制备卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐的方法

专利名称：制备卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐的方法
本申请是于2004年6月30日提交的题为“制备卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐的方法”的第10/882762号美国专利申请的部分继续申请，该美国专利申请引入本文以供参考。
背景技术：
本发明涉及制备取代的芳族羧酸化合物的方法。特别是，本发明涉及用于生成卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐的卤素取代的邻二甲苯的液相反应。
长期以来，二烷基苯的氧化已经用于制备二羧酸。该氧化还已经在溶剂存在下在液相中进行。值得特别关注的是，将二甲基苯(二甲苯)氧化成邻苯二甲酸，以及将对二甲苯氧化成对苯二甲酸，对苯二甲酸是用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯。将邻二甲苯氧化的多种方法是已知的。例如，U.S.专利3,402,184描述了在溴促进剂存在下，在乙酸溶剂中邻二甲苯的氧化。U.S.专利5,958,821；5,981,420；和6,020,522描述了在羟基酰亚胺存在下促进剂存在下，在乙酸溶剂中邻二甲苯的氧化.制备4。氯邻苯二甲酸酐的方法也是已知的。然而，这些方法通常涉及氯丁二烯与马来酸酐的第尔斯-阿尔德加成物，如在U.S.专利5,322,954中所述，以及邻苯二甲酸的氯化，如在日本专利申请07258152和02129143中所述。氯化过程还可能产生极其不利的多氯代联苯。需要不涉及处理有毒性的氯丁二烯或氯气的制备4-氯邻苯二甲酸酐的方法。
将二甲苯转化成邻苯二甲酸的液相氧化需要使用催化剂，通常是钴/锰/溴化物系统，并且通常在羧酸溶剂例如乙酸中进行。该催化剂系统可通过使用助催化剂例如锆、铪或铈来加强。邻苯二甲酸是易于分离的固体，可以从反应混合物中过滤出来。
使用钴/锰/溴化物催化剂系统和羧酸溶剂的液相氧化还已用于卤代二甲苯，并且取得了一定成功。然而，卤代二甲苯的氧化比二甲苯的氧化困难，因为在苯环上存在卤素，卤素是吸电子取代基。与在类似条件下二甲苯的液相氧化相比，氧化中的更大困难导致较低的反应选择性和大量部分氧化和副产物。此外，具有相对溶解性的卤代邻苯二甲酸难以与部分氧化和副产物分离开。因此，显然，为了使卤代二甲苯液相氧化方法成功，反应产率和反应选择性必须非常高，并且副产物形成应当降至最小。此外，为了提高卤代二甲苯的液相氧化的商业吸引力，用于回收高纯度乙酸(例如最高达99.9％重量并且具有小于0.01％重量的HCl)的乙酸以再用于氧化反应的有效方法也是期望的。
发明概述在一个方面，本发明提供了制备卤代邻苯二甲酸I的方法 其中X是氟、氯、溴或碘原子；所述方法包括以下步骤在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触。所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成。该反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％。氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在。产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料和卤代邻苯二甲酸产物。此外，产物混合物含有小于约10,000百万分比(ppm)的卤代苯甲酸副产物和小于约1000百万分比(ppm)的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。
在另一个方面，本发明涉及制备卤代邻苯二甲酸酐的方法，所述卤代邻苯二甲酸酐含有小于约500ppm的卤代苯甲酸副产物和小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物。
在另一个方面，本发明提供了制备卤代邻苯二甲酸的方法，其中在该方法的一个或多个步骤期间采用的乙酸被回收以再使用。该方法包括以下步骤步骤(A)在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，以获得包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物、小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于约1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物的第一产物混合物，基于第一产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计；和步骤(B)将包含水、乙酸和盐酸的混合物从第一产物混合物中汽提，以获得卤代邻苯二甲酸粗产物和包含水、乙酸和盐酸的回收的乙酸溶剂.
步骤(A)中采用的催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成。步骤(A)的反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％。氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在。
在本发明的另一个方面，提供蒸馏技术来从粗回收的乙酸溶剂中回收纯化的乙酸。
附图简述

图1表示的是，在标准条件下，在氯邻二甲苯的氧化期间，氧化后持续时间对副产物形成的影响。
图2表示的是，在标准条件下，在氯邻二甲苯的氧化期间，溴化物水平对副产物形成的影响。
图3表示的是，在标准条件下，在氯邻二甲苯的氧化期间，催化剂水平对副产物形成的影响。
发明详述通过下面对本发明优选实施方案的详细描述以及其中所包括的实施例，可更容易地理解本发明。在下面的说明书和后续的权利要求中，将参考许多应定义为下列意义的术语。
除非上下文清楚地另外规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
“任选的”或“任选地”意思是后来描述的事件或状况可以存在或可以不存在，描述包括事件存在的情况和事件不存在的情况。
本文所用的“邻二甲苯”还称为1，2-二甲基苯。
本文所用术语“芳族基团”是指具有至少一个价，并且包含至少一个芳环的基团。芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括既含有芳族部分又含有脂族部分的基团，例如苄基、苯乙基或萘基甲基。该术语还包括既含有芳族部分又含有脂环族部分的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢萘-1-基。
本文所用术语“脂族基团”是指具有至少一个价，并且由非环状的直链或支链原子排列组成的基团。该原子排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂族的基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等。
本文所用术语“脂环族基团”是指具有至少一个价，并且由环状的非芳族的原子排列组成的基团。该原子排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂环族的基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙-1-基、四氢呋喃基等。
如上所述，本发明涉及制备取代的芳族羧酸化合物的方法。具体来说，本发明涉及卤素取代的邻二甲苯的液相反应，以生成卤代邻苯二甲酸，卤代邻苯二甲酸可转化成卤代邻苯二甲酸酐。
