通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法

专利名称：通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中使包含丙烯和分子氧反应物与惰性分子氮和丙烷稀释剂气体并且所含分子氧O2与丙烯C3H6的摩尔比为≥1的起始反应气体混合物在升高的温度下输送通过固定催化剂床，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物。
丙烯醛是一种反应性单体，尤其重要的是作为中间体用于例如通过丙烯的两段非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸。丙烯酸本身或其烷基酯形式例如适于制备聚合物，而这些聚合物例如可用作粘合剂或吸水材料。
通过本文献开头所述的非均相催化部分气相氧化的方法制备丙烯醛是已知的(参见例如EP-A 11 06 598，WO 97/36849，EP-A 293 224，WO 01/96271，DE-A 198 37 517，EP-A 274 681，DE-A 198 37 519，DE-A 198 37 520，EP-A 117 146，WO 03/11804，US 3,161,670，WO 01/96270，DE-A 195 08 558，DE-A 33 13 573，DE-A 102 45 585，WO 03/076370，DE-A 103 16 039，WO 04/031106和德国专利申请DE-A 10 2004 032 129以及这些文献所引用的现有技术)。通常其形成丙烯两段非均相催化部分气相氧化成丙烯醛的第一段。在第一反应段中，丙烯基本部分氧化成丙烯醛，在第二反应段中，第一反应段中形成的丙烯醛基本部分氧化成丙烯酸。就此而言尤其重要的是，工业实施方案通常这样构造，即不取出第一反应段中所形成的丙烯醛，而是作为离开第一反应段的产物气体混合物的组分输入第二反应段，如果适当的话补充分子氧和惰性气体，以及如果适当的话通过直接和/或间接冷却进行冷却。
丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛的目标产物为丙烯醛。
在固定催化剂床中所有非均相催化气相部分氧化的问题在于，反应气体混合物当流经固定催化剂床时，其通过已知为热点值的最大值。该热点值由固定催化剂床的外部加热和反应热组成。
因此，出于方便，对固定催化剂床的温度与固定催化剂床的有效温度进行相互区分。固定催化剂床的温度是指当部分氧化法正在进行，但化学反应理论上不存在时，固定催化剂床的温度(即没有反应热的影响)。相反，固定催化剂床的有效温度是指固定催化剂床的实际温度，其包括部分氧化的反应热。当固定催化剂床的温度沿着固定催化剂床并不恒定(例如在多个温度区的情况下)时，术语“固定催化剂床的温度”是指沿着固定催化剂床的温度的(数均)平均。固定催化剂床在其长度上的温度当然也可以这样构建使温度在某一长度上恒定，然后突然改变并在另一长度上保持该新值等。在这种情况下，参考具有一个以上温度区(或者反应区)或置于一个以上温度区(或者反应区)的固定催化剂床(固定床催化剂装料)。实现这种温度区(或者反应区)的催化剂装料反应器相应地称为单区或多区反应器(例如参见WO 04/085369)。与反应气体混合物的温度共同的是，固定催化剂床的有效温度同样会沿反应气体混合物的流动方向通过热点值。
因此，丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛的目的之一是构建热点温度，据此以非常有利的方式增加对固定催化剂床的温度敏感性。因此，过高的热点温度通常会降低固定催化剂床的寿命和目标产物(此处为丙烯醛)形成的选择性。较低的热点温度通常伴随其敏感性随固定催化剂床的温度增加而下降。例如，当部分氧化在管束式反应器中进行时，发现有利的是，各催化剂管因反应器横截面存在温度梯度，使得置于特定催化剂管的催化剂床有不同温度。反应气体混合物中丙烷的存在导致较低的热点温度，这归因于丙烷的比热相对增加(例如参见EP-A 293 224)。
