聚硅氧烷柱长30M柱内径0.25mm涂膜厚度1μm柱温温度以10℃/min的速率从50℃升高到300℃。
进样温度300℃
检测器温度300℃检测方法FID(3)定量分析通过对各个标准物的标准试样进行分析，得到一校准曲线，在此基础上对分析试样溶液进行定量分析。
4)二烷基锡醇盐产率计算由所得各个二烷基锡醇盐(由化学式(7)和/或化学式(16)表示的化合物)中锡原子摩尔数相对于起始物(由化学式(1)和/或化学式(2)表示的化合物)中锡原子摩尔数而得出的摩尔百分比mol％，计算出二烷基锡醇盐产率。
5)芳香碳酸酯产率的计算芳香碳酸酯产率通过其在反应溶液中的重量百分比wt％显示，或者由所得烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯相对于加入物料(二烷基碳酸酯)摩尔数而得出的摩尔百分比mol％测定出来。
6)芳香聚碳酸酯数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量芳香聚碳酸酯数均分子量。
实施例1(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)二锡氧烷和反应物2-乙基-1-丁醇的混合溶液的制备)在1升回收烧瓶中加入24.9g(0.1mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和208g(2.0mol)2-乙基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，98％)，这样烧瓶中含有最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶安装到蒸发器(Shibata科学技术有限公司制造，R-144型)上，该蒸发器与油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)、真空泵(日本ULVAC公司制造，G-50A型)和真空控制器(日本Okano Works有限公司制造，VC-10S)相连接。油浴温度设定为140℃。将烧瓶浸入油浴中，启动蒸发器旋转。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约30分钟。然后关闭该蒸发器放气阀，使用真空泵和真空控制器使体系压力逐渐降低至大约60kPa。该状态下保持1小时，此后将烧瓶移出油浴。反应溶液已转为透明液体。逐渐打开放气阀，使系统压力恢复为常压。馏出物重9.9g，透明并且分成两层。分析显示，馏出物含水量大约为1g。然后将该烧瓶移出油浴，并且逐渐打开放气阀，使系统压力恢复为常压。该烧瓶中得到218g反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二丁基锡为基准、收率为11％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为88％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器1中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效长度750mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为160℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7注入0.04NL/min的氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以20g/hr注入如上所述制备的起始物和反应物混合溶液。反应器内滞留时间大约为16分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。连续加料和连续抽提操作呈稳定状态持续2小时。对从出料管6排出的液体分析显示，液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为94％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为6％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡收率为0.2％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0033mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00025mol/hr。
实施例2(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷的制备)在500ml回收烧瓶中加入59.8g(0.15mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和122g(1.2mol)2-乙基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，98％)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶安装到蒸发器(Shibata科学技术有限公司制造，R-144型)上，该蒸发器与油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)、真空泵(日本ULVAC公司制造，G-50A型)和真空控制器(日本Okano Works有限公司制造，VC-10S)相连接。油浴温度设定为140℃。将烧瓶浸入油浴中，启动蒸发器旋转。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约30分钟。然后关闭该蒸发器放气阀，使用真空泵和真空控制器使体系压力逐渐降低至大约70kPa。该状态下保持1小时，此后将烧瓶移出油浴。反应物已转为透明液体。逐渐打开放气阀，使系统压力恢复为常压。馏出物重3.6g，透明并且分成两层。分析显示，馏出物含水量大约为2.2g。然后将该烧瓶移出油浴，并且逐渐打开放气阀，使系统压力恢复为常压。该烧瓶中得到175g反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二丁基锡为基准、收率大约为99％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器1中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长1,635mm(有效高度1,450mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为160℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7注入0.04NL/min的氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以20g/hr注入如上所述制备的起始物和反应混合溶液。反应器内滞留时间大约为32分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。连续加料和连续抽提的操作在这种状态下持续2小时。对从出料管6排出的产物分析显示，产物含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为94％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为6％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基丁基氧化)三丁基锡收率为0.4％。将从排气管5抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0033mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0005mol/hr。
实施例3(合成1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基己氧基)-二锡氧烷)在装配有水分定量接收器的2升三颈烧瓶中加入199.8g(0.80mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)、1,045g(8.0mol)2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％无水)和500g甲苯(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，有机合成用)，该接收器连接有温度计、三通活塞和戴氏冷凝器(Dimroth Condenser)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶浸入设定为130℃的油浴(日本Fine公司制造，FWB-240型)中。在搅拌下加热30分钟之后，混合物的温度为119℃，并且水分定量接收器开始回收水和甲苯。
该状态下保持大约3小时，此后在水分定量接收器中回收大约7.2ml水。然后将油浴温度降低至90℃，并且一旦混合物温度下降，就移去水分定量接收器。将该烧瓶连通带有支管、来比冷凝器、低压连接管道和两个馏出物回收槽的连接管道。将该体系压力降低至29kPa，并且在将甲苯从烧瓶中蒸馏出来后，将体系压力进一步降低至0.6kPa，以蒸馏出过多的2-乙基己醇。经过蒸馏回收的液体量是1,420g，并且烧瓶中得到的产物是295.6g。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，产物是至少95％纯的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基己氧基)-二锡氧烷。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器1中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效高度750mm)，在反应器上部2配置有用于注入起始物的供料管道4、用于注入反应物的供料管道8和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为160℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供料管道7注入0.04NL/min的氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以3g/hr注入如上所述制备出的起始物，并且从供料管道8以17g/hr注入反应物2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％脱水)。反应器内滞留时间为15分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。连续加料和连续抽提的操作在这种状态下持续2小时。对从出料管6排出的液体分析显示，该液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为45％的二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡和收率大约为55％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-己氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡收率为0.3％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水层。该柱式反应器的脱水速度为0.0018mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.000058mol/hr。
实施例4(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器1中完。用材料SUS 316制成的该圆桶状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效高度750mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置装有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器下法兰部和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为160℃，同时使用一加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从氮气供应管道7注入0.04NL/min的氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以8g/hr注入由19.9g(0.08mol)起始物氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和817g(8mol)反应物2-乙基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，98％)组成的浆料溶液.反应器内滞留时间为35分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续5小时。对从出料管6排出的产物分析显示，产物含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为61％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为38％的1，1，3,3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡收率为0.1％。将从排气管5抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.00062mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00005mol/hr。