在一个实施方案中，羧酸至少一种卤素取代的邻二甲苯是单卤代邻二甲苯。卤素取代基可以在3位(3-异构体)或在4位(4-异构体)。使用的卤素取代的邻二甲苯还可以是3-异构体和4-异构体的混合物。卤素可选自氟、氯、溴或碘。在一个具体实施方案中，卤素取代的邻二甲苯是4-卤代邻二甲苯，例如4-氟或4-氯邻二甲苯。在另一个实施方案中，卤素取代的邻二甲苯是包含4-卤代和3-卤代邻二甲苯的混合物，例如4-氟和3-氟邻二甲苯的混合物。在另一个具体实施方案中，卤素取代的邻二甲苯是4-氯邻二甲苯(还称为4-氯-1，2-二甲基苯)与3-氯邻二甲苯(还称为3-氯-1，2-二甲基苯)的混合物。在一个实施方案中，4-氯-1，2-二甲基苯与3-氯-1，2-二甲基苯的混合物包含至少约95％摩尔的3-氯-1，2-二甲基苯。在另一个实施方案中，4-氯-1，2-二甲基苯与3-氯-1，2-二甲基苯的混合物包含至少约95％摩尔的4-氯-1，2-二甲基苯。在另一个实施方案中，卤素取代的邻二甲苯基本上由4-氯-1，2-二甲基苯组成。当存在3-卤代邻二甲苯时，在某些实施方案中，其占约0.001-35％摩尔，在其它实施方案中，其占约0.001-15％摩尔，在其它实施方案中，其占约0.01-12％摩尔，在其它实施方案中，其占约0.1-10％摩尔，所述百分比是基于进行氧化的总卤素取代的邻二甲苯底物计的。
根据本发明方法，通过在至少一种溶剂存在下将卤素取代的邻二甲苯在液相中接触来将卤素取代的邻二甲苯转化成卤素取代的邻苯二甲酸，在某些实施方案中，所述至少一种溶剂包括低级脂族羧酸。在本发明中采用的低级脂族羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。在一个实施方案中，低级脂族羧酸是乙酸。在某些情况下，可使用无水乙酸。或者，可采用乙酸与水的混合物。在一个实施方案中，乙酸可含有最高达约3％重量的水.乙酸通常以约7一约3重量份的量存在，按卤素取代的邻二甲苯为1重量份计。乙酸优选以约5-约3重量份的量存在，按卤素取代的邻二甲苯为1重量份计。在反应之后，可回收溶剂并且再使用。例如，在某些实施方案中，在进一步处理之前，将产物混合物汽提以干燥，从而基本上除去所有挥发性物质，包括但不限于溶剂。
催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成。有用的钴、锰和溴源是提供可溶形式的离子钴、离子锰和离子溴的那些来源。会使用的钴和锰源包括金属自身或任何其盐、络合物或化合物以及有机金属化合物。这些钴和锰源包括但不限于钴和锰的乙酸盐、柠檬酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮化物、苯甲酰丙酮化物、碳酸盐、硫酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、硝酸盐、氢氧化物、醇盐、氮化物、三氟甲磺酸盐，上述物质的水合物，以及上述物质的混合物。
在本发明的一个实施方案中，钴离子源是至少一种选自金属钴、钴盐、含有钴的络合物和有机金属化合物的含钴物质.在一个实施方案中，钴源中的钴呈+2或+3氧化态。在一个实施方案中，钴离子源是至少一种选自下列的物质硫酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、碘化钴、硝酸钴、硬脂酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、氢氧化钴(II)、磷酸钴(II)、氟化钴(III)、乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)、苯甲酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)和六氟乙酰丙酮钴(II)及其组合。
在本发明的一个实施方案中，锰离子源是至少一种选自金属锰、锰盐、含有锰的络合物和有机金属化合物的含锰物质.在本发明的一个实施方案中，锰离子源是呈+2或+3氧化态的锰化合物。合适的锰离子源包括氟化锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)、碘化锰(II)、氟化锰(III)、乙酸锰(II)、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、六氟乙酰丙酮锰(II)和六氟乙酰丙酮锰(III)及其组合。
溴离子源是至少一种选自下列的含溴物质无机溴化物盐、有机溴化物盐、包含共价键合的溴的无机溴化合物(例如BrCl)、包含共价键合的溴的有机溴化合物和元素溴。合适的溴离子源包括碱金属溴化物、碱土金属溴化物、镧系金属溴化物、过渡金属溴化物、季铵溴化物、季鳞溴化物、四溴硅烷、乙酰溴、草酰溴、碳酰二溴和叔丁基溴。无机溴离子源的其它实例包括溴和溴化氢。有机溴离子源的其它实例包括四溴乙烷、乙基溴、二溴乙烷、溴仿、甲苄基溴、二溴甲基苯及其混合物，可用作溴离子源。
各种催化剂系统的量通常以存在的钴、锰和溴离子的摩尔百分比(mol％)表示，并且是基于在反应开始时存在的卤素取代的邻二甲苯的量计的。钴源通常以相当于约0.25-约2％摩尔钴离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯计的。在另一个实施方案中，钴源以相当于约0.5-约1.5％摩尔钴离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯计的。在另一个实施方案中，钴源以相当于约1-约1.5％摩尔钴离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯计的。
锰源以相当于约0.25％摩尔-约1.5％摩尔锰离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的。在一个实施方案中，锰源以相当于约0.5％摩尔-约1.25％摩尔锰离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的.在另一个实施方案中，锰源以相当于约0.6％摩尔-约1.0％摩尔锰离子的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的。
溴化物源以相当于约0.005％摩尔-约0.5％摩尔的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的。在本发明的一个实施方案中，溴化物源以相当于约0.05％摩尔-约0.5％摩尔的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的。在另一个实施方案中，溴化物源以相当于约0.15％摩尔-约0.35％摩尔的量存在，其中所述百分比是相对于在反应开始时卤素取代的邻二甲苯的量计的。已经发现，在采用卤素取代的邻二甲苯的液相氧化中，溴化物的量对于终产物中存在的杂质的量可具有显著影响。已经发现，使用低摩尔百分比的溴离子使得产物卤代邻苯二甲酸或卤代邻苯二甲酸酐具有低水平的杂质例如卤代-2-苯并[c]呋喃酮和卤代苯甲酸。低水平的溴化物，例如小于约0.35％摩尔的溴化物可用于在非常大规模液相氧化例如采用数千千克卤素取代的邻二甲苯的液相氧化中生产高纯度卤代邻苯二甲酸或卤代邻苯二甲酸酐。
合适的含有分子氧的气体包括是分子氧(O2)来源的气体或气体组合，例如100％氧气，以及氧气与一种或多种惰性气体的混合物，其中氧气的浓度足以在反应条件下实现氧化.在本发明中使用的氧气源可以是高纯度氧分子氧气、空气、富含氧气的空气或者用另一种对于反应没有负面影响的另一种气体例如氮气和惰性气体例如氦气和氩气稀释的氧气。在本发明的一个实施方案中，稀释气体是氮气。当存在时，稀释气体在氧气源中的浓度通常为约1-约95％体积，优选为约10-约80％体积。在一个实施方案中，氧气源是含有约28％摩尔氧气的富含氧气的空气。本领域技术人员应当理解，氧气的浓度可影响反应速度。
可通过方便的手段将氧气源形式的氧气引入到反应混合物内。在一个实施方案中，将反应混合物在氧气源的正压下，例如在氧气-氮气混合物的正压下搅动或搅拌。在本发明的一个实施方案中，在氧化反应期间，氧气以相当于约0.00001-约15巴的氧气分压的量存在。或者，氧气以相当于约0.001-约10巴的氧气分压的量存在。在另一个实施方案中，氧气以相当于约0.01-约1巴的氧气分压的量存在.