此外，由于丙烷的可燃性，丙烷的存在促进了反应气体混合物的爆炸性质(例如参见DE-A 195 08 558)。
另一方面，已知反应气体混合物中存在丙烷会以不希望的方式促进不希望的丙醛和/或丙酸的形成(例如参见WO 01/96270)。WO 01/96270因此推荐用分子氮稀释反应气体混合物并例如使用空气作为氧气源。该程序的优点之一为可同时使用比较经济的氧气源。现有技术方法的另一目标为，能够使用丙烷的非均相催化氧化脱氢和/或脱氢成丙烯作为丙烯源，同时可省略随后从未转化丙烷中取出所形成的丙烯，从而可得到在经济上可行的丙烯源(例如参见WO 03/011804、DE-A 198 37 517、DE-A 198 37 519、DE-A198 37 520、WO 01/96370、DE-A 102 45 585和WO 03/76370)。
为此，WO 01/96270推荐具有较低丙烷转化率的非均相催化丙烷脱氢。
另一方面，例如EP-A 990 636和EP-A 10 70 700均需要在丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物中的最大的丙烯含量，以获取目标产物的最高空间-时间产率。
高的丙烷转化率确实可促进在丙烯部分氧化的起始反应气体混合物中确立增加的丙烯含量的可能性。然而它们的不利之处在于，首先减少了剩余的丙烷含量，这对热点形成和爆炸行为有不利影响，同时伴随脱氢或氧化脱氢的次要组分(例如H2或H2O)的形成随着高的丙烷转化率而增加。当在这种情况下将所得脱氢和/或氧化脱氢的混合物本身用于产生随后的丙烯部分氧化的起始反应气体混合物时，如由EP-A 117 146，DE-A 33 13 573和US-A 3,161,670推荐，结果是得到较大体积的起始反应气体混合物。然而从输送反应气体料流的最大经济可行性的角度看，体积小是有利的。当根据文献WO 04/85365、WO 04/85367、WO 04/85369、WO 04/85370、WO 04/85363、WO 00/53559、WO 04/85362、WO 00/53557和DE-A 199 48248所述原理在催化剂装料上实现高时空速率时，这尤其如此。
另一方面，对非常经济可行的丙烯生产而言，高的脱氢或氧化脱氢转化率是有利的。相反，起始反应气体混合物中丙烯含量的增加必须使其中分子氧与丙烯的摩尔比增加，以使催化剂装料的活性最优地发展。
同时发现，部分氧化的产物气体混合物中剩余氧气含量过高也是不利的，这在于在将残余气体有利地再循环至用于生产丙烯的非均相催化丙烷脱氢中的情况下，它会不希望的进攻待脱氢的丙烷，并降低丙烯形成的选择性，其中所述残余气体包含未转化的丙烷并且在从产物气体混合物中取出目标产物后而剩下。通常优选在非均相催化丙烷氧化脱氢上进行非均相催化丙烷脱氢。
与放热的非均相催化氧化脱氢相反，该氧化脱氢由于氧气的存在而被迫进行且其中游离氢既不以中间物形成(从所述丙烷脱出的氢气直接以水(H2O)脱出)也检测不到，而非均相催化脱氢是指其热特性不同于氧化脱氢而为吸热(放热的氢气燃烧可包括在非均相催化脱氢中作为后续步骤)的(″常规″)脱氢，并且其中游离分子氢至少以中间物形成。这通常需要与氧化脱氢不同的反应条件和不同的催化剂。
在本文中，新鲜丙烷是指还未参与任何化学反应的丙烷。通常而言，其为粗丙烷(其优选符合根据DE-A 10246119与DE-A 10245585的规格)且还包含少量除丙烷以外的成分。
在本文中，用于丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物同样合适地符合DE-A 10246119与DE-A 10245585中所推荐的规格。
在本文中，催化反应步骤的催化剂床上的(起始)反应气体混合物的时空速率是指每小时输送通过1L固定催化剂床的以标准L(＝L(STP)；适量的(起始)反应气体混合物在标准条件，即在25℃和1巴下所占据的以升计的体积)计的(起始)反应气体混合物的量。