实施例5(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器1中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效高度750mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为170℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为150℃。
从供气管道7注入0.04NL/min的氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以8g/hr注入混合溶液，该混合溶液为起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷和按照与实施例1同样的方法所制备反应物2-乙基-1-丁醇的混合溶液。接着从供气管道7以1g/min注入2-乙基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，98％)。反应器内滞留时间为30分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。连续加料和连续抽提的操作在这种状态下持续2小时。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续2小时。对从出料管6排出的液体分析显示，所得产物含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为48％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为52％的1，1，3,3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡收率为0.4％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水层。
实施例6(使用釜式反应器和柱式反应器的组合系统制备二丁基锡二醇盐)使用如图3所示釜式反应器和柱式反应器的组合系统制造二烷基锡醇盐。
使用由SUS 304制造的有挡板的1升搅拌槽9和柱式反应器10，所述搅拌槽9包括在搅拌槽9上部11上包含用于注入反应物的供料管道15、用于注入起始物的供料管道16和配置有蒸馏柱的排气管17，在搅拌槽9下部12上包含供气管道18和输送管道19，搅拌槽9上还包括搅拌装置、温控装置、和用于各管道操作的必要的测试设备以及阀门；所述柱式反应器10中填充有赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)，该筒状反应器用SUS 316制造，内径为15mm并且总长为1,635mm(有效高度为1,450mm)，所述柱式反应器10配置有控温装置和用于各管道操作的必要的测试设备以及阀门，使之与缓冲罐24相连接的用于将料液从缓冲罐24传送至柱式反应器10的转接管25，都连通在反应器上部13的用于注入反应物的供料管道22和转接管25，配置有蒸馏柱的排气管21，配置在反应器下部14的供气管道20和出料管23。
在搅拌槽9内部用氮气吹扫后，从供料管道15加入390g(3.0mol)反应物2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％脱水)，并且从供料管道16加入199.8g(0.80mol)起始物氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)。从供气管道18以0.02NL/min注入氮气。将该反应器在搅拌下加热，直到反应溶液温度达160℃，并且从排气管17抽出产生的气体。该反应在这种状态下进行20分钟，此后将反应溶液以大约40ml/min连续地从输送管道19抽出，同时以1∶3.75的摩尔比连续地分别从供料管道16和供料管道15注入起始物和反应物，以保持反应器内部液面水平稳定，因此可以同时稳定地连续从排气管17抽出产生的气体。
将反应溶液经由输送管道19输送至缓冲罐24。2小时后对缓冲罐24的液体分析显示，该液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为5％的二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡和收率大约为95％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-己氧基)-二锡氧烷组成的主产物二丁基锡醇盐。该釜式反应器的脱水速度为1.26mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.13mol/hr。
(其次，通过使积聚在缓冲罐中的主产物二丁基锡醇盐作为起始物，提高了反应器10中二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡的收率)使用加热器将反应器10的下部法兰和并且从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为160℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道20以0.04NL/min注入氮气，并且使用进料泵开始从缓冲罐24经由转接管25以5g/hr注入如上所述制备出的主产物二丁基锡醇盐，并且从供料管道22以15g/hr注入反应物2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％脱水)。反应器内滞留时间为35分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管21呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管23流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续2小时。对从出料管23排出的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为75％的二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡和收率大约为24％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-己氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-己基氧化)三丁基锡收率为0.9％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.021mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00025mol/hr。
实施例7(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器中完成。该筒状反应器用SUS 316制造，内径为15mm并且总长为1,635mm(有效高度为1,450mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有反应物二次供料管道7和出料管6，反应器内填装3mm迪克森填料(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社)。使用加热器将该简状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为170℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为150℃。
从供气管道7以0.04NL/min注入氮气，并且使用进料泵开始从供料管道4以15g/hr注入混合溶液，该混合溶液为起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷和按照与实施例1同样的方法所制备反应物2-乙基-1-丁醇的混合溶液。反应器内滞留时间为50分钟。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续4小时。对从出料管6排出的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为63％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡和收率大约为36％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡收率为0.3％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0016mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00026mol/hr。
实施例8(起始物1，1，3，3-四辛基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的制备)
在2升回收烧瓶中加入217g(0.6mol)氧化二辛基锡(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，95％)和445g(6mol)1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。该烧瓶安装于连接有油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)的蒸发器(Shibata科技有限公司制造，R-144)上。
油浴温度设定为127℃。将烧瓶浸入油浴中，并且启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约150分钟。然后将该烧瓶移出油浴，并且冷却。该烧瓶中得到437g粘稠的反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二辛基锡为基准、收率为96％的1，1，3，3-四辛基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二辛基-二(丁氧基)锡。
(使用柱式反应器制备二辛基锡二醇盐)二辛基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效高度750mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为150℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7以80ml/min注入二氧化碳气体，并且使用进料泵开始从供料管道4以10g/hr注入如上所述制备反应溶液(由起始物1，1，3,3-四辛基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷和反应物1-丁醇组成的混合溶液)。反应器内滞留时间为37分钟。使用压力计测量该反应器内部压力大约为0.2MPa-G。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续4小时。对从出料管6排出的液体分析结果显示，液体含有以氧化二辛基锡为基准、由收率为43％的二辛基-二(丁氧基)锡和1，1，3，3-四辛基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二辛基锡醇盐。三辛基锡丁醇盐收率为0.1％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0017mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00025mol/hr。
实施例9(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的制备)在1升回收烧瓶中加入50g(0.2mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和178g(2.4mol)1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。该烧瓶安装于连接有油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)的蒸发器(日本Shibata科技有限公司制造，R-144型)上。
油浴温度设定为127℃。将烧瓶浸入油浴中，并且启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约2小时。然后将该烧瓶移出油浴，并且冷却。该烧瓶中得到212g粘稠的反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二辛基锡为基准、收率为98％的1，1，3，3-四辛基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二丁基-二(丁氧基)锡。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长850mm(有效高度750mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为150℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7以80ml/min注入二氧化碳气体，并且使用进料泵开始从供料管道4以10g/hr注入如上所述制备反应溶液(由起始物1，1，3,3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷和反应物1-丁醇组成的混合溶液)。反应器内滞留时间为37分钟。使用压力计测量该反应器内部压力大约为0.2MPa-G。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续4小时。对从出料管6排出的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为90％的二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为9％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐收率为0.06％。将从排风管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0033mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00025mol/hr。