在示例性方法中，卤代邻苯二甲酸可这样制得在耐压反应容器中，在乙酸内的溶液中，将卤素取代的邻二甲苯与氧气、钴源、锰源和溴化物源接触。接触是在催化剂和氧气源存在下，在能够有效地促进卤素取代的邻二甲苯的至少一个，优选两个甲基的氧化的温度下进行的。优选将反应混合物加热至约80℃-其中催化剂或促进剂不再有效促进反应的温度或者反应混合物在所用压力下的有效沸点温度，无论这两个温度当中哪个是较低温度。反应温度通常为约120℃-约220℃。更优选，将该反应混合物加热至约150℃-约190℃的温度。接触是在约10-约30巴，优选约18-约25巴压力下进行的。
通常在整个氧化反应过程中引入含有分子氧的气体。在一个实施方案中，将含有分子氧的气体引入到反应混合物内，含有分子氧的气体的保持这样的流速，在产生的含氧废气当中，氧气的浓度小于约6％体积，优选小于约4％体积。废气中氧浓度可通过顺磁氧转导分析或本领域已知的其它方法来确定。有用的流速通常大于或等于0.5标准立方米(m3)/小时/千克(kg)卤素取代的邻二甲苯，优选大于或等于1.0标准立方米(m3)/小时/千克(kg)卤素取代的邻二甲苯。标准立方米定义为在标准温度和压力下的立方米。优选使用标准方法例如机械搅拌法来搅动反应混合物。含有分子氧的气体的流动继续直至废气中氧浓度超过约4％体积，这意味着反应减慢了。一旦废气中氧浓度超过约4％体积，则调节含有分子氧的气体的流动以维持废气中氧浓度低于约5％体积，并且可以增加反应温度。然而，优选将温度保持在低于约200℃。可以通过几种方法来调节含有分子氧的气体的流动。可以使用惰性气体来稀释含有分子氧的气体以降低含有分子氧的气体中的氧气浓度，可以降低含有分子氧的气体的流速，可以改变含有分子氧的气体的来源以采用具有较低氧气浓度的含有分子氧的气体，或者可以联合采用这些方法以维持废气中氧浓度低于约5％体积。含有分子氧的气体的调节的流动继续直至至少约90％卤素取代的邻二甲苯已经转化成卤代邻苯二甲酸，优选直至已经转化了大于95％的卤素取代的邻二甲苯。在反应中实现的反应量可通过使用气相色谱法、质谱法或本领域技术人员已知的其它方法例如高效液相色谱法(HPLC)来容易地确定。
在反应达到所需转化水平之后，可将卤代邻苯二甲酸作为产物混合物回收，所述产物混合物包含卤代邻苯二甲酸I和卤代邻苯二甲酸酐II
其中X是氟、氯、溴或碘原子。对于各种应用，需要具有高纯度的卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐。这样的高纯度可以通过本文描述的方法来实现。产生的副产物包括异构体卤代苯甲酸III和异构体卤代-2-苯并[c]呋喃酮IV 其中X是氟、氯、溴或碘原子。应当注意，卤代苯甲酸III具有3种可能的异构体形式(i)X在“2”位，(ii)X在“3”位，和(iii)X在“4”位。卤代-2-苯并[c]呋喃酮IV具有四种可能的异构体(i)X在“4”位，(ii)X在“5”位，(iii)X在“6”位，和(iv)X在“7”位.在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法制得的卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐产物含有小于约1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮(所有卤代-2-苯并[c]呋喃酮异构体)，优选小于约600ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，更优选小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮。此外，还可以获得含有小于约1％重量邻苯二甲酸酐(脱卤化产物)的卤代邻苯二甲酸和卤代邻苯二甲酸酐。在本发明的另一个实施方案中，产物混合物包含小于约10000ppm的卤代苯甲酸，基于初始形成的产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。在另一个实施方案中，初始形成的产物混合物包含小于约8000ppm的卤代苯甲酸。在本发明的优选实施方案中，初始形成的产物混合物包含小于约5000ppm的卤代苯甲酸。
在本发明的一个实施方案中，制备卤代邻苯二甲酸的方法包括通过将卤素取代的邻二甲苯的至少一个，有时两介邻甲基氧化而获得的氧化产物。在各个实施方案中，氧化产物包括至少一种取代或未取代的邻位苯二甲酸(也称为邻苯二甲酸)或者由相应的邻位苯二甲酸(也称为邻苯二甲酸)衍生来的取代或未取代的芳族酸酐.在一个实施方案中，氧化产物包含至少一种邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代甲苯甲酸、卤代邻苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸酐或其混合物。在另一个实施方案中，氧化产物包含至少一种邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、氯甲苯甲酸、3-氯邻苯二甲酸、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸酐或其混合物。应当理解，在某些实施方案中，最初包含卤代邻苯二甲酸的产物混合物可以脱水，以形成包含最高达100％摩尔(基于卤代邻苯二甲酸)的卤代邻苯二甲酸酐的产物混合物。还应当理解，在某些实施方案中，最初包含卤代邻苯二甲酸酐的产物混合物可以水合以形成最高达100％摩尔(基于卤代邻苯二甲酸酐)的卤代邻苯二甲酸的产物混合物。在一个具体实施方案中，初始形成的氧化产物包含氯甲苯甲酸、4-氯邻苯二甲酸和4-氯邻苯二二甲酸酐。在另一个具体实施方案中，初始形成的氧化产物包含氯甲苯甲酸异构体以及3-氯-和4-氯邻苯二甲酸的混合物与3-氯-和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物。当邻二甲苯作为杂质存在于接受氧化的卤素取代的邻二甲苯中时，则在初始形成的氧化产物中可以存在邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，和/或甲苯甲酸。
在一个方面，本发明提供了制备卤代邻苯二甲酸酐的方法。在基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成的催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，形成第一反应混合物，所述反应混合物的特征在于钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在。氧化反应之后，获得了第一产物混合物，所述第一产物混合物包含小于约10％总量的卤素取代的邻二甲苯原料(即转化率＞90％)、小于约10,000ppm的卤代苯甲酸和小于约1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。在另一个实施方案中，第一产物混合物包含小于约5％卤素取代的邻二甲苯原料、小于约10,000ppm的卤代苯甲酸和小于约1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。在另一个实施方案中，第一产物混合物包含小于约10％卤素取代的邻二甲苯原料、小于约5,000ppm的卤代苯甲酸和小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。在优选的本发明实施方案中，第一产物混合物包含小于约5％卤素取代的邻二甲苯原料、小于约5,000ppm的卤代苯甲酸和小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。在另一个优选的本发明实施方案中，第一产物混合物包含小于约2％卤素取代的邻二甲苯原料、小于约5000ppm的卤代苯甲酸和小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。