时空速率还可仅基于(起始)反应气体混合物的一种组分。在此情况下，其为每小时输送通过1升催化剂床的以L(STP)/L·h计的该组分的量(纯惰性物质装料并未包含在固定催化剂床中)。
在本文中，惰性气体是指在合适的反应条件下基本表现为惰性的反应气体组分，且各个惰性反应气体组分在单独观察时仍然保持大于95摩尔％的程度，优选大于99摩尔％的程度的化学上未改变。
上文所汇集的现有技术对丙烯非均相催化部分氧化成丙烯醛的建议的缺点在于，它们各自仅强调了单个的方面。因此，本发明的目的是提供一种丙烯的非均相催化部分氧化成丙烯醛的改进方法，该方法在整体上以最优方式考虑了现有技术详细描述的各个方面。
因此，已发现一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中将包含丙烯与分子氧反应物和惰性分子氮和丙烷稀释剂气体并且分子氧O2与丙烯C3H6的摩尔比为≥1的起始反应气体混合物2在升高的温度下输送通过固定催化剂床，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，其中起始反应气体混合物2基于其总体积具有如下内容物
6-9体积％丙烯，8-18体积％分子氧，6-30体积％丙烷，和32-72体积％分子氮，条件是，起始反应气体混合物2中存在的丙烷与起始反应气体混合物2中存在的丙烯的摩尔比V1是1-4，起始反应气体混合物2中存在的分子氮与起始反应气体混合物2中存在的分子氧的摩尔比V2是2-6，并且起始反应气体混合物2中存在的分子氧与起始反应气体混合物2中存在的丙烯的摩尔比V3是1.3-2.4。
本发明方法不同于现有技术的方法，这尤其是在于要求V1＝1-4。现有技术的所有操作实施例中V1均为≥4.5。后者对形成副产物丙醛和丙酸的选择性具有不利的影响，并且不可或缺为了爆炸性质而限制非均相催化丙烷脱氢成丙烯源的可能性。
根据本发明，优选起始反应气体混合物2的内容物为7-9体积％丙烯，9.8-16体积％分子氧，9-25体积％丙烷，和35-65体积％分子氮，条件是V1＝1-3.5V2＝3-4.5以及V3＝1.4-2.2。
根据本发明，更优选起始反应气体混合物2的内容物为7-9体积％丙烯，9.8-15体积％分子氧，10.5-20体积％丙烷和40-60体积％分子氮，条件是V1＝1.5-2.5
V2＝3.5-4.5(优选3.5-4)V3＝1.4-2.14(优选1.5-2.0)。
根据本发明，甚至更优选起始反应气体混合物2的内容物为7-9体积％丙烯，9.8-15.5体积％分子氧，10.5-15.5体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，条件是V1＝1.5-2.2V2＝3.5-4.5(优选3.5-4)，以及V3＝1.4-2.14(优选1.5-2.0)。
在本发明方法的实施方案中，根据本发明最优选起始反应气体混合物2的内容物为7-8体积％丙烯，11.9-15.5体积％分子氧，11.9-15.5体积％丙烷，和50-60体积％分子氮，条件是V1＝1.7-2.1V2＝3.5-4.5(优选3.5-4)V3＝1.7-2.1(优选1.8-2.0)。
在本发明方法的可选择的实施方案中，起始反应气体混合物2的内容物为7-9体积％丙烯，9.8-15体积％分子氧，21-28体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，条件是V1＝3-4
V2＝3.5-4.5(优选3.5-4)V3＝1.4-2.14(优选1.5-2.0)。
非常通常的是，对所有所述本发明起始反应气体混合物2而言，除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的组分的总合量≤10体积％是有利的。其中至多10体积％其它组分、至多8体积％其它组分可为乙烷和/或甲烷(然而甚至用别的方法，也可能存在所述含量的乙烷和甲烷)。然而，通常在本发明起始反应气体混合物2中的乙烷和/或甲烷的总含量为≤5体积％，通常≤3体积％，在许多情况下≤2体积％。然而，由于基本呈惰性的性质，根据本发明，这种≥0.5体积％的含量是完全可以的，并且由于甲烷和乙烷的有利导热性使得也是有利的。根据本发明有利的是，所有所述本发明起始反应气体混合物2包含≤5体积％水和≤5体积％碳氧化物(CO2和/或CO)。特别有利的是，所有本发明的起始反应气体混合物2包含≤3体积％水和≤3体积％碳氧化物。相同的含量限制优选适用于分子氢，分子氢的含量特别有利地小至零。非常特别有利的是，所有本发明的起始反应气体混合物2包含≤2体积％水和≤2体积％碳氧化物。通常有利的是，起始反应气体混合物2中水含量≥0.5体积％。