实施例10(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷的制备)在1升回收烧瓶中加入50g(0.2mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和178g(2.4mol)2-甲基-1-丙醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶安装于连接有油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)的蒸发器(日本Shibata科技有限公司制造，R-144型)上。
油浴温度设定为118℃。将烧瓶浸入油浴中，并且启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约2小时。然后将该烧瓶移出油浴，并且冷却。该烧瓶中得到196g粘稠的反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二辛基锡为基准、收率为76％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长1,635mm(有效高度1,450mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和排气管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为150℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7以80ml/min注入二氧化碳气体，并且使用进料泵开始从供料管道4以10g/hr注入如上所述制各的反应溶液(由起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷和反应物1-丁醇组成的混合溶液)。反应器内滞留时间为22分钟。使用压力计测量该反应器内部压力大约为0.2MPa-G。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态抽出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
连续加料和连续抽提操作在这种状态下持续4小时。对从出料管6排出的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为97％的二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡和收率大约为3％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.02％。将从排气管抽出的气相冷却，得到呈两层的透明液体，其中有水份。该柱式反应器的脱水速度为0.0038mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00051mol/hr。
实施例11步骤1(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷的制备)在1升回收烧瓶中加入50g(0.2mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和178g(2.4mol)2-甲基-1-丙醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶安装于连接有油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)的蒸发器(Shibata科技有限公司制造，R-144)上。
油浴温度设定为118℃。将烧瓶浸入油浴中，并且启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约2小时。然后将该烧瓶移出油浴，并且冷却。该烧瓶中得到196g粘稠的反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二丁基锡为标准、收率为76％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡。
步骤2(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)二丁基锡醇盐的生产在如图2所示的柱式反应器中完成。用材料SUS 316制成的该筒状反应器的内径为15mm并且总长1,635mm(有效高度1,450mm)，在反应器上部2配置有供料管道4和蒸馏物排出管5，并且在反应器下部3配置有供气管道7和出料管6，反应器内填装赫利填料No.3(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社制造)。使用加热器将该筒状反应器的下部法兰和从法兰延伸大约60mm的部位的温度控制为150℃，同时使用加热器将从加热器上部到筒状反应器上部法兰的温度控制为140℃。
从供气管道7以80ml/min注入二氧化碳气体，并且使用进料泵开始从供料管道4以10g/hr注入上述得到的反应溶液(由起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷和反应物2-甲基-1-丙醇组成的混合溶液)。反应器内滞留时间为22分钟。使用压力计测量该反应器内部压力大约为0.2MPa-G。低沸点物质(包括水)开始从排气管5呈气态馏出，并且高沸点组分开始从出料管6流出。
步骤1中制备液体的连续加料和连续抽提操作在这种状态一直持续到液体流尽。将从出料管6中抽出的液体收集在用SUS造的1升中间储罐中。对收集的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为97％的二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡和收率大约为3％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。
(2-甲基-1-丙基氧化)三丁基锡收率为0.03％。将从排气管抽出的气相冷却，使用多级蒸馏柱除去水分，以回收2-甲基-1-丙醇。该柱式反应器的脱水速度为0.0168mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.000648mol/hr。
步骤3(由二烷基锡醇盐制备碳酸酯)使用进料泵(日本Shimadzu公司制造，LC-10AT型)，将步骤2中收集于中间储罐中的反应溶液以3g/min加入温度设定为130℃、真空度设定为65Pa的薄膜蒸馏器(日本Shibata科技有限公司，E-420型)中，除去挥发性组分。将非挥发性组分冷却并回收，得到大约74g回收液体。将该回收液体加入200mL的压热釜(日本Toyo Koatsu有限公司制造)中并关闭盖体。该压热釜内部用氮气吹扫，并且将经由SUS管连接到压热釜的二氧化碳钢瓶和阀门的二次压力设定为4MPa。然后打开阀门，并且将二氧化碳气注入压热釜中。
搅拌10分钟后，关闭阀门。在搅拌下将温度升至120℃。此时，使用止回阀调节压热釜的内压力，使得压力保持在4MPa。使该反应在这种状态下进行4小时，此后通过从排空管缓慢地排出二氧化碳，以使压热釜的内部压力恢复至常压。将压热釜内液体很快地从接在压热釜底部的出料管抽出，从而得到透明的反应溶液。得到以氧化二丁基锡作为基准的40％收率的二(2-甲基-丙基)碳酸酯。使用进料泵(日本Shimadzu公司制造，LC-10AT型)，将该透明的反应溶液以3g/min加入温度设定为130℃、真空度设定为65Pa的薄膜蒸馏器(日本Shibata科技有限公司制造，E-420型)中，以除去包括二(2-甲基-丙基)碳酸酯在内的挥发性组分。将非挥发性组分冷却并回收，得到大约62g回收液体。将含有二(2-甲基-丙基)碳酸酯的挥发性组分冷却，以形成液体，其内未检出(2-甲基-1-丙基氧化)三丁基锡。经氯分析，产物中也未检出氯。
回收液体的119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，液体含有1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷，并且不含二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡。
步骤4(在生产碳酸酯后，使用回收液体为起始物制备二烷基锡醇盐)在步骤3中回收的回收液体中加入步骤1中经多级蒸馏柱脱水作为反应溶液回收的2-甲基-1-丙醇和弥补不足的2-甲基-1-丙醇(Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，使得丙醇摩尔量大约十倍于有机锡化合物中所含锡原子的摩尔量，该有机锡化合物比如是步骤3中回收的液体中所含1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷，从而制备出起始物和反应物混合溶液。除了上述混合溶液用于替代从供料管道4提供的液体外，按照与步骤2同样的方法进行操作。连续加料和连续抽提的操作一直进行到混合溶液流尽。
将从出料管6中抽出的液体收集在用SUS造的1升中间储罐中。对收集的液体分析显示，所得液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为97％的二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡和收率大约为3％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。将从排气管抽出的气相冷却，使用多级蒸馏柱除去水分，以回收2-甲基-1-丙醇。
接着，步骤3和步骤4重复3次，其中通过第三次进行步骤4的操作得到的中间储罐中的溶液中，含有以氧化二丁基锡作为基准由收率大约为95％的二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡和大约2％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。该柱式反应器的脱水速度大于由表达式(16)计算的值。(2-甲基-1-丙基氧化)三丁基锡收率为0.05％。

对照例1(仅有低沸点组分的连续提取方法)在1升回收烧瓶中加入50g(0.2mol)起始物氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造，98％)和178g(2.4mol)反应物2-甲基-1-丙醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶安装于连接有油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)的蒸发器(Shibata科技有限公司制造，R-144)上。油浴温度设定为118℃。将烧瓶浸入油浴中，并且启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀维持常压，在搅拌和加热下持续旋转大约8小时。然后将该烧瓶移出油浴，并且冷却。该烧瓶中得到139g粘稠的反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，反应溶液含有以氧化二丁基锡为标准、收率为78％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-丙氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡。
对照例2(仅有低沸点组分的连续蒸馏方法)在安装有冷凝器和迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1升回收烧瓶中加入25g(0.1mol)起始物氧化二丁基锡(美国AldRic Aldrich化学公司制造)和390g(3.0mol)反应物2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％脱水)和300ml甲苯(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，特级)。将得到的混合物在油浴中加热回流12小时，油浴温度保持在120℃，同时用搅拌器搅拌。该迪安-斯达克榻分水器得到0.8ml水。在烧瓶中得到以氧化二丁基锡为标准、收率为95％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷，并且不含任何二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡。
对照例3(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷的制备)使用与对照例1相同的方法，由氧化二丁基锡与2-甲基-1-丙醇反应得到139g的以氧化二丁基锡为基准、含有78％起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷的液体。