产物卤代邻苯二甲酸向卤代邻苯二甲酸酐的转化可通过将水和乙酸从第一产物混合物中汽提，并且进行卤代邻苯二甲酸的闭环来实现。水和乙酸从第一产物混合物中的汽提是在常压于约100℃-约120℃温度下进行的。或者，水和乙酸的汽提可在低于常压的压力下进行。在一个实施方案中，汽提方案包括在常压和低于常压的压力下进行汽提。
第一产物混合物通常包含产物卤代邻苯二甲酸、副产物卤代苯甲酸、副产物卤代-2-苯并[c]呋喃酮和残余催化剂混合物.在本发明的一个实施方案中，给第一产物混合物施加能够进行产物卤代邻苯二甲酸的闭环的条件，以获得包含卤代邻苯二甲酸酐、卤代苯甲酸、卤代-2-苯并[c]呋喃酮和残余催化剂混合物的第二产物混合物。
在本发明的一个实施方案中，在第二产物混合物上进行第一“蒸发分离”，以将产物卤代邻苯二甲酸酐与残余催化剂混合物分离开。术语“蒸发分离”包括技术例如蒸馏、薄膜蒸发、升华和真空转移，一般是指将产物混合物的挥发性组分与产物混合物的非挥发性组分分离开的过程。真空蒸馏或薄膜蒸发通常是优选的.该第一蒸发分离通常获得包含纯化的卤代邻苯二甲酸酐的馏分(“第三产物混合物”)，和残余催化剂混合物，催化剂混合物包含卤代邻苯二甲酸酐、卤代苯甲酸、卤代-2-苯并[c]呋喃酮以及所用催化剂系统的组分。在另一个实施方案中，进行纯化的卤代邻苯二甲酸酐(第三产物混合物)的第二“蒸发分离”，以获得包含小于约1000ppm的卤代苯甲酸和小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮的卤代邻苯二甲酸酐。在本发明的优选实施方案中，从第二蒸发分离获得的卤代邻苯二甲酸酐包含小于约500ppm的卤代苯甲酸和小于约100ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮。
可以回收残余催化剂混合物并且再用于本发明公开的氧化反应类型中。这样的催化剂系统循环获得了各种在经济和环境方面的有益效果。在本发明的一个实施方案中，使用残余催化剂混合物作为钴离子、锰离子和溴离子的另外来源，以用于氧化卤素取代的邻二甲苯原料。
在氧化反应中生成的大部分乙酸和水可通过蒸馏来回收。将乙酸和水作为蒸汽除去并且冷凝。然后可以将水从乙酸中除去，并且乙酸可以循环使用。卤代邻苯二甲酸的脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐可以与乙酸和水的除去同时进行。此外，乙酸与水的除去也可以与卤代邻苯二甲酸的除去在一个步骤中联合进行。脱水一般通过在高温下真空热蒸馏来进行。还可以通过本领域技术人员众所周知的其它化学反应例如用乙酸酐处理来进行脱水。蒸馏后，卤代邻苯二甲酸酐的纯度一般大于约95％，优选约97％，最优选大于约99％，所述百分比是通过气相色谱法测定的。
在一个方面，本发明提供了制备聚醚酰亚胺的方法，所述聚醚酰亚胺包含衍生自本发明提供的卤代邻苯二甲酸酐的结构单元。制备包含衍生自卤代邻苯二甲酸酐的结构单元的聚醚酰亚胺的方法是本领域已知的，例如描述在US专利5,917,005和6,020,456中，将其全文引入本文以供参考。因此，在一个方面，将本发明提供的包括4-卤代邻苯二甲酸酐的卤代邻苯二甲酸酐与二胺例如间苯二胺反应，以提供包含结构V的二酰亚胺。聚醚酰亚胺可这样合成将二(卤代邻苯二甲酰亚胺)V 其中X是卤素，与二羟基取代的芳族化合物的碱金属盐在或不在相转移催化剂存在下反应。合适的相转移催化剂公开在U.S.专利5,229,482中，该文件引入本文以供参考。合适的二羟基取代的芳烃包括具有式(VI)的那些HO-A1-OH(VI)其中A1是二价芳族烃基。合适的A1基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基、4，4′-二(3，5-二甲基)亚苯基、2，3-二(4-亚苯基)丙烷，和类似基团例如由U.S.专利4,217,438中用名称或式公开的那些。双酚VI包括双酚A(BPA)、双酚M、双酚Z等。
A1基团优选具有式(VII)-A2-Q-A3-(VII)其中每个A2和A3是单环二价芳族烃基，并且Q是桥接烃基，其中有一个或两个原子将A2与A3隔开。相对于Q，在式(VII)中的自由价键通常在A2和A3的间位和对位。A2和A3可以是取代的亚苯基或其烃取代的衍生物，示例性取代基(一个或多个)是烷基和链烯基，未取代的亚苯基是优选的。A2和A3都优选是对亚苯基，A2和A3也可以都是邻亚苯基或间亚苯基，或者一个是邻亚苯基或间亚苯基，另一个是对亚苯基。
桥接基团Q是这样的基团，其中有一个或两个原子，优选一个原子将A2与A3隔开。示例性的这类基团有亚甲基、环己基亚基金、2-(2，2，1)-二环庚基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基和亚金刚烷基。优选的式(IV)基团是2，2-二(4-亚苯基)丙烷基团，其衍生自双酚A，并且其中Q是亚异丙基，且A2与A3分别是对亚苯基。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，存在于卤代邻苯二甲酸酐中的任何杂质将被带入聚醚酰亚胺合成中的随后步骤中。在随后的步骤中存在显著水平的杂质可干扰聚合，并且引起终产物聚醚酰亚胺的脱色。
如上所述，在一个方面，本发明提供了制备包含衍生自卤代邻苯二甲酸酐的结构单元的聚醚酰亚胺的方法，而卤代邻苯二甲酸酐自身可通过本发明方法制得。因此，制备聚醚酰亚胺的方法包括在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触。所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成。反应混合物的特征在于钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％。所述氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在。获得了产物混合物，产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物、小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。然后将产物卤代邻苯二甲酸脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐，一般通过蒸馏来纯化卤代邻苯二甲酸酐，然后将卤代邻苯二甲酸酐与二胺例如1，3-二氨基苯进行缩合反应，以形成二(卤代邻苯二甲酰亚胺)V，其中X是卤素；随后将二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(V)与具有式(VI)的二羟基取代的芳族化合物的碱金属盐反应，其中A1是二价芳族基团，以形成聚醚酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明提供了包含衍生自4-氯邻苯二甲酸酐、间苯二胺和双酚A的结构单元的聚醚酰亚胺。
第一产物混合物包含水、乙酸和盐酸。可将产物混合物进一步加工以回收乙酸，乙酸可用于氧化过程。在其它实施方案中，第一产物混合物可包含水和乙酸；或酸、乙酸、盐酸和乙酸甲酯.据信，存在的氯化氢是由于，在氯邻二甲苯生成氯邻苯二甲酸的氧化反应中使用的或者在此期间形成的一种或多种原料(例如氯邻二甲苯)、中间体(例如4-氯-2-甲基苯甲酸)、产物(例如4-氯邻苯二甲酸)和副产物(例如4-氯-2-苯并[c]呋喃酮)的脱卤作用。本领域技术人员应当理解，使用不是氯邻二甲苯的原料例如溴邻二甲苯将通过类似脱卤过程而生成溴化氢。通常，HCl在氧化反应介质的蒸汽相中的浓度小于2000ppm。在一个实施方案中，在氧化反应完成时，可将第一产物混合物汽提以获得氯邻苯二甲酸粗产物的粗产物和回收的乙酸溶剂，乙酸溶剂包含水、乙酸和盐酸。