根据本发明有利的是，在所有所述本发明起始反应气体混合物2中，除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的组分的总含量为≤5体积％，特别有利的是≤3体积％。根据本发明特别有利的是，对所有所述本发明起始反应气体混合物而言，V2基本上为3.73。对所述本发明起始反应气体混合物提及的优选范围V2和V3互相独立地适用。
对本发明方法有利的是，可用的丙烯源为在气相中丙烷的连续非均相催化部分脱氢和/或氧化脱氢方法中形成的丙烯，而无需预先从该丙烯中取出在非均相催化部分脱氢和/或氧化脱氢中未转化的丙烷。
原则上，丙烷的所有已知非均相催化部分脱氢均可用于此，例如由如下文献已知WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 117 146、WO 03/011804、US-A 3,161,670、WO 01/96270、DE-A 33 13 573、DE-A 102 45 585、DE-A103 16 039和德国申请DE-A 10 2004 032 129。
同样可以使用现有技术中已知用于此的所有脱氢催化剂。有利的是脱氢在固定催化剂床中进行。
脱氢催化剂可粗略地分为两组，即分成具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)，以及分成由至少一种沉积在常规的氧化性载体上的通常较贵的金属(例如铂)组成的那些。可使用的脱氢催化剂包括在所有下列文献中所推荐的那些DE-A 102 19 879、WO 01/96270、EP-A 731 077、DE-A10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A5 877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105和DE-A199 37 107，以及根据DE-A 10219879实施例4的催化剂。具体而言，可使用根据DE-A 19937107实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂，根据DE-A 10219879实施例4的催化剂，以及WO 02/51547、WO 02/51540及DE-A 102005002127的催化剂。
这些脱氢催化剂包含10-99.9重量％二氧化锆，0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，以及0.1-10重量％的至少一种元素周期表第一或第二主族的元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡，条件是，各重量百分数的总和为100重量％。
还特别适合的是本文实施例和对比例中所使用的脱氢催化剂。
通常而言，脱氢催化剂为催化剂挤出物(直径通常为1-10mm，优选1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物的尺寸相同)和/或催化剂环(在每种情况下，外径与长度通常为2至30mm或至10mm，壁厚合适的为1至10mm，或至5mm，或至3mm)。
通常而言，脱氢催化剂(尤其是在本文中作为举例使用的那些，以及在DE-A19937107中所推荐的那些(尤其是DE-A19937107中所举例的催化剂))为既能够催化丙烷脱氢又能够催化分子氢的燃烧的那些。对于在催化剂上存在竞争的情况下，与丙烷脱氢相比，氢气燃烧进行得更迅速。