(使用釜式反应器仅连续提取低沸点组分)在由SUS制造并且配置有调温器、搅拌器、氮气管道和排气管的500ml压热釜(日本ToyoKoatsu有限公司制造)中，加入上述液体和74g(1mol)反应物2-甲基-1-丙醇(日本WakoPure Chemical工业有限公司制造，特级)，并且关闭盖体。在用氮气吹扫压热釜内部后，开始搅拌。打开放气阀，在搅拌下加热压热釜内物料至125℃的设定温度。升温过程所产生的气态组分通过蒸馏从排气管除去，历时2小时。检验低沸点组分的蒸馏，观察所述蒸馏是否基本上停止，使压热釜冷却。用119Sn、1H和13C-NMR分析压热釜内反应溶液，结果显示，以氧化二丁基锡为基准、反应溶液含有79％的由氧化二丁基锡和2-甲基-1-丙醇反应得到的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-甲基-1-丙氧基)-二锡氧烷。未得到二丁基-二(2-甲基-1-丙氧基)锡。
对照例4(仅有低沸点组分的连续蒸馏方法)在装配有冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的1升两颈烧瓶中，加入129g(0.5mol)起始物氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造)和510g(5.0mol)反应物2-乙基-1-丁醇((美国Aldrich化学公司制造，98％))。在搅拌器搅拌下，用油浴加热进行蒸馏，油浴温度保持在160℃，加热蒸馏进行6小时。其中产生的水和2-乙基-1-丁醇在馏出的同时参与了反应。冷却后，以氧化二丁基锡为基准，烧瓶含有收率大约为8％的二丁基-二(2-乙基-丁氧基)锡、收率大约为80％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷和收率大约为6％的(2-乙基-丁基氧化)三丁基锡。反应器中的脱水速度为0.045mol/hr，低于由表达式(16)计算的0.273mol/hr。
对照例5(仅有低沸点组分的连续提取方法，在高温下发生反应)在装配有来比冷凝器和取样口的1升两颈烧瓶中，加入129g(0.5mol)起始物氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造)和651g(5.0mol)反应物2-乙基-1-己醇(美国Aldrich化学公司制造，99.6％脱水)。在搅拌器搅拌下，用油浴加热进行蒸馏，油浴温度保持在190℃，加热蒸馏进行2小时。其中产生的水和2-乙基-1-己醇在馏出的同时参与了反应。冷却后，以氧化二丁基锡为基准，烧瓶含有收率大约为40％的二丁基-二(2-乙基-己氧基)锡、收率大约为1％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(2-乙基-己氧基)-二锡氧烷和收率大约为29％的(2-乙基-己基氧化)三丁基锡。反应器中的脱水速度为0.175mol/hr，低于由表达式(16)计算的3.44mol/hr。
对照例6(由含有三丁基锡化合物和含氯化合物的二丁基锡醇盐合成碳酸酯)使氮气(0.3L/min)流经配置有三通活塞的100ml回收烧瓶。使用气密注射器(汉弥尔顿公司制造，1050TLL型)在烧瓶中加入23.80g(0.063mol)二丁基锡二丁醇盐(Azmax公司制造，三丁基锡化合物含量1.5mol％，氯原子含量7,600ppm)和26.44g(0.30mol)的3-甲基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，≥99％)。然后摇动该烧瓶，使所得溶液混合均匀。使用注射器将该混合溶液转移至用SUS316L制造、配置有阀门的150ml压力容器(Swagelok公司制造，316L-50DF4-150型)中。关闭阀门并且使容器密封。将配置有磁力搅拌器、有罩加热器、温度计、压力计、两个放气阀和液体采样阀的200ml高压容器(日本Toyo Koatsu有限公司制造，FC系列压热釜体系)，经由SUS316管与装配有调压器的氮气钢瓶连通。使用调压器将氮气钢瓶压力设定为0.5MPa。打开该高压容器的放气阀，并且注入氮气直到容器的内压达到0.5MPa。打开隔离气阀，使容器的内压恢复至常压。重复操作3次，用氮气吹扫容器内部。称重包含混合溶液的压力容器。在连接至高压容器液体采样阀后，使用氮气将压力容器内的压力升高到0.5MPa。慢慢打开液体采样阀，将混合溶液注入高压容器。注入高压容器的混合溶液量通过高压容器釜重量的改变而确定。开始加热压热釜，搅拌器转速为450Rpm，并且将混合溶液加热至120℃。然后将配置有调压器的二氧化碳钢瓶(Showa Tansan有限公司制造，纯度99.99vol％)连接到高压容器的放气阀。通过调压器将该二氧化碳钢瓶的二次压力设定为4.5MPa。打开放气阀，将二氧化碳气体注入高压容器。将压力调节至4.0MPa。加热搅拌2小时后，从容器中移出加热器，并且使容器冷却，直至容器内温度达到室温。打开放气阀，除去二氧化碳气，直至容器内压力达到0.05MPa。使用Teflon(注册商标)管将液体采样阀连通至装配有三通活塞的100ml三颈烧瓶。打开阀门，将混合溶液移至烧瓶。通过烧瓶重量分析计算出已收集到22.07g混合溶液。接着，将该烧瓶连通至带有支管、温度计、来比冷凝器、低压连接管道和两个馏出物回收槽的连接管道。将该烧瓶浸入油浴中，使混合溶液温度上升至120℃。使用真空泵和真空控制器，使压力逐渐降低至大约32kPa。该状态保持大约1.5小时，得到了11.51g的其蒸汽温度为96℃的馏分1。接着将体系压力进一步降低至0.15～0.06kPa。该状态保持大约1小时，得到了2.30g的其蒸汽温度为64～80℃的馏分2。该馏分2的GC-FID分析结果显示出二-3-甲基丁基碳酸酯的含量为0.20g。另外，氯分析结果显示氯原子的含量为70 ppm。119Sn-NMR分析结果显示出得到了0.7wt％三丁基锡化合物。
对照例7(由含有大量三丁基锡化合物和含氯化合物的二丁基锡醇盐制备碳酸酯)按照与对照例6同样的方法，在高压容器中加入23.56g(0.079mol)二丁基锡二甲醇盐(美国Aldrich化学公司制造，三丁基锡化合物的含量3.5mol％)和33.06g(0.38mol)3-甲基-1-丁醇(美国Aldrich化学公司制造，≥99％)。也以同样方式进行加热和搅拌。在以同样方式使混合溶液温度和除去二氧化碳后，在配置有三通活塞的100ml三颈烧瓶中收集了37.51g混合溶液。接着，将该烧瓶连通至一个带有支管、温度计、来比冷凝器、低压连接管道和两个馏出物回收槽的连接管道。将该烧瓶浸入油浴中，使混合溶液温度上升至120℃。使用真空泵和真空控制器，使压力逐渐降低至97～13kPa。该状态保持大约1.5小时，得到了16.85g的其蒸汽温度为54～98℃的馏分1。接着将体系压力进一步降低至0.06～0.2kPa。该状态保持大约1小时，得到了1.71g的其蒸汽温度为79～81℃的馏分2。该馏分2的GC-FID分析结果显示出二-3-甲基丁基碳酸酯的含量为1.61g。另外，经119Sn-NMR分析确认，碳酸酯中混合有1.2wt％三丁基锡化合物。
实施例12(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的制备)在2,000ml回收烧瓶中加入542g(2.18mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造)和1,400g(18.9mol)1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶装配到蒸发器(Shibata科学技术有限公司制造，R-144型)上，该蒸发器与油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)、真空泵(日本ULVAC公司制造，G-50A型)和真空控制器(日本Okano Works有限公司制造，VC-10S型)相连接。将蒸发器放气阀出口连通至在常压下流动的氮气以管道。关闭蒸发器放气阀，降低体系压力。然后逐渐打开放气阀，向体系吹入氮气，使体系恢复常压。油浴温度设为126℃。将烧瓶浸入油浴中，启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀，在常压下加热搅拌，同时使旋转持续大约30分钟，反应溶液开始沸腾，于是开始蒸馏低沸点组分。该状态下保持6小时，此后关闭放气阀，慢慢降低体系内压力。当体系内压力在大约76～54kPa时，馏出残余的低沸点组分。一旦低沸点组分停止馏出，从油浴中移出烧瓶。反应溶液已转为透明液体。馏出液重1,255g，透明并且分成两层。馏出液体分析显示，其内含有大约19.6g水。然后将该烧瓶移出油浴，并且慢慢地关闭放气阀，使系统内压力恢复为常压。烧瓶中得到686g反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，以氧化二丁基锡为基准，得到收率为99％的产物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。重复6次同样的操作，得到了总共4,120g的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图4所示柱式反应器31中生产出二丁基锡醇盐。该柱式反应器31由SUS 316制成，内径为50mm并且总长为4,000mm，反应器上部32上配置有供料管道26、供料管道27、换热器28、低沸点组分回收管道34、冷凝器35、气-液分离器36、止回阀37、排气管38、以及液相回收管道39，反应器下部33上配置有供气管道29、换热器30和出料管40，反应器中填装古德洛尔A型填料(GoodRoll Type A，日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
从供气管道29注入399g/hr的1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)和3NL/hr的二氧化碳。所有1-丁醇用换热器30进行汽化并且供应至反应器下部33。使用进料泵开始从供料管道26以210g/hr注入起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道27以951g/hr注入反应溶液1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为30分钟。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀37压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部32流出，然后经过低沸点组分回收管道到达冷凝器35进行液化，并且以753 g/hr从液相回收管道39回收。另外，从反应器下部33的出料管40以807g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为41.3％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为58.7％1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.04％。同时，从液相回收管道39回收的液体是透明的，并且含有2,500ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.144mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0015mol/hr。
实施例13(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图4所示柱式反应器中生产出二丁基锡醇盐，该反应器由SUS 316制成，内径为50mm并且总长为4,000mm，反应器上部32上配置有供料管道26、供料管道27、换热器28、低沸点组分回收管道34、冷凝器35、气-液分离器36、止回阀37、排气管38、以及液相回收管道39，反应器下部33上配置有供气管道29、换热器30和出料管40，反应器中填装金属丝网CY(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
从供气管道29注入566g/hr的1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)和3NL/hr的二氧化碳。所有1-丁醇用换热器30进行汽化并且供应至反应器下部33。使用进料泵开始从供料管道26以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备出的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道27以1,330g/hr注入反应溶液1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为13分钟。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀37压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部32流出，然后经过低沸点组分回收管道到达冷凝器35进行液化，并且以1,006g/hr从液相回收管道39回收。另外，从反应器下部33的出料管40以1,170g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。出料管40的回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为37.5％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为62.4％1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.022％。同时，从液相回收管道39回收的液体是透明的，并且含有2,200ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.39mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0015mol/hr。