粗回收的乙酸溶剂可通过至少一个蒸馏步骤进一步纯化以获得纯化的乙酸。粗回收的乙酸溶剂可作为组分存在于多组分混合物，例如二组分、三组分、四组分或五组分混合物中。粗回收的乙酸溶剂在本文中有时称为“进料流”，因为其代表正进料到溶剂纯化和回收系统中的材料。二组分、三组分、四组分和五组分进料流的非限制性实例分别包括乙酸-水(二组分)、乙酸-水-HCl(三组分)；和乙酸-水-HCl-乙酸甲酯(四组分)和乙酸-水-HCl-乙酸甲酯-甲醇(五组分)混合物。进料流可包含大于或等于约50％重量-99％重量的乙酸。在一个实施方案中，多组分进料流包含至少50％重量的乙酸、小于约4％重量的HCl和小于约20％重量的乙酸甲酯。在另一个实施方案中，多组分进料流包含至少65％重量的乙酸、小于约3.8％重量的HCl和小于约5％重量的乙酸甲酯。在另一个实施方案中，多组分进料流包含至少82％重量的乙酸、小于约0.3％重量的HCl和小于约2.5％重量的乙酸甲酯。在每一上述实施方案中，多组分进料流还可以包含另外的组分例如水、氯邻苯二甲酸、氯苯甲酸和溴化物盐。
在本发明的一个实施方案中，蒸馏步骤包括向垂直蒸馏柱内引入包含水、乙酸和盐酸的混合物，所述柱具有适于除去“顶”(馏分)流的顶部出口、适于除去“柱底”(再沸器)流的柱底出口和适于除去“侧”流的“侧馏分”出口。在本发明的一个实施方案中，“顶”流是“富含水的”，“柱底”流是“富含乙酸的”，“侧”流是“富含氯化氢的”。富含水的顶流在本文中定义为包含大于或等于约80％重量水的混合物。在一个实施方案中，富含水的组分包含大于或等于约80％重量的水、小于或等于约20％重量的乙酸和0-500ppm的HCl。当进料流还包含乙酸甲酯和甲醇(除了乙酸、水和HCl)时，在具有适于除去“顶”流的顶部出口、适于除去“柱底”流的柱底出口和适于除去“侧”流的“侧馏分”出口的蒸馏柱中分离进料流，顶流是富含水的，在一个实施方案中，包含约70-约100％重量的水，0-约1％重量的甲醇，和0-约30％重量的乙酸甲酯，在另一个实施方案中，包含约85-约100％重量的水，约0-约1％重量的甲醇，和0-约15％重量的乙酸甲酯。
本文富含HCl的侧馏分流在本文中定义为包含约0.1-5％重量HCl的混合物，相对于侧馏分流的总重量计，占侧馏分流总重量约25-约35％重量的水，和占侧馏分流总重量约65-约75％重量的乙酸。在一些实例中，富含HCl的流的组合物可相当于HCl-乙酸-水共沸物的组合物，其通常具有约3.5％重量的HCl。
富含乙酸的柱底流在本文中定义为包含至少90％重量乙酸的混合物。柱底流的其余部分是水，有时也可以存在其它组分。包含乙酸、水和HCl以及任选其它组分例如甲醇和乙酸甲酯的溶剂混合物的纯化可以使用Oldershaw-型蒸馏柱以实验室规模来进行，所述蒸馏柱包含适于除去顶流的顶部出口、适于除去柱底流的柱底出口和适于除去侧馏分流的侧馏分出口。这样的蒸馏柱可从Normschliff Geratebau获得。蒸馏柱可在常压以下、常压或常压以上的压力下工作。工作压力可以为，在一个实施方案中，是约100-5200毫巴，在另一个实施方案中，是约300-3100毫巴，在另一个实施方案中，是800-1100毫巴。把进料流经由柱上的进料口引入到柱内，以帮助产物作为柱底流或顶部流(馏分)回收的方式引入。在进料口以上的柱部分称为精馏或浓缩部分，在进料口以下的柱部分称为汽提部分。在一个实施方案中，将不需要的HCl作为富含HCl的组分在进料口上方以侧馏分除去，在另一个实施方案中，将包含少量乙酸和乙酸甲酯以及甲醇(如果存在的话)的富含水的组分作为馏分在柱顶部除去。将乙酸作为富含乙酸的组分以柱底流除去(在进料口下方).侧馏分流中HCl含量通常为约1-3.5％重量，通常为约1.5-2.5％重量。侧馏分流中的乙酸含量通常为约65-80％重量。富含乙酸的组分的纯度通常为，在一个实施方案中是至少90％重量，在一个实施方案中，大于95％重量，在另一个实施方案中，大于或等于约98％重量。在各种实施方案中，能够回收纯度为至少75％重量、至少85％重量和至少95％重量的高纯度乙酸，相对于粗回收的乙酸溶剂中存在的乙酸的重量计。使用本文描述的蒸馏技术，通常可以回收纯度为约95-99.9％的乙酸.富含乙酸的组分中的HCl含量通常为，在另一个实施方案中，小于约500ppm，在另一个实施方案中，小于250ppm。
实施例下列实施例是为了给本领域技术人员提供关于本发明方法是如何实施和评估的详细描述，并不是为了限制本发明者们所视为其发明的范围。除非另有说明，份数是重量份，温度是以℃为单位。在表1和2中，当通过HPLC测定时，给出的关于分析测定的值是带括号()的。其它值是用气相色谱法测定的。
将卤代邻二甲苯氧化成卤代邻苯二甲酸实验室规模反应是在3.5升耐压Hastelloy C22反应容器中进行的，给反应容器适于加热和冷却，并且装配有机械搅拌器，与表面下气体入口管连接的气体入口阀，内部热电偶，压力传感器，和与冷凝器以及在常压下工作的接受容器连接的其它出口阀。氯邻二甲苯原料通常为3-氯和4-氯异构体的混合物。3-异构体与4-异构体的比例通过1H-NMR和气体色谱法(GC)测定的。乙酸作为反应溶剂采用。催化剂系统通常由乙酸钴、乙酸锰和溴化钠组成，并且在环境条件下作为15-16％在乙酸中的溶液加到反应容器中。在某些实例中，加入乙酸钠作为抗腐蚀剂。加入反应物之后，把反应容器密封，把容器置于测定室中，用氮气加压至约19巴，并且加热至初始反应温度，通常约160℃，同时把该反应混合物在约800rpm搅拌。然后引入压缩空气以作为氧气源，引入速度使得从气体出口阀流出的流出气体中氧气的浓度小于约2％，通常为约0.5-1.0％。在开始，空气的流速比较适度，然后提高空气的硫酸，使得流出气体中氧气的浓度保持在约0.1-约1.0％。在反应开始时，观测到放热反应，采用合适的冷却以保持温度为约160℃。约60分钟后，把定点温度提高至175℃。调节另外的压缩空气的加入速度，使得在气体出口阀从反应器流出的气体中的氧气浓度小于约1％。当大部分氯邻二甲苯已经消耗完时，观测到在气体出口阀从反应器流出的气体中存在的氧气的量迅速增加.在从气体出口阀流出的气体流中氧气浓度的迅速增加称为“氧气突破”，并且意味着反应已经进入了“氧化后”时期，这时大部分原料氯邻二甲苯已经消耗完。在反应的氧化后时期，即特征是原料转化成产物的高转化率(＞90％)和反应速度降低的时期，将作为化学计量氧化剂采用的压缩空气用氮气进一步稀释，这样在气体出口阀离开反应器的气体包含小于约4％的氧气。通常，在氧化后时期，把反应混合物的温度提高至约190℃，并且在该温度保持约0.5-约3小时。进料到反应器中氧气的量通常是化学计量反应所需量的110-130％(3mol O2/mol氯邻二甲苯)。反应完成后，通过高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)来分析该均匀反应混合物。通常，原料氯邻二甲苯转化成产物氯邻苯二甲酸的转化率基本上超过90％，并且氯苯甲酸副产物的浓度小于约10,000ppm，卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物的浓度小于约1000ppm，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。