关于非均相催化丙烷脱氢的实施，原则上可使用现有技术中已知的所有类型的反应器与方法变型。这种方法变型的描述例如包含在对于脱氢和脱氢催化剂所引用的所有现有技术文献中。
丙烷的部分非均相催化脱氢的特征在于，它的进行是吸热的。这意味着达到所需反应温度和进行反应所需的热量(能量)必须预先和/或在非均相催化脱氢的过程中提供给起始反应气体混合物(在本文中，用于非均相催化丙烷脱氢的(起始)反应气体混合物也称为(起始)反应气体混合物1)。如果合适的话反应气体混合物必须由其本身得到所需反应热量。
此外，由于需要高反应温度，丙烷的非均相催化脱氢的特征在于形成少量高沸点且直至并包含碳的高分子量有机化合物，并沉积在催化剂表面上，从而使其钝化。为使该不利的伴随现象降至最低，可以用蒸汽稀释在升高的温度下通过催化剂表面上方以进行非均相催化脱氢的含丙烷的反应气体混合物。所沉积的碳由煤气化的原理在所形成的条件下部分或完全消除。
消除沉积的碳化合物的另一方式为使包含氧气(合适的是，无烃类存在下)的气体在升高的温度下不时地流经脱氢催化剂(若需要的话每日)，并因此有效地烧掉沉积的碳。然而，也可通过在欲在非均相催化下脱氢的丙烷于升高的温度下输送通过脱氢催化剂之前向该丙烷中加入分子氢，而显著抑制碳沉积物的形成。
当然也可以向欲在非均相催化下脱氢的丙烷中加入蒸汽与分子氢的混合物。将分子氢加入丙烷的非均相催化脱氢中，也会降低不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。以这种方式加入的氢气的部分氧化同样能够提供所需反应热量。
本发明的重要特征在于可使用的丙烯源同样为非均相催化部分丙烷脱氢，其中丙烷转化率为20-30摩尔％(基于新鲜丙烷单程通过脱氢)。然而，作为本发明方法的丙烯源的特别有利的非均相催化部分丙烷脱氢为其中上述丙烷转化率为30-60摩尔％，优选35-55摩尔％，更优选35-45摩尔％的那些。
为实现上述丙烷转化率，有利的是在0.3至10巴或有利地在0.3至3巴的操作压力下进行非均相催化丙烷脱氢。还有利的是，用蒸汽稀释欲在非均相催化下脱氢的丙烷。因为，首先水的热容量会平衡掉脱氢的部分吸热作用，其次用蒸汽稀释会降低反应物和产物的分压，这对于脱氢的平衡位置具有有利作用。此外，如已经提及的那样，使用蒸汽对于包含贵金属的脱氢催化剂的连续操作时间具有有利作用，尤其是在需要高丙烷转化率的情况下。如果需要的话，也可加入分子氢作为其它组分。在起始反应气体混合物1中，分子氢与丙烷的摩尔比通常为≤5。在起始反应气体混合物1中，蒸汽与丙烷的摩尔比合适地为≥0.05至2或≥0.05至1。
通常而言，优选且追求在起始反应气体混合物1中有极少量蒸汽。在基于新鲜丙烷的丙烷转化率为20-30摩尔％的情况下，根据本发明，通常存在于氧化循环气体中的蒸汽量通常足以提供非均相催化脱氢的蒸汽，其中所述氧化循环气体合适的话再循环至起始反应气体混合物1中。对于基于新鲜丙烷的更高丙烷转化率，通常额外加入蒸汽，其例如可为分离的工艺用水。氧化循环气体(例如参见EP-A 11 80 508和德国专利申请DE-A 10 2004 032129)通常是指当在至少一种有机化合物(此处为丙烯和/或丙烯醛)的一段或多段非均相催化的气相部分氧化之后，从部分氧化的产物混合物中或多或少选择性地取出目标产物时(例如通过吸收到合适的溶剂中或通过分凝)所剩余的残余气体。氧化循环气体通常主要由用于部分氧化的惰性稀释剂气体和通常在部分氧化中以副产物形成的蒸汽(或作为稀释剂气体加入，这根据本发明不那么优选)以及由不希望的完全氧化所形成的碳氧化物组成。
此外，氧化循环气体通常还仍然包含在部分氧化中未消耗的残余量的氧气和未转化的有机起始化合物(此处为丙烯和/或丙烯醛)以及非常少量的目标产物。
在本发明部分氧化的情况下，氧化循环气体包含剩余的丙烷并且因此有利的是将其再循环至适合作为丙烯源的非均相催化丙烷脱氢中。