实施例14(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图5所示柱式反应器46中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器46配置有在反应器上部47的供料管道41、供料管道42、换热器43、低沸点组分回收管道49、冷凝器50、低沸点组分储罐51、止回阀52、排气管53和液相回收管道54；在反应器下部48的用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道44、重沸器45和出料管55；以及装有内径为50mm并且总长3,500mm降液管的，由SUS 316制成的筛板。各个筛板滞留量大约为9g。该筛板安装间隔50mm。使用加热器将柱式反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道41以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道42以1,400g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为24分钟。通过循环管道44和重沸器45，在加热至大约140℃的温度下，将累积在反应器下部的反应溶液以6,000g/hr进行循环。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀52压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部47流出，然后经过低沸点组分回收管道49在冷凝器50中进行液化，并且以1,010g/hr从液相回收管道54回收。另外，从反应器下部48的出料管55以670g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为44.4％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为55.0％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.05％。同时，从回收管道54回收的液体是透明的，并且含有2,300ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.20mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0015mol/hr。
实施例15
(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图5所示柱式反应器46中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器46由SUS 316制成，其内径为50mm并且总长4,000mm，在反应器上部47配置有供料管道41、供料管道42、换热器43、低沸点组分回收管道49、冷凝器50、低沸点组分储罐51、止回阀52、排气管53以及液相回收管道54，在反应器下部48配置有用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道44、重沸器45以及出料管55，该反应器填装有板波纹填料750Y(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道41以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3,3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道42以1,330g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为13分钟。通过循环管道44和重沸器45，在加热至大约140℃的温度下，将累积在反应器下部的反应溶液以6,000g/hr进行循环。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀52压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部47流出，然后经过低沸点组分回收管道49在冷凝器50中进行液化，并且以1,006g/hr从液相回收管道54回收。另外，从反应器下部48的出料管55以604g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。出料管55的回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为46.3％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为53.6％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.022％。同时，从液相回收管道54回收的液体是透明的，并且含有2,200ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.21mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00081mol/hr。
实施例16(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图6所示柱式反应器61中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器61由SUS 316制成，内径为50mm并且总长4,000mm，在反应器上部63配置有供料管道56、供料管道57、换热器58、低沸点组分回收管道65、冷凝器66、低沸点组分储罐67、止回阀68、排气管69以及液相回收管道70，在反应器中部6 2配置有低沸点组分回收管道71、冷凝器72、低沸点组分储罐73、排气管74和液相回收管道75，在反应器下部64配置有用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道59、重沸器60以及出料管76，反应器填装有板波纹填料750Y(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道56以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道57以1,332g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为13分钟。通过循环管道59和重沸器60，在加热至大约140℃的温度下，将累积在反应器下部的反应溶液以6,000g/hr进行循环。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀68压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部63流出，然后经过低沸点组分回收管道65在冷凝器66中进行液化，并且以512g/hr从液相回收管道70回收。也可经由液相回收管道75，以496g/hr从反应器中部62回收低沸点组分。另外，从反应器下部64的出料管76以603g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。出料管76的回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为47.5％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为52.4％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.021％。同时，从液相回收管道70和75回收的液体是透明的，并且含有2,200ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.21mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00081mol/hr。
实施例17(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图7所示柱式反应器82中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器由SUS 316制成，内径为50mm并且总长4,000mm，在反应器上部84配置有低沸点组分回收管道86、冷凝器87、低沸点组分储罐88、止回阀89、排气管90以及液相回收管道91，在反应器中部83配置有供料管道77、供料管道78和换热器79，在反应器下部85配置有用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道80、重沸器81以及出料管92，反应器填装有板波纹填料750Y(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道77以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道78以1,330g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为6分钟。通过循环管道80和重沸器81，在加热至大约140℃的温度下，将累积在反应器下部的反应溶液以6,000g/hr进行循环。该反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀89压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部84流出，然后经过低沸点组分回收管道86在冷凝器87中进行液化，并且以1,031g/hr从液相回收管道91回收。另外，从反应器下部85的出料管92以602g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为47.0％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为52.9％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.012％。同时，从液相回收管道91回收的液体是透明的，并且含有2,200ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.21mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00037mol/hr。
实施例18(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图8所示柱式反应器99中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器由SUS 316制成，内径为50mm并且总长4,000mm，在反应器上部101配置有低沸点组分回收管道103、冷凝器104、低沸点组分储罐105、止回阀106、排气管107以及液相回收管道108，在反应器中部100配置有供料管道93、供料管道94和换热器95，在反应器下部102配置有有机溶剂供料管道96、用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道97、重沸器98以及出料管109，反应器填装有板波纹填料750Y(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道93以280 g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道94以1,330g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为6分钟。使用泵以300 g/hr从有机溶剂供料管道96将正己烷(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，无水级)输送至反应器下部102，在加热至大约140℃温度下，使累积的反应溶液以6,000g/hr通过循环管道97和重沸器98进行循环。反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀106压力调节至0.12MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部101流出，然后经过低沸点组分回收管道103到达冷凝器104进行液化，并且以1,088g/hr从液相回收管道108回收。另外，从反应器下部102的出料管109以821g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为54.0％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为46.0％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.013％。同时，从液相回收管道108回收的液体是透明的，并且含有2,500ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.24mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00037mol/hr。
实施例19(使用卧式薄膜蒸馏设备制备二丁基锡二醇盐)在如图9所示卧式薄膜蒸馏设备113(日本Nitinan Engineering有限公司制造，PFD1型)中生产二丁基锡醇盐。该卧式薄膜蒸馏设备113由SUS 316A制成，内径为50mm并且总长为1,100mm，在反应器上部114配置有供料管道110、供料管道111、换热器112、低沸点组分回收管道116、冷凝器117、低沸点组分储罐118、排气管119和液相回收管道120，在反应器下部115配置有出料管121。使用加热器将反应器温度调节为120℃。