实施例1向如上所述装配的3.5升反应容器中加入4-氯邻二甲苯和3-氯邻二甲苯的95∶5混合物(492.1g，3.50mol)、乙酸(1925mL，32.06mol)、乙酸钴四水合物(13.1g，0.0526mol，1.50摩尔％，基于3.5摩尔3-和4-氯邻二甲苯)、乙酸锰四水合物(6.4g，0.0261mol，0.75摩尔％，基于3.5摩尔3-和4-氯邻二甲苯)、溴化钠(0.6g，0.0060mol，0.17摩尔％，基于3.5摩尔3-和4-氯邻二甲苯)和乙酸钠(2.9g，0.0354mol，1.01摩尔％，基于3.5摩尔3-和4-氯邻二甲苯)。将该反应容器密封，用氮气加压至19巴，然后加热至约160℃。之后向该反应混合物中引入压缩空气，引入速度使得从反应器气体出口阀流出的流出气体中氧气的浓度为约0.5％。将反应温度在约160℃保持1小时，然后增加至约175℃，并且在该温度下保持直至注意到“氧气突破”。氧气突破标志着反应的氧化后时期的开始。把压缩空气引入到反应器中，然后用足量氮气稀释以把从反应器气体出口阀流出的气体中的氧浓度限定在小于约2％。把反应温度增加至约190℃，并且在这个氧化后期间保持该温度，持续大约3小时。通过HPLC和GC分析该反应混合物，结果发现含有产物二酸，是3-氯邻苯二甲酸和4-氯邻苯二甲酸的混合物，其中含有小于10,000ppm的氯苯甲酸。原料转化成产物的转化率超过了90％。
实施例2-14关于如实施例1所述进行的氧化反应的数据以及对于反应参数的改变收集在表1中。数据证实了本发明方法以高产率生成氯邻苯二甲酸，同时限制氯苯甲酸副产物的量的有效性。在表1中，表头“变化”是指在该实施例中改变的反应参数，“标准”是指在下面给出的实施例2中使用的试剂的量和反应条件。
实施例2的条件(A)试剂492.1g(3.5Mol)3-/4-氯-1，2-二甲基苯(95％4-异构体+5％3-异构体)1925g 乙酸13.1g(52.5mMol) 乙酸钴四水合物6.4g(26.25mMol) 乙酸锰四水合物0.65g(6.3mMol)溴化钠12.3g(150.0mMol) 乙酸钠(无水)(B)氧化条件19巴abs氮气压，搅拌器速度800rpm。在初始氧气引入时温度152℃。反应开始后立即开始冷却以保持内温为约160℃。60分钟后，将温度提高至175℃。在反应的氧化后时期开始后，把温度提高至190℃，并且保持60分钟。
引入持续时间＜1分钟反应时间144分钟+60分钟在190℃反应后反应温度首先160-161℃，然后173-177℃，最后190℃压力19巴abs气体流速初始1050升/小时(缩尺值210升/小时)，在“EOR”时慢得多。
参见表1，术语“空气输入”是指变量，其中反应是“氧气限制的”是指气体流速在开始时为900升/小时(缩尺值180升/小时)，在反应结束(“EOR”)时慢得多。表头“氧化条件”是指在氧化反应中采用的条件，其是(1)如对于实施例2所给出的“标准”条件或实施例4和5的“氧气限制的”反应条件。表头“氧化后条件”是指在“氧气突破”后的反应持续时间和反应温度。表头“Cl-邻苯二甲酸”是指在氧化反应结束时在粗产物混合物中存在的3-和4-氯邻苯二甲酸的总量。在标为“ Cl-邻苯二甲酸”的栏中给出的值是在粗产物混合物的气相色谱图中3-和4-氯邻苯二甲酸的峰的合并的“面积百分比”。表头“异构CIBA’S”是指在粗产物混合物中存在的2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸和4-氯苯甲酸的总量，并且以百万分比(ppm)表示。据信，2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸和4-氯苯甲酸是由于3-氯邻苯二甲酸和4-氯邻苯二甲酸的脱羧而产生的。
表1氯邻二甲苯氧化成氯邻苯二甲酸
a％峰总峰面积(HPLC)是指邻苯二甲酸、卤代苯甲酸和卤代-2-苯并[c]呋喃酮的峰面积。所有值都在97.0-98.5％范围内。
卤代邻苯二甲酸转化成卤代邻苯二甲酸酐实施例2a(使用乙酸酐进行环合)将实施例2的反应粗产物分成两个等份，每个等份重1355克。将这两个等份中的一个在常压下进行蒸馏(蒸馏容器温度为150℃)直至在接收容器中收集到总共大约952.9克水与乙酸的混合物。最大柱顶温度为122℃。当柱顶温度达到122℃时，向蒸馏烧瓶中滴加乙酸酐(196.5g，1.93摩尔)，并将所得蓝色溶液(没有观察到沉淀)加热回流(136℃)2小时。然后在常压下(蒸馏容器温度为150℃)将乙酸与乙酸酐的混合物(198.6克)蒸馏出去。之后，小心地施加真空以除去任何残余的乙酸酐，把产物氯邻苯二甲酸酐真空蒸馏。合并两个等份，第一个等份在18-645毫巴压力下于70-98℃蒸馏。第一个等份(81.2克)含有残余乙酸、乙酸酐和产物氯邻苯二甲酸酐。第二个等份在3-5毫巴压力下于136-144℃蒸馏.第二个等份基本上由3-和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物组成(276.6g，1.52mol，86.6％产率)。按照实施例2中描述的方式进行实施例3a-14a。数据收集在表2中。
实施例14b(热环合操作)取实施例14的反应粗产物进行分析，然后分成两个等份(等份“a”和等份“b”)，每个等份重1355克。把等份“b”加到2升烧瓶中。在常压下进行蒸馏(蒸馏容器温度为175℃)直至除去总共大约1012.8克馏分。小心地施加真空直至达到约80毫巴，将该混合物在真空下加热3小时以进行环合和除去水分。将酸酐粗产物真空蒸馏，获得了纯化的氯邻苯二甲酸酐(282.6g，88.5％)，为无色固体。
表2卤代邻苯二甲酸转化成卤代邻苯二甲酸酐
a5-氯-2-苯并[c]呋喃酮(ppm)b4-氯-2-苯并[c]呋喃酮(ppm)c邻苯二甲酸(ppm)a氯苯甲酸的所有异构体(ppm)表1和表2中的数据清楚地表明了本发明方法的令人惊奇的效力。图1-3是用得自实验的数据制作的，所述实验是在包括本发明的研究期间进行的。图1表明了氧化后条件对于在氧化反应中形成的产物和副产物的产量的影响。数据表明，在氧化后30分钟或更长时间于190℃获得了低水平的氯-2-苯并[c]呋喃酮。图2表明了溴化物水平对于反应结果的令人惊奇的影响。出人意料地，对于在“标准”条件下氯邻二甲苯的氧化，约0.14-约0.22％摩尔(相对于氯邻二甲苯的初始量)的溴化物水平提供了低得多的杂质水平。图3表明了催化剂浓度对于反应产物中杂质水平的令人惊奇的影响。图3表明，当催化剂水平(合并的“Co”和“Mn”)超过约3％摩尔时，形成了较高水平的不需要的氯苯甲酸杂质。
实施例15.回收乙酸的一般方法使用实验室Oldershaw型蒸馏柱进行乙酸纯化，该蒸馏柱具有总共62个级段，其包括60板多孔多层柱、再沸器和冷凝器。柱具有银真空夹套，30mm的内径，80个孔/板，2ml/板的工作塔藏量，0.15ml/板的塔藏体积，以及66％的塔板效率。再沸器具有6升的容量，具有可控制到所需能量输出的1000瓦加热器。采用与电控制器联接的电磁控制柱顶来随着时间控制回流比例。使用水作为冷凝器的冷却液。蒸馏设备还包括用于测定柱顶部和再沸器温度的探头，用于测定再沸器中压力和沿着柱的压力降的探头；以及用于将进料流预加热和对从柱流出的物流取样的设备。将蒸馏柱构造成具有5个口，口1、2、3、4和5，分别对应于级段9、17、25、39、47和55。级段1是指顶盘，级段62是指底盘。使用蠕动泵来泵送进料流和柱底流。使用泵来抽取侧馏分流。使用电子称重天平来以重力测定质量流速。使用如表3所示的工作参数来在常压下运转柱。
表3
比较实施例1
在该实施例中，在蒸馏中不使用侧馏分。使用6的回流比例。在不同级段取样的馏分的组分如表4所示。构成每一样本的其余部分的水的重量百分比没有显示。
表4
实施例16采用6的回流比例，并且从级段25流出侧馏分。在不同级段取样的馏分的组分如表5所示。构成每一样本的其余部分的水的重量百分比没有显示。
表5
实施例17采用6的回流比例，并且从级段39流出侧馏分。在不同级段取样的馏分的组分如表6所示。构成每一样本的其余部分的水的重量百分比没有显示。
表6
实施例18采用6的回流比例。在不同级段取样的馏分的组分如表7所示。构成每一样本的其余部分的水的重量百分比没有显示。
表7
实施例19采用7.5的回流比例。在不同级段取样的馏分的组分如表8所示。构成每一样本的其余部分的水的重量百分比没有显示。“ND”代表“未检测”。