原则上，用作丙烯源的非均相催化部分丙烷脱氢可以以(准)绝热方式且同时以吸热方式进行。在这种情况下，将起始反应气体混合物通常加热至500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过周围壁的直接燃烧)。在绝热通过至少一个催化剂床的情况下，然后取决于转化率和稀释，将反应气体混合物冷却约30℃至200℃。从绝热模式的角度看，作为热载体存在的蒸汽也明显变得有利。较低反应温度使得所用催化剂床能够有较长的连续操作时间。较高反应温度支持增加的转化率。
从应用角度看合适的是，作为本发明方法的丙烯源的非均相催化丙烷脱氢以盘式反应器的形式实现。
所述反应器合适地包括一个以上空间连续的催化脱氢的催化剂床。催化剂床数目可为1-20，合适的是2-8，或者3-6。增加的丙烷转化率可通过增加塔板数目而容易地实现。催化剂床优选以径向或轴向连续排列。从应用的角度看，合适的是使用在这种盘式反应器中呈固定床形式的催化剂床。
在最简单的情况下，竖式炉反应器中的固定催化剂床以轴向排列或以同心圆柱形栅格的环形间隙排列。然而，也可将环形间隙排列成一个在另一个之上的段，并在气体已经以径向方式通过一个段进入其上方或下方的下一个段之后，输送该气体。
合适的是，在反应气体混合物1从一个催化剂床至下一个催化剂床的途中，例如通过使该反应气体混合物通过由热气加热的换热器表面(如肋条)或通过使其通过由热燃烧气体加热的管而将其在盘式反应器中进行中间加热。
当绝热操作盘式反应器时，其足以提供基于新鲜丙烷的丙烷转化率为≤30摩尔％，尤其是当使用DE-A 19937107中所述的催化剂时，尤其是使用举例的实施方案的那些，以将反应气体混合物1输入预热至450-550℃的温度的脱氢反应器中并保持盘式反应器的内部温度在该范围内。这意味着整个丙烷脱氢因此可在极低温度下实现，已发现这对于在两次再生之间的固定催化剂床的连续操作时间特别有利。为了得到较高的丙烷转化率，将反应气体混合物1合适地输入预热至较高温度(其可高达700℃)的脱氢反应器中，并保持盘式反应器的内部温度在该升高的温度范围内。
甚至更好的是以直接方式(自热方法)进行上述中间加热。为此，将有限量的分子氧在反应气体混合物1流经第一催化剂床(此时起始反应气体混合物1应包含加入的分子氢)之前和/或在各下游催化剂床之间加入反应气体混合物1中。因此，可以(通常由脱氢催化剂本身催化)导致存在于反应气体混合物1中的分子氢的有限燃烧，所述分子氢在非均相催化丙烷脱氢过程中形成和/或已经加入反应气体混合物1中(如果合适的话伴有较小程度的丙烷燃烧)(从应用的角度看，合适的是将催化剂床插入盘式反应器中，其中所述催化剂床装有特别专一地(选择性地)催化氢气燃烧的催化剂(可使用的催化剂的实例包括文献US-A4788371、US-A4886928、US-A5430209、US-A5530171、US-A5527979和US-A5563314中的那些；例如这种催化剂床可置于盘式反应器中，以替换包含脱氢催化剂的床)。因此，如此释放的反应热事实上使得非均相催化丙烷脱氢以准自热方式等温操作(总的放热基本上为零)。随着选择的反应气体在催化剂床中的停留时间的增加，丙烷脱氢于是可在降低的或基本恒定的温度下进行，这使得在两次再生之间能够有特别长的连续操作时间(在极端情况下，为确保自热也可仅燃烧丙烷)。
根据本发明，如上所述的氧气供入通常应以这种方式进行，即反应气体混合物1的氧气含量基于其中所含分子氢的量为0.5至50体积％或0.5至30体积％，优选10-25体积％。可使用的氧气源包括纯分子氧与被惰性气体如CO、CO2、N2和/或稀有气体稀释的氧气，尤其是空气(除氧化循环气体外，优选仅使用空气作为氧气源)。所得燃烧气体通常具有额外的稀释作用，因此促进了非均相催化丙烷脱氢。这对于燃烧过程中所形成的蒸汽尤其如此。
适合用作本发明方法丙烯源的非均相催化丙烷脱氢的等温性可通过引入密闭(例如管状)内件而进一步改进，该内件有利地但不必须在装入盘式反应器的催化剂床之间的空间之前抽空。这些内件包含合适的在一定温度之上蒸发或熔融的固体或液体，以消耗热量，而当温度下降至低于该值时，又冷凝并因此释放热量。
非均相催化丙烷脱氢当然也可如DE-A1 0211275中所述实现(作为″回路变型″)，其形成本专利申请的一个完整部分。