使用进料泵开始从供料管道110以4,600g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从醇类供料管道111以22,000g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为6分钟。将反应器内液体温度调节至120℃。在这种状态下连续供料2小时，此后体系压力达到稳态。低沸点组分流经低沸点组分回收管道116在冷凝器117中进行液化，并且以18,000g/hr从液相回收管道120回收。另外，从反应器下部115的出料管121以8,600g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为34.2％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为65.7％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.015％。同时，从液相回收管道120回收的液体是透明的，并且含有2,000ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为2.5mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0061mol/hr。
实施例20步骤1(起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的制备)在3,000ml回收烧瓶中加入759g(3.05mol)氧化二丁基锡(美国Aldrich化学公司制造)和1,960g(26.5mol)1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造)，烧瓶中得到最终为白色的浆状混合物。将该烧瓶装配到蒸发器(Shibata科学技术有限公司制造，R-144型)上，该蒸发器与油浴调温器(日本Masuda公司制造，OBH-24型)、真空泵(日本ULVAC公司制造，G-50A型)和真空控制器(日本Okano Works有限公司制造，VC-10S型)相连接。将蒸发器放气阀出口连通至在常压下流动的氮气管道。关闭蒸发器放气阀，降低体系压力。然后逐渐打开放气阀，向体系吹入氮气，使体系恢复常压。油浴温度设为127℃。将烧瓶浸入油浴中，启动蒸发器转动。打开蒸发器放气阀，在常压下加热搅拌，同时使旋转持续大约40分钟，反应溶液开始沸腾，从而开始蒸馏低沸点组分。该状态下保持7小时，此后关闭放气阀，慢慢降低体系内压力。当体系内压力在大约76～54kPa时，馏出残余的低沸点组分。一旦低沸点组分停止馏出，从油浴中移出烧瓶。反应溶液已转为透明液体。馏出液重1,737g，透明并且分成两层。馏出液体分析显示，其内含有大约27.6g水。然后将该烧瓶移出油浴，并且慢慢地关闭放气阀，以使系统内压力恢复为常压。烧瓶中得到958g反应溶液。119Sn、1H和13C-NMR分析结果显示，以氧化二丁基锡为基准，得到收率为99％的产物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。重复6次同样的操作，得到了总共5,748g的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。
步骤2(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图4所示柱式反应器中生产出二丁基锡醇盐。该反应器由SUS 316制成，内径为50 mm并且总长为4,000mm，反应器上部32上配置有供料管道26、供料管道27、换热器28、低沸点组分回收管道34、冷凝器35、气-液分离器36、止回阀37、排气管38、以及液相回收管道39，反应器下部33上配置有供气管道29、换热器30和出料管40，反应器中填装古德洛尔A型填料(日本Tokyo Tokushu Kanaami株式会社)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。从供气管道29注入399g/hr的1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)和3NL/hr的二氧化碳。所有1-丁醇用换热器30进行汽化并且供应至反应器下部33。使用进料泵开始从供料管道26以210g/hr注入起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道27以951g/hr注入反应溶液1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为30分钟。
步骤3(由二烷基锡醇盐制备碳酸酯)使用进料泵以807g/hr将步骤2中获得的反应溶液注入薄膜蒸馏器(日本KobelcoEco-Solutions有限公司制造)，该薄膜蒸馏器设定为80℃和大约6.5kPa，以除去挥发性组分。将非挥发性组分冷却并且回收，以241g/hr990ml压热釜(日本Toyo Koatsu有限公司制造)中。一旦经由SUS管连接到压热釜的二氧化碳钢瓶和阀门的二次压力设定为4 MPa，打开阀门，使用质流控制器(日本Oval公司制造)将二氧化碳以28g/hr注入压热釜中。将压热釜器内液体温度升高到至120℃。压热釜内滞留时间大约为1小时。已与二氧化碳起反应的液体移至气态二氧化碳去除罐，将压力恢复至常压。然后使用进料泵以267g/hr将反应溶液注入薄膜蒸馏器(日本Kobelco Eco-Solutions有限公司制造)中，该薄膜蒸馏器设定为130℃和大约1.3kPa，以除去含有碳酸二丁酯的挥发性组分，并且将非挥发性组分冷却并回收。将含有碳酸二丁酯的挥发性组分以202g/hr注入连续多级蒸馏柱中段，该连续多级蒸馏柱内径为50mm，柱长2,000mm，填装了迪克森填料(内径6mm)，以此进行分馏。冷却液体是1-丁醇和碳酸二丁酯的混合物，其中98％是碳酸二丁酯。在该混合溶液中既没有发现丁氧基三丁基锡，氯分析结果显示，也没有发现氯。然而，119Sn、1H和13C-NMR分析显示，非挥发性组分内有1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，但没有二丁基-二(丁氧基)锡。
使用进料泵，将步骤3中回收的非挥发性组分中所含1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷返回柱式反应器31，并且重复步骤2。
该步骤2的反应器内液体温度调节至140℃，并且将止回阀37压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。低沸点组分从反应器上部32流出，然后经过低沸点组分回收管道34到达冷凝器35进行液化，并且以753g/hr从液相回收管道39回收。另外，从反应器下部33的出料管40以807g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。回收液体分析显示，液体中含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为41.3％二丁基-二(丁氧基)锡和收率大约为58.7％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.04％。同时，从液相回收管道39回收的液体是透明的，并且含有2,500ppm水分。该柱式反应器的脱水速度为0.144mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.0015mol/hr。另外，步骤3中得到的碳酸二丁酯大约为30g/hr。所得碳酸二丁酯不含任何氯化物或者三丁基化合物。
实施例21(由使用实施例20的生产方法得到的碳酸二丁酯生产碳酸二苯酯)催化剂制备将苯酚(80g)和32g氧化铅在180℃下加热12小时，并且使产生的水与苯酚一起馏出，从而制备出催化剂A。
(丁基苯基碳酸酯的生产)使用实施例20中得到的碳酸二丁酯，在如图10所示设备中生产出丁基苯基碳酸酯。使用进料泵，从供料管道122经由换热器123以270g/hr连续地将碳酸二丁酯、苯酚和催化剂A的混合溶液(控制混合物中碳酸二丁酯与苯酚之间的重量比为65/35，并且使铅浓度大约为1wt％)注入连续多级蒸馏柱124中段而进行反应，该连续多级蒸馏柱124的内径为50mm，柱长2,000mm，安装有40块筛板。反应和蒸馏所需热量，通过柱下部循环加热、经由循环管道131和重沸器130而供给。将连续多级蒸馏柱124柱下部的液体温度调节至231℃，并且通过止回阀128将柱顶压力调节至大约200kPa。回流比设定为大约2。从连续多级蒸馏柱124柱顶馏出的低沸点组分流经低沸点组分回收管道125在冷凝器126进行冷凝，然后流经低沸点组分储罐127，并且连续地以大约67g/hr从管道129中抽出。在柱下部，高沸点组分流经高沸点组分管道131，并且连续地以大约203g/hr从出料管132抽出。液相回收管道129的液体组成大约为27wt％1-丁醇、大约72wt％苯酚和大约1wt％碳酸二丁酯。出料管132的馏出液体组成是330ppm的1-丁醇、大约11wt％苯酚、大约65wt％碳酸二丁酯、大约21wt％丁基苯基碳酸酯和大约1wt％碳酸二苯酯，并且Pb浓度大约1wt％。
(由丁基苯基碳酸酯的歧化反应生产碳酸二苯酯)使用如图11所示的设备生产碳酸二苯酯。使用进料泵从供料管道133经由预热器134以大约203g/hr连续地将丁基苯基碳酸酯连续注入多级蒸馏柱135中段进行反应，该连续多级蒸馏柱直径为5cm，柱长2m，安装有40块筛板。反应和蒸馏所需热量，通过柱下部循环加热、经由循环管道142和重沸器141而供给。将连续多级蒸馏柱135柱下部的液体温度调节至237℃，并且通过压力控制阀139将柱顶压力调节至大约27kPa。回流比设定为大约2。从连续多级蒸馏柱135柱顶馏出的低沸点组分流经低沸点组分回收管道136在冷凝器137中进行冷凝，然后流经低沸点组分储罐138，并且连续地以大约172g/hr从液相回收管道140抽出。在柱下部，高沸点组分经由出料管143以大约31g/hr连续地馏出。液相回收管道140的馏出液组成是390ppm的1-丁醇、大约13wt％苯酚、大约86wt％碳酸二丁酯和大约1wt％丁基苯基碳酸酯。出料管143的抽出液组成是500ppm的碳酸二丁酯、大约26wt％丁基苯基碳酸酯、和大约65wt％的碳酸二苯酯，并且Pb浓度大约为8wt％。
其次，使用如图12所示设备对碳酸二苯酯进行纯化。将液体从出料管143经由供料管道144和换热器145以315g/hr连续地注入到连续多级蒸馏柱146中段，该连续多级蒸馏柱146直径为5cm，柱长2m，填装有迪克森填料(内径6mm)，在此进行分馏。分馏所需热量，通过柱下部的循环加热、经由循环管道153和重沸器141而供给。将连续多级蒸馏柱146的柱下部液体温度调节至210℃，并且通过压力控制阀150将柱顶压力调节至大约1.5kPa。回流比设定为大约1。从连续多级蒸馏柱146的柱顶馏出的低沸点组分流经低沸点组分回收管道147在冷凝器148中进行冷凝，然后流经低沸点组分储罐149并且连续地以大约288g/hr从液相回收管道151抽出。在柱底，将低沸点组分以大约27g/hr连续地从出料管154抽出系统。从液相回收管道151抽出的液体组成为大约200ppm的碳酸二丁酯、大约29wt％的丁基苯基碳酸酯和大约71wt％的碳酸二苯酯。将从液相回收管道155抽出的液体以288g/hr经由输送管道155和换热器156注入连续多级蒸馏柱157中段，该连续多级蒸馏柱157直径为5cm，柱长4m，填装有迪克森填料(内径6mm)，在此进行分馏。分馏所需热量，通过柱下部循环加热、经由循环管道164和重沸器163而供给。将连续多级蒸馏柱157的柱下部液体温度调节至198℃，并且通过压力控制阀161将柱顶压力调节至大约6kPa。回流比设定为大约6。从连续多级蒸馏柱157柱顶馏出的低沸点组分流经低沸点组分回收管道158在冷凝器159进行冷凝，然后流经低沸点组分储罐160并且连续地以大约90g/hr从液相回收管道162抽出。在柱底，将低沸点组分以大约198g/hr连续地从出料管165抽出系统。从液相回收管道162抽出的液体组成为大约700ppm的碳酸二丁酯、大约93wt％的丁基苯基碳酸酯和大约7wt％的碳酸二苯酯。从出料管165抽出的液体组成包含测量不出来的丁基苯基碳酸酯和99wt％的碳酸二苯酯。测量不出反应溶液中的氯浓度。
实施例22(由实施例21所得碳酸二苯酯生产1，6-己二异氰酸酯)在装配有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入161g(0.75mol)由实施例21所得碳酸二苯酯和142g(1.5mol)苯酚(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)。用干氮吹扫后，将烧瓶浸入50℃水浴，并且开始搅拌。一旦烧瓶中固体确认已经溶解，将水浴温度设定为45℃。将装有35g(0.3mol)的1，6-己二胺(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)的滴液漏斗保持在45～50℃温度。滴液漏斗开始向烧瓶滴液。控制滴液速度，使得烧瓶内液体温度保持在50～60℃，滴液进行大约超过20分钟。滴液完成后，即可调节水浴的设定温度，使得烧瓶内液体温度是50℃，并且持续搅拌1小时。高效液相色谱法和凝胶渗透色谱法分析结果显示，1，6-己二胺反应率是100％，1，6-己二氨基甲酸苯酯得率为99.6％，并且选择性是99.6％。脲类化合物收率大约为0.4％。
将用这种方式生产的反应溶液经由预热器注入直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，将其中多余的苯酚从蒸馏柱上部呈气态抽出，并且将高沸点组分从蒸馏柱下部连续地抽出。用重沸器对该柱下部进行循环加热至130℃，并且将柱顶部的压力调节至大约20kPa。通过将柱底抽出液经由输送管道和泵注入距连续多级蒸馏柱的底部约1m处的区域，来进行热分解，该连续多级蒸馏柱的直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)。用重沸器对该柱下部进行循环加热至220℃，并且将柱顶部的压力调节至大约2.6kPa。将含1，6-己二异氰酸酯的组分从距离柱上部大约2m处呈气态抽出，并且将苯酚从柱上部呈气态抽出。将含1，6-己二异氰酸酯的组分注入直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，在此对1，6-己二异氰酸酯进行提纯。用重沸器对该柱下部进行循环加热至120℃，并且将柱顶部的压力调节至大约0.13kPa。从柱顶抽出的组分中得到纯度为99.9％的1，6-己二异氰酸酯。另外，从柱底抽出的组分的主要成分为碳酸二苯酯。