表8
实施例16-19表明了使用抽取的侧馏分流，来从包含乙酸和盐酸；以及乙酸、盐酸、乙酸甲酯和甲醇的含水进料流中回收含有小于0.01％重量盐酸的高纯度乙酸。
已经用特别是优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，可在本发明实质和范围内进行改变和修饰。
权利要求
1.制备卤代邻苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成，所述反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在，以获得产物混合物，所述产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料，卤代邻苯二甲酸产物，和小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。
2.权利要求1的方法，其中所述产物混合物包含小于约5,000ppm的卤代苯甲酸。
3.权利要求2的方法，其中所述产物混合物包含小于约1,000ppm的卤代苯甲酸。
4.权利要求1的方法，其中所述接触是在约150℃-约200℃的温度下进行的。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种卤素取代的邻二甲苯是3-氯-1，2-二甲基苯和4-氯-1，2-二甲基苯的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述混合物包含约95％摩尔的3-氯-1，2-二甲基苯。
7.权利要求1的方法，其中所述混合物包含约95％摩尔的4-氯-1，2-二甲基苯。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种卤素取代的邻二甲苯基本上由4-氯-1，2-二甲基苯组成。
9.权利要求1的方法，其中所述钴离子源是至少一种选自金属钴、钴盐和含有钴的有机金属化合物的含钴物质。
10.权利要求1的方法，其中所述钴离子源包括下列物质当中的至少一种硫酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、碘化钴、硝酸钴、硬脂酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、Co(OH)2、磷酸钴、氟化钴(III)、乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)、苯甲酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)和六氟乙酰丙酮钴(II)。
11.权利要求1的方法，其中所述锰离子源是至少一种选自金属锰、锰盐和含有锰的有机金属化合物的含锰物质。
12.权利要求1的方法，其中所述锰离子源包括下列物质当中的至少一种氟化锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)、碘化锰(II)、氟化锰(III)、乙酸锰(II)、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、六氟乙酰丙酮锰(II)和六氟乙酰丙酮锰(III)。
13.权利要求1的方法，其中所述溴离子源是至少一种选自下列的含溴物质无机溴化物盐、有机溴化物盐、包含共价键合的溴的无机溴化合物、包含共价键合的溴的有机溴化合物、BrCl和元素溴。
14.权利要求1的方法，其中所述溴离子源包括下列物质当中的至少一种碱金属溴化物、碱土金属溴化物、镧系金属溴化物、过渡金属溴化物、季铵溴化物、季_溴化物、四溴硅烷、乙酰溴、草酰溴、碳酰二溴和叔丁基溴。
15.权利要求1的方法，其中所述钴源小于约1.5％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
16.权利要求1的方法，其中所述锰源小于约1.0％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
17.权利要求1的方法，其中所述溴化物源小于约0.35％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
18.权利要求1的方法，其中所述产物混合物包含小于约5％的卤素取代的邻二甲苯和小于10,000ppm的卤代苯甲酸。
19.权利要求1的方法，其中所述方法还包括加入至少一种稀释气体。
20.权利要求19的方法，其中所述稀释气体包括氮气。
21.权利要求1的方法，其中氧气的分压为约0.001-约10巴。
22.权利要求1的方法，其中乙酸以约3-7重量份的量存在，按卤素取代的邻二甲苯为1重量份计。
23.制备氯邻苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种氯取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成，所述反应混合物的特征在于，乙酸钴(II)与氯取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，乙酸锰(II)与氯取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴化钠与氯取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在，以获得产物混合物，所述产物混合物包含小于10％的氯取代的邻二甲苯原料，氯邻苯二甲酸产物，和小于约10,000ppm的氯苯甲酸副产物和小于约1000ppm的氯-2-苯并[c]呋喃酮，基于产物混合物中存在的氯邻苯二甲酸的总量计。
24.制备卤代邻苯二甲酸酐的方法，所述方法包括以下步骤步骤(A)在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成，所述反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.0001-约15巴的量存在，以获得第一产物混合物，所述第一产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物以及小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物，基于第一产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计；步骤(B)从第一产物混合物中汽提水和乙酸；步骤(C)进行卤代邻苯二甲酸的闭环，以获得包含卤代邻苯二甲酸酐、卤代苯甲酸和催化剂系统的第二产物混合物；步骤(D)对第二产物混合物进行第一“蒸发分离”，以获得包含卤代邻苯二甲酸酐和卤代苯甲酸的第二产物混合物，和包含卤代邻苯二甲酸酐的残余催化剂混合物；和步骤(E)进行第三产物混合物的第二“蒸发分离”，以获得包含小于约500ppm的卤代苯甲酸和小于500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮的纯化的卤代邻苯二甲酸酐。
25.权利要求24的方法，其中第一产物混合物包含小于约5,000ppm的卤代苯甲酸。
26.权利要求24的方法，其中第一产物混合物包含小于约1,000ppm的卤代苯甲酸。
27.权利要求24的方法，其中所述接触是在约150℃-约200℃的温度下进行的。
28.权利要求24的方法，其中所述至少一种卤素取代的邻二甲苯是3-氯-1，2-二甲基苯和4-氯-1，2-二甲基苯的混合物。
29.权利要求28的方法，其中所述混合物包含约95％摩尔的3-氯-1，2-二甲基苯。
30.权利要求28的方法，其中所述混合物包含约95％摩尔的4-氯-1，2-二甲基苯。
31.权利要求24的方法，其中所述至少一种卤素取代的邻二甲苯基本上由4-氯-1，2-二甲基苯组成。
32.权利要求24的方法，其中所述钴离子源是至少一种选自金属钴、钴盐和含有钴的有机金属化合物的含钴物质。
33.权利要求24的方法，其中所述钴离子源包括下列物质当中的至少一种硫酸钴、溴化钴、氯化钴、氟化钴、碘化钴、硝酸钴、硬脂酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、Co(OH)2、Co3(PO4)2、氟化钴(III)、乙酸钴、乙酰丙酮钴(II)、苯甲酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)和六氟乙酰丙酮钴(II)。
34.权利要求24的方法，其中所述锰离子源是至少一种选自金属锰、锰盐和含有锰的有机金属化合物的含锰物质。
35.权利要求24的方法，其中所述锰离子源包括下列物质当中的至少一种氟化锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)、碘化锰(II)、氟化锰(III)、乙酸锰(II)、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、六氟乙酰丙酮锰(II)和六氟乙酰丙酮锰(III)。
36.权利要求24的方法，其中所述溴离子源是至少一种选自下列的含溴物质无机溴化物盐、有机溴化物盐、包含共价键合的溴的无机溴化合物、包含共价键合的溴的有机溴化合物、BrCl和元素溴。
37.权利要求24的方法，其中所述溴离子源包括下列物质当中的至少一种碱金属溴化物、碱土金属溴化物、镧系金属溴化物、过渡金属溴化物、季铵溴化物、季_溴化物、四溴硅烷、乙酰溴、草酰溴、碳酰二溴和叔丁基溴。
38.权利要求24的方法，其中所述钴源小于约1.5％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
39.权利要求24的方法，其中所述锰源小于约1.0％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
40.权利要求24的方法，其中所述溴化物源小于约0.35％摩尔，基于卤素取代的邻二甲苯计。
41.权利要求24的方法，其中所述第一产物混合物包含小于约5％的卤素取代的邻二甲苯原料和小于约5000ppm的卤代苯甲酸以及小于约500ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮。
42.权利要求24的方法，其中所述方法还包括加入至少一种稀释气体。
43.权利要求42的方法，其中所述稀释气体包括氮气。
44.权利要求24的方法，其中氧气的分压为约0.001-约10巴。
45.权利要求24的方法，其中乙酸以约3-7重量份的量存在，按卤素取代的邻二甲苯为1重量份计。
46.权利要求24的方法，其中所述水和乙酸的汽提是在约100℃-约120℃温度下进行的。
47.权利要求24的方法，其中使用所述残余催化剂混合物作为钴离子、锰离子和溴离子的另外来源。
48.制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成，所述反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.00001-约15巴的量存在，以获得产物混合物，所述产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物以及小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮副产物，基于第一产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计；将所述卤代邻苯二甲酸脱水以形成卤代邻苯二甲酸酐；将所述卤代邻苯二甲酸酐与1，3-二氨基苯反应以形成二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(V) 其中X是卤素，和将二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(V)与具有式(VI)的二羟基取代的芳族化合物的碱金属盐反应，以形成HO-A1OH(VI)其中A1是二价芳族基团，以形成聚醚酰亚胺。
49.权利要求48的方法，其中所述卤代邻苯二甲酸酐包括4-氯邻苯二甲酸酐，并且所述二羟基取代的芳族化合物是双酚A。
50.制备卤代邻苯二甲酸酐的方法，所述方法包括以下步骤步骤(A)在催化剂系统存在下，于约120℃-约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，所述催化剂系统基本上由钴离子源、锰离子源和溴离子源组成，所述反应混合物的特征在于，钴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约2％，锰离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约1.5％，并且溴离子与卤素取代的邻二甲苯的初始摩尔比小于约0.5％，所述氧气以相当于氧气的分压为约0.0001-约15巴的量存在，以获得第一产物混合物，所述第一产物混合物包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物以及小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于1000ppm的卤代-2-苯并[c]呋喃酮，基于第一产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计；步骤(B)从第一产物混合物中汽提包含水、乙酸和盐酸的混合物；以获得包含水、乙酸和盐酸的粗回收的乙酸溶剂。
51.权利要求50的方法，其中通过至少一个蒸馏步骤纯化所述粗回收的乙酸溶剂。
52.权利要求51的方法，其中所述蒸馏步骤包括向蒸馏柱内引入包含水、乙酸和盐酸的混合物，并且从所述柱中除去富含水的组分、富含乙酸的组分和富含HCl的组分。
53.权利要求52的方法，其中所述富含水的组分是作为顶流除去，所述顶流包含约85-约100％重量的水、0-约1％重量的甲醇和0-约15％重量的乙酸甲酯。
54.权利要求52的方法，其中所述富含乙酸的组分是作为柱底流除去，所述柱底流包含约95-约99.9％重量的乙酸。
55.权利要求52的方法，其中所述富含HCl的组分是作为侧馏分流除去。
56.权利要求55的方法，其中所述富含HCl的组分包含占侧馏分流总重量约0.1-约5.0％重量的盐酸，占侧馏分流总重量约25-约35％重量的水，和占侧馏分流总重量约65-约75％重量的乙酸。
全文摘要
本发明公开了制备卤代邻苯二甲酸的方法，所述方法包括以下步骤在催化剂系统存在下，于约120℃－约220℃温度下，将至少一种卤素取代的邻二甲苯与氧气和乙酸在液相反应混合物中接触，生成包含小于10％的卤素取代的邻二甲苯原料、卤代邻苯二甲酸产物以及小于约10,000ppm的卤代苯甲酸副产物和小于约1000ppm的卤代－2－苯并[c]呋喃酮副产物的产物混合物，基于产物混合物中存在的卤代邻苯二甲酸的总量计。此外，本发明还公开了制备卤代邻苯二甲酸酐的方法，从在卤代邻苯二甲酸制备期间产生的包含HCl的含水乙酸流中回收高纯度乙酸的方法。
文档编号C07C63/68GK1980881SQ200580022367
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者R·E·科尔伯恩, D·B·哈尔, P·A·科赫, B·V·德穆特, T·韦泽尔, K·E·马克, P·A·塔塔克, U·M·瓦基尔, S·B·贡卡, J·E·佩斯, K·W·万 申请人:通用电气公司