对照例8(由含氯化物的碳酸二苯酯制备1，6-己二异氰酸酯)在装配有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入161g(0.75mol)的碳酸二苯酯(德国拜耳公司制造，可水解氯化物含量15ppm)和142g(1.5mol)苯酚(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)。用干氮吹扫后，将烧瓶浸入50℃水浴，并且开始搅拌。
一旦烧瓶中固体确认已经溶解，将水浴温度设定为45℃。将装有35g(0.3mol)的1，6-己二胺(美国Aldrich化学公司制造，已蒸馏)的滴液漏斗保持在45～50℃温度。滴液漏斗开始向烧瓶滴液。控制滴液速度，使得烧瓶内液体温度保持在50～60℃，滴液进行大约超过20分钟。滴液完成后，即可调节水浴的设定温度，使得烧瓶内液体温度是50℃，并且持续搅拌1小时。
高效液相色谱法和凝胶渗透色谱法分析结果显示，1，6-己二胺反应率是99％，1，6-己二氨基甲酸苯酯得率为99％，并且选择性是99.6％。脲类化合物收率大约为0.5％。
将用这种方式生产的反应溶液经由废热锅炉注入一个直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，将其中多余的苯酚从蒸馏柱上部呈气态抽出，并且将高沸点组分从蒸馏柱下部连续地抽出。用重沸器对该柱下部进行循环加热至130℃，并且将柱顶部的压力调节至大约20kPa。通过将柱底抽出液经由输送管道和泵注入距连续多级蒸馏柱的底部约1m处的区域，来进行热分解，该连续多级蒸馏柱的直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)。用重沸器对该柱下部进行循环加热至220℃，并且将柱顶部的压力调节至大约2.6kPa。
将含1，6-己二异氰酸酯的组分从距离柱上部大约2m处呈气态抽出，并且将苯酚从柱上部呈气态抽出。将含1，6-己二异氰酸酯的组分注入直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，在此对1，6-己二异氰酸酯进行提纯。用重沸器对该柱下部进行循环加热至120℃，并且将柱顶部的压力调节至大约130Pa。
从柱顶抽出的组分中得到纯度为99.3％的1，6-己二异氰酸酯。另外，从柱底馏出的组分的主要成分为碳酸二苯酯。得到的1，6-己二异氰酸酯含有5ppm的可水解氯化物。
实施例23(由实施例21所得碳酸二苯酯生产聚碳酸酯)在装配有搅拌装置的真空反应器中加入23.5g碳酸二苯酯(NMR分析未发现任何杂质，包括甲基(烷基端基上的甲基除外))，和22.8g双酚A。用氮气吹扫，将得到的混合物在8kPa下聚合30分钟并在4kPa下聚合90分钟，此后将温度升高到270℃并且在0.07kPa下进行聚合1小时。得到的芳香聚碳酸酯无色且透明，质量很好，并且数均分子量为10,500。
对照例9(由含氯化物的碳酸二苯酯制备聚碳酸酯)
在配有搅拌装置的真空反应器中加入23.5g碳酸二苯酯(德国拜耳公司制造，氯化物含量15ppm)和22.8g双酚A。用氮气吹扫，将得到的混合物在8kPa下聚合30分钟并在4kPa下聚合90分钟，此后将温度升高到270℃并且在0.07kPa下进行聚合1小时。未得到聚合物。得到了含有数均分子量800以下低聚物的反应不完全的产品。
对照例10(由含有大量三丁基锡化合物的二丁基锡醇盐合成碳酸酯)按照与对照例6同样的方法，在高压容器中加入120g的由对照例5中所得的(2-乙基己基氧化)二丁基锡((2-乙基己基氧化)三丁基锡的含量为29mol％)。也以同样方式进行加热搅拌。混合溶液温度下降后，以同样方式除去二氧化碳气体，装配有三通活塞的200ml三颈烧瓶中收集了100g混合溶液。接着，将该烧瓶连通至带有支管、温度计、来比冷凝器、低压连接管道和两个馏出物回收槽的连接管道。将该烧瓶浸入油浴中，使混合溶液温度上升至130℃。使用真空泵和真空控制器，将压力逐渐降低至0.13kPa，由此得到了18g的其蒸汽温度大约为125℃的馏分。该馏分的GC-FID分析结果显示，二-2-乙基己基碳酸酯的含量为55wt％。另外，经119Sn-NMR分析确认，碳酸酯中混合有大约44wt％的三丁基锡化合物。
对照例11(催化剂制备)将苯酚(40g)和8g氧化铅在180℃下加热10小时，并且使产生的水与苯酚一起馏出，从而制备出催化剂A。
(制备碳酸二苯酯)在1,000ml压热釜(日本Toyo Koatsu有限公司制造)中加入110g按照与对照例7同样的方法得到的(3-甲基-1-丁基)碳酸酯，490g预蒸馏并纯化的苯酚(美国Aldrich化学公司制造)，以及催化剂A(其含量为压热釜中铅浓度是0.4wt％)，并且关闭盖子。
压热釜内部用氮气吹扫，此后关闭阀门并开始搅拌。将压热釜内部温度升高到230℃。在压热釜下部吹入50ml/min氮气。操作压热釜上部阀门使得压热釜内总压力控制在100～200kPa的范围，并且蒸馏4小时，馏出低沸点组分。4小时后，停止吹注氮气，并且使压热釜冷却。
含量分析显示，得到了大约0.28mol的二(3-甲基-1-丁基)碳酸酯、0.21mol的3-甲基-1-丁基(苯基)碳酸酯、和0.026mol碳酸二苯酯。
将该反应溶液移入1,000ml装配有冷凝器的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶与真空控制器、真空泵和迪安-斯达克榻分水器连通。放入搅拌器用于搅拌。将该烧瓶浸入设定为150℃的油浴中，并且开始搅拌。将压力逐渐降低至大约100kPa。在这种状态下馏出未反应的苯酚和(3-甲基-1-丁基)碳酸酯，得到了主要由3-甲基-1-丁基(苯基)碳酸酯和碳酸二苯酯组成的反应溶液。
其次，将真空度调节至50kPa并搅拌，并且在温度220℃的油浴中继续反应。反应持续6小时，同时馏出二(3-甲基-1-丁基)碳酸酯，然后停止反应。反应溶液分析显示，产生了大约0.26mol(56g)碳酸二苯酯。
然后将烧瓶连通一个大约内径25mm、柱长500mm、装满赫利填料No.2的玻璃管，以及设有支管、温度计、来比冷凝器、低压连接管道和两个馏出物回收容器的连接管道。将该烧瓶浸入油浴，使混合溶液温度上升至185℃。然后使用真空泵和真空控制器，将压力逐渐降低以馏出低沸点组分，此后体系压力降低至大约2kPa。得到了大约50g的其蒸汽温度为175℃的馏分。该馏分的GC-FID分析结果显示，碳酸二苯酯的含量为98wt％。另外，经119Sn-NMR分析确认，碳酸二苯酯中含有1.5wt％三丁基锡化合物。
对照例12(由含有三丁基锡化合物杂质的碳酸二苯酯制备1，6-己二异氰酸酯)在装配有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500ml烧瓶中，加入160g(0.75mol)按照与对照例11同样的方法得到的碳酸二苯酯和142g(1.5mol)苯酚(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)。用干氮吹扫后，将烧瓶浸入50℃水浴，并且开始搅拌。
一旦烧瓶中固体确认已经溶解，将水浴温度设定为45℃。将装有35g(0.3mol)的1，6-己二胺(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)的滴液漏斗保持在45～50℃温度。滴液漏斗开始向烧瓶滴液。控制滴液速度，使得烧瓶内液体温度保持在50～60℃，滴液进行大约超过20分钟。滴液完成后，即可调节水浴的设定温度，使得烧瓶内溶液温度是50℃，并且持续搅拌1小时。
高效液相色谱法和凝胶渗透色谱法分析结果显示，1，6-己二胺反应率是99％，1，6-己二氨基甲酸苯酯得率为99％，并且选择性是99.6％。脲类化合物收率大约为0.5％。
将用上述方式生产的反应溶液经由废热锅炉注入一个直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，将其中多余的苯酚从蒸馏柱上部呈气态抽出，并且将高沸点组分从蒸馏柱下部连续地抽出。用重沸器对该柱下部进行循环加热至130℃，并且将柱顶部的压力调节至大约20kPa。通过将柱底馏出液经由输送管道和泵注入距连续多级蒸馏柱的底部约1m处的区域，来进行热分解，该连续多级蒸馏柱的直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)。用重沸器对该柱下部进行循环加热至220℃，并且将柱顶部的压力调节至大约2.6kPa。
将含1，6-己二异氰酸酯的组分从距离柱上部大约2m处呈气态抽出，并且将苯酚从柱上部呈气态抽出。将含1，6-己二异氰酸酯的组分注入直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，在此对1，6-己二异氰酸酯进行提纯。用重沸器对该柱下部进行循环加热至120℃，并且将柱顶部的压力调节至大约130Pa。
从柱顶抽出的组分呈褐色，并且1，6-己二异氰酸酯的纯度为95％。另外，从柱底抽出的组分的主要成分为碳酸二苯酯。
对照例13(由含三丁基锡化合物杂质的碳酸二苯酯制备聚碳酸酯)在配有搅拌装置的真空反应器中，加入24.5g按照与对照例11同样的方法得到的碳酸二苯酯(三丁基锡化合物含量大约为1.5wt％)和23.2g双酚A。用氮气吹扫，将得到的混合物在8kPa下聚合30分钟并在4kPa下聚合90分钟，此后将温度升高到270℃并且在0.07kPa下进行聚合1小时。得到的芳香聚碳酸酯呈褐色，并且数均分子量为9,000。
对照例14(由碳酸二甲酯生产碳酸二苯酯)(催化剂制备)将四丁醇钛(340g(1mol)，日本Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)与1,882g(20mol)苯酚在180℃下加热6小时，将产生的1-丁醇随同苯酚一起馏出，从而制备出催化剂B。
(制备碳酸二苯酯)使用如图13所示设备生产碳酸二苯酯。将碳酸二甲酯、苯酚和甲基苯基碳酸酯的液态混合溶液从供料管道166经由换热器167和供料管道168，以312g/hr连续地注入到连续多级蒸馏柱172的顶端173而进行反应，该连续多级蒸馏柱172的内径50mm，柱长2,000mm，安装有40块筛板。在供料管道168液体中上述混合物各组分在操作期间的组成为50.1wt％碳酸二甲酯、44.6wt％苯酚和5.0wt％甲基苯基碳酸酯。在连续多级蒸馏柱的底部174，将碳酸二甲酯从供气管道169注入换热器170，在此碳酸二甲酯变成气态经由供气管道171以550g/hr注入。从催化剂导入管道213加入催化剂B，其加入量为输送管道178中Ti浓度是0.046wt％。连续多级蒸馏柱172的柱底温度是203℃，并且柱顶压力是0.65MPa-G。从柱顶173馏出的气体流经低沸点组分回收管道175在冷凝器176进行液化，然后从液相回收管道177以551g/hr抽出。将从柱底部174抽出的反应混合物经由输送管道178以311g/hr注入蒸发器179中。这里形成的浓缩物含有催化剂和芳香碳酸酯。将部分浓缩物从输送管道180和循环管道181经由重沸器182和循环管道183循环到蒸发器179中。将剩下的浓缩物从蒸发器179经由输送管道180、输送管道184和供料管道166以10g/hr再供应给多级蒸馏柱172。将蒸发器179中形成的部分浓缩物从出料管185以0.5g/hr抽出体系。从催化剂导入管道213加入催化剂B，使得输送管道178中Ti浓度保持在0.046wt％。同时，蒸发器179的馏出物流经低沸点组分回收管道186在冷凝器187进行液化。得到的液体流经输送管道188和输送管道189在多级蒸馏柱193中进行反应。多级蒸馏柱193是内径50mm，柱长1,000mm，安装有20块筛板的板式塔。输送管道189中液体组成是42.1wt％碳酸二甲酯、24.5wt％苯酚、28.1wt％甲基苯基碳酸酯和4.5wt％碳酸二苯酯。从催化剂导入管道212加入催化剂，使得输送管道201中Ti浓度为0.046wt％。连续多级蒸馏柱193的柱底温度是198℃，并且柱顶压力是38kPa。
从柱顶194馏出的气体流经低沸点组分回收管道196在冷凝器197进行液化。一部分得到的浓缩物从输送管道199返回到柱顶194。其余的浓缩物从输送管道198和输送管道200经由换热器167和供料管道168再循环到多级蒸馏柱173。此后开始再循环操作，从供料管道166重新提供苯酚，使得供料管道168中的混合物组成一致。将多级蒸馏柱的柱底195的部分反应混合物从循环管道190经由重沸器191和循环管道192再循环到柱底195。将剩下的反应混合物从输送管道201以690g/hr注入蒸发器202。在蒸发器202中，形成的浓缩物含有催化剂和芳香碳酸酯。将部分浓缩物从输送管道203和循环管道204经由重沸器205和循环管道206循环到蒸发器202中。将剩下的浓缩物从蒸发器202经由输送管道203、输送管道207和输送管道189以20g/hr再注入多级蒸馏柱193。将蒸发器202中形成的部分蒸气浓缩物从出料管208以1g/hr抽出体系。从催化剂导入管道212加入催化剂B，使得输送管道201中Ti浓度保持在0.046wt％。将从蒸发器202馏出的气体从液相回收管道211经由低沸点组分回收管道209和冷凝器210以682g/hr抽出。回收液体的组成是98％为碳酸二苯酯。1H-NMR分析显示，甲基杂质为90ppm。
对照例15(由含甲基杂质的碳酸二苯酯制备1，6-己二异氰酸酯)在装配有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入161g(0.75mol)由对照例14所得碳酸二苯酯(甲基苯基碳酸酯含量90ppm)和142g(1.5mol)苯酚(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)。干氮吹扫后，将烧瓶浸入50℃水浴，并且开始搅拌。
一旦烧瓶中固体确认已经溶解，将水浴温度设定为45℃。将装有35g(0.3mol)的1，6-己二胺(美国Aldrich化学公司制造，预蒸馏)的滴液漏斗保持在45～50℃温度。滴液漏斗开始向烧瓶滴液。控制滴液速度，使得烧瓶内液体温度保持在50～60℃，滴液进行大约超过20分钟。滴液完成后，即可调节水浴的设定温度，使得烧瓶内液体温度是50℃，并且持续搅拌1小时。
高效液相色谱法和凝胶渗透色谱法分析结果显示，1，6-己二胺反应率是99％，1，6-己二氨基甲酸苯酯得率为99％，并且选择性是99.6％。脲类化合物收率大约为0.5％。
将用这种方式生产的反应溶液经由废热锅炉注入一个直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，将其中多余的苯酚从蒸馏柱上部呈气态抽出，并且将高沸点组分从蒸馏柱下部连续地抽出。用重沸器对该柱下部进行循环加热至130℃，并且将柱顶部分压力调节至大约20kPa。通过将柱底抽出液经由输送管道和泵注入距连续多级蒸馏柱的底部约1m处的区域，来进行热分解，该连续多级蒸馏柱的直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)。用重沸器对该柱下部进行循环加热至220℃，并且将柱顶部的压力调节至大约2.6kPa。
将含1，6-己二异氰酸酯的组分从距离柱上部大约2m处呈气态抽出，并且将苯酚从柱上部呈气态抽出。将含1，6-己二异氰酸酯的组分注入直径2英寸、柱长4m、填装有迪克森填料(内径6mm)的连续多级蒸馏柱中段，在此对1，6-己二异氰酸酯进行提纯。用重沸器对该柱下部进行循环加热至120℃，并且将柱顶部的压力调节至大约130Pa。
从柱顶抽出的组分呈褐色，并且1，6-己二异氰酸酯的纯度为98％。另外，从柱底抽出的组分的主要成分为碳酸二苯酯。
对照例16(由含甲基杂质的碳酸二苯酯制备聚碳酸酯)在配有搅拌装置的真空反应器中加入23.5g碳酸二苯酯(甲基苯基碳酸酯含量90ppm)和22.8g双酚A。用氮气吹扫，将得到的混合物在8kPa下聚合30分钟并在4kPa下聚合90分钟，此后将温度升高到270℃并且在0.07kPa下进行聚合1小时。得到的芳香聚碳酸酯无色且透明，质量很好，并且数均分子量为9,500。
对照例17(使用卧式薄膜蒸馏设备制备二丁基锡二醇盐)在如图9所示卧式薄膜蒸馏设备113(日本Nitinan Engineering有限公司制造，PFD1型)中生产二丁基锡醇盐。该卧式薄膜蒸馏设备113由SUS 316制成，内径为50mm并且总长为1,100mm，在反应器上部114配置有锡醇盐供料管道110、醇类供料管道111、换热器112、低沸点组分回收管道116、冷凝器117、低沸点组分储罐118、排气管119和液相回收管道120，在反应器下部115配置有产物出料管121。使用加热器将反应器温度调节为120℃，并且使用真空泵和真空控制器将内压力调节至54kPa。
使用进料泵开始从供料管道110以4,600g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从醇类供料管道111以22,000g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，无水级，含水量50ppm)。反应器内滞留时间为10分钟。将反应器内液体温度调节至100℃。在这种状态下连续供料1小时，此后体系压力达到稳态。从反应器上部114以21,000g/hr回收低沸点组分。另外，从反应器下部115以5,600g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。对于从出料管121回收的液体分析显示，液体不含任何二丁基二(丁氧基)锡，并且已回收了全部未反应的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。从液相回收管道120回收的液体是透明的，并且含有50ppm水分。未发生脱水反应。
实施例24(使用柱式反应器制备二丁基锡二醇盐)在如图14所示柱式反应器219中生产二丁基锡醇盐。该柱式反应器219由SUS 316制成，内径为50mm并且总长4,000mm，在反应器上部221配置有低沸点组分回收管道223、冷凝器224、分离器225、止回阀226、排气管227、有机层循环管道228以及水层回收管道229，在反应器中部220配置有供料管道214、供料管道215和换热器216，在反应器下部222配置有用于循环反应器下部累积的反应溶液的循环管道217、重沸器218以及出料管230，反应器填装有板波纹填料750Y(瑞士Sulzer Chemtech有限公司)。使用加热器将反应器温度调节为140℃。
使用进料泵开始从供料管道214以280g/hr注入按照与实施例12同样的方法制备的起始物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，并且从供料管道215以1,330g/hr注入反应物1-丁醇(日本Wako Pure Chemical工业有限公司制造，工业品)。反应器内滞留时间为6分钟。通过循环管道217和重沸器218，在加热至大约141℃的温度下，将累积在反应器下部的反应溶液以6,000g/hr进行循环。低沸点组分从反应器上部221流出，然后经由低沸点组分回收管道223在冷凝器224中进行液化，并且以2,000g/hr回收。随后使有机层和水在分离器225中慢慢分离。将分离器225中的有机层即1-丁醇以1,994g/hr经由有机层循环管道228返回反应器上部221，并且将含有高浓度水的下层从水层回收管道229以6G/hr回收。从反应器下部222的出料管230以1,604g/hr回收含有二丁基锡醇盐的组分。反应器内液体温度是140℃，并且将止回阀226的压力调节至0.096MPa-G。在这种状态下连续供料10小时，此后体系达到稳态。从出料管230回收的液体分析显示，液体含有以氧化二丁基锡为基准、由收率大约为74.2％的二丁基-二(2-乙基丁氧基)锡和收率为25.7％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷组成的二丁基锡醇盐。三丁基锡丁醇盐的收率为0.015％。同时，从水层回收管道229回收的液体是透明的，并且含水量为90wt％。该柱式反应器的脱水速度为0.33mol/hr，大于由表达式(16)计算的0.00037mol/hr。
权利要求
1.一种烷基锡醇盐的生产方法，其包括使作为起始物的至少一种选自由具有锡-氧-锡键的有机锡化合物组成的组中的烷基锡化合物与作为反应物的羟基化合物进行脱水反应，以生产出对应于该起始物和反应物的烷基锡醇盐，其中，将起始物和反应物连续地加入反应器中；将含水低沸点组分从反应器中取出；以及将作为含有烷基锡醇盐的反应器底部组分的反应溶液连续地从反应器中取出。
2.如权利要求1所述的方法，其中，作为起始物的至少一种烷基锡化合物是经由锡-氧-锡键聚合产生的并通常以聚合物形式存在的四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷和/或氧化二烷基锡。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷是由下列化学式(1)表示的四烷基-二烷氧基-1，3-二锡氧烷[化学式1] 其中，R1、R2、R4和R5各自独立地代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；R3和R6各代表烷基基团或者芳烷基基团；a和b是0～2的整数，a+b是2；c和d是0～2的整数，c+d是2。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述氧化二烷基锡是由下列化学式(2)表示的氧化二烷基锡聚合物[化学式2] 其中R7和R8各自独立地代表烷基基团、芳烷基基团或者芳基基团；并且e和f是0～2的整数，e+f是2。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述起始物是选自单体、二聚体(同种单体的聚集体或者不同单体的聚集体)、低聚物或者聚合物中的任何一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述羟基化合物是由下列化学式(3)表示的醇[化学式3]R9OH(3)其中R9代表正丁基、2-甲基丙基、具有5～12个碳原子的直链或支链烷基、具有5～12个碳原子的环烷基、具有2～12个碳原子的直链或支链烯基、具有6～19个碳原子的取代或未取代芳基、或者含有选自由具有1～14个碳原子的直链或支链烷基和具有5～14个碳原子的环烷基组成的组中的烷基的具有7～20个碳原子的芳烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述醇选自由1-丁醇、2-甲基-1-丙醇和具有5～8个碳原子的烷醇组成的组。
8.如权利要求1所述的方法，其包括将起始物和反应物连续地加入反应器中，使其在反应器内于液相或者气-液相中进行脱水反应；与此同时，在从反应器底部取出含有所产生的烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的液态高沸点反应混合物的同时，通过蒸馏连续地从反应器中除去所产生的气态含水低沸点反应混合物。
9.如权利要求1或8所述的方法，其中，所述反应器包括分别用于供给起始物和反应物的管道，或者用于供给起始物和反应物混合溶液的管道用于除去含水低沸点反应混合物的管道；以及用于取出高沸点反应混合物的管道。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述用于除去含水低沸点反应混合物的管道位于除去气相组分处的位置，而用于取出高沸点反应混合物的管道位于取出液相组分处的下部位置。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述反应器是釜式反应器或者柱式反应器。
12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，所述反应器包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏柱、多级蒸馏柱、连续多级蒸馏柱、填充柱、薄膜蒸发器、内侧有支撑物的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴落式蒸发器、滴流床反应器或泡罩塔。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其中，将惰性气体和/或气体反应物和/或气态惰性有机化合物和/或与水形成共沸混合物的有机溶剂加入到所述反应器中。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳和氩气。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应在60～160℃的温度范围内进行。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述起始物中含有的锡原子的总摩尔数对所述反应物摩尔数之比，即作为所述起始物对所述反应物之比在3～100的范围内。
17.如权利要求4～16中任一项所述的方法，其中，所述脱水反应是在由下列表达式(4)表示的脱水率下进行的[表达式1] 其中，所述脱水率是指每单位时间通过脱水反应形成和从体系中引出的水量[mol·hr-1]；X代表起始物中所含由通式(2)表示的烷基锡化合物中锡原子的总摩尔数[mol]；Y代表所述起始物中所含由通式(1)表示的烷基锡化合物中锡原子的总摩尔数[mol]；T代表进行脱水反应的温度[K]；R代表气体常数，R＝8.314J·mol-1·K-1；并且A和B是取决于烷基锡化合物种类的系数，其中，上述表达式(4)中系数A和B取决于所述起始物烷基锡化合物种类，并且基于设定的基准物而得到；当所述起始物含有由化学式(1)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表基准物热解反应的频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，该基准物是任意选自由化学式(1)表示的并包含于所述起始物中的烷基锡化合物；当起始物不含由化学式(1)表示的烷基锡化合物而含有由化学式(2)表示的烷基锡化合物时，上述系数A和B代表烷基锡醇盐基准物热解反应的频率因子和活化能，并且由下述式(5)得到，其中所述烷基锡醇盐任意选自由下列化学式(7)表示的、通过由化学式(2)表示的并包含于所述起始物中的烷基锡化合物与所述反应物形成的烷基锡醇盐[表达式2]k=A·exp(-BR·T)---(5)]]>其中，K代表一级速率常数[hr-1]；A代表频率因子[hr-1]；B代表活化能[J·mol-1]；R代表气体常数，R＝8.314J·mol-1·K-1；而T代表热解反应进行的温度[K]；上述k代表热解反应的一级速率常数，通过下述式(6)得到[表达式3]k·t＝-1n(1-X) (6)其中，k代表一级速率常数[hr-1]；t代表加热时间；而X[Hr]代表针对基准物的初始浓度的还原比[mol/mol]，[化学式9] 其中R10、R11、R13和R14对应于起始物的R7或R8；g、h、i和j对应于所述起始物的e或f；R12和R15中的至少一个对应于所述反应物的R9；g和h是0～2的整数，g+h＝2；i和j是0～2的整数，i+j＝2。
18.一种碳酸酯的生产方法，其特征在于，使用通过如权利要求1～17中任一项所述方法生产的二烷基锡醇盐作为催化剂。
19.一种碳酸酯，它通过使用如权利要求1～17中任一项所述的方法生产的二烷基锡醇盐作为催化剂来生产。
20.一种异氰酸酯，它通过使用如权利要求19所述的碳酸酯来生产。
21.一种聚碳酸酯，它通过使用如权利要求19所述的碳酸酯来生产。
全文摘要
一种烷基锡醇盐的生产方法，其包括使至少一种选自具有锡－氧－锡键的有机锡化合物作为原料化合物的烷基锡化合物，与作为反应物的羟基化合物发生脱水反应，得到对应于原料化合物和反应物的烷基锡醇盐，其特征在于，将原料化合物和反应物连续地注入反应器内，从反应器中排放出含水低沸点组分，并且连续地从反应器底部抽出含有烷基锡醇盐的反应液体。
文档编号C07C69/96GK1997654SQ20058002246
公开日2007年7月11日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月19日
发明者三宅信寿, 大西一広, 布甸特·比简特 申请人:旭化成化学株式会社