换言之，对于本发明方法有利的是，可将一种丙烷在气相中的连续非均相催化部分脱氢方法用作丙烯源，其中-将包含待脱氢丙烷的起始反应气体混合物1连续供入脱氢区中，-在脱氢区中，将起始反应气体混合物1输送通过至少一个固定催化剂床，在该固定催化剂床上通过催化脱氢形成分子氢与(部分)丙烯，-在起始反应气体混合物1进入脱氢区之前和/或之后，将至少一种包含分子氧的气体加入到起始反应气体混合物1中，-在脱氢区中，分子氧使存在于反应气体混合物1中的分子氢部分氧化成蒸汽，
和-从脱氢区中取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和未转化丙烷的产物气体，其中将从脱氢区中取出的产物气体分成具有相同组成的两份，并将两份中的一份作为脱氢循环气体(优选作为起始反应气体混合物1的组分)再循环至脱氢区中，如由WO03/076370所推荐的那样。
在这种情况下，氧化循环气体可为起始反应气体混合物1的组分，和/或根据德国专利申请DE-A102004032129的教导，直到脱氢已至少部分进行才将氧化循环气体加入到反应气体混合物1中。
当氧化循环气体为起始反应气体混合物1的组分时，合适的是其仅包含源自氧化循环气体的分子氧。
对于本发明方法，就所述回路模式而言，当脱氢循环气体的量基于脱氢中所形成的产物气体为30-70体积％，有利的是40-60体积％，优选50体积％时是有利的。
关于本发明部分氧化，在例如盘式反应器(因此盘式回路反应器＝脱氢区)中进行所述回路模式的情况下，起始反应气体混合物1在稳态下合适地包含15-25体积％丙烷，2-6体积％ 丙烯，5-20体积％ 蒸汽，2-10体积％ 分子氢，40-75体积％分子氮，和＞0至3体积％ 分子氧。
根据本发明，从丙烯的非均相催化气相部分氧化的角度看，有利的是(例如在作为脱氢区的盘式回路反应器中)以这样的方式选择丙烷的转化率(基于上述起始反应气体混合物1以单程通过以回路模式操作的盘式反应器)与回路循环气体的比例(基于脱氢区中所得产物气体总量的脱氢循环气体的量)，即，使脱氢区中所形成的产物气体包含未转化丙烷与所需要的丙烯摩尔比为0.25或0.3至0.5(合适的话至0.66)的未转化丙烷和所需要的丙烯。在回路循环气体比例为0.5时，基于单程经过脱氢区，其对应于存在于起始反应气体混合物1中的丙烷转化率为15-25摩尔％。
反应气体混合物1在脱氢催化剂床上的典型时空速率为250-5000h-1(在高负载模式中，甚至高达40000h-1)，优选10000-25000 L(STP)/L·h，更优选15000-20000 L(STP)/L·h。相应的丙烷时空速率通常为50-1000h-1(在高负载模式中，甚至高达40000h-1)，优选2000-5000 L(STP)/L·h，更优选3000-4000L(STP)/L·h。
从脱氢区(脱氢反应器)中取出的作为丙烯源的脱氢产物气体，根据对于非均相催化丙烷脱氢所选择的反应条件其压力为0.3-10巴，优选1-3巴，且温度通常为450-650℃，在许多情况下温度为500-600℃。通常而言，前述脱氢产物气体包含丙烷、丙烯、H2、N2、H2O、甲烷、乙烷(后述两者通常由于少量丙烷热分解所致)、乙烯、丁烯-1，其它丁烯，例如异丁烯，其它C4烃，例如正丁烷、异丁烷、丁二烯等，CO和CO2，但通常也有氧化合物，例如醇、醛和羧酸(通常具有≤9个碳原子)。此外，还可存在少量源自氧化循环气体的组分。
尽管EP-A117146、DE-A3313573和US-A3,161,670推荐使用在丙烷脱氢中所形成的产物气体以原样引入本发明部分氧化中，但是对本发明部分氧化有利的是，在产物气体用作本发明丙烯部分氧化的丙烯源之前，从丙烷脱氢的含丙烯产物气体中除去存在于其中的除丙烷和丙烯以外的至少部分组分。就此而言，应遵循DE-A10211275的要求。
根据本发明有利的是，将至少50体积％，优选至少75体积％，更优选至少90体积％，最优选至少95体积％的存在于丙烷脱氢的产物气体中的除丙烷和丙烯以外的组分，在用作本发明部分氧化的丙烯源之前除去。
为此适合本发明要求的一种方式例如为使丙烷脱氢的优选经冷却(优选冷却至温度为10至100℃或10至70℃)的产物气体混合物例如在0.1-50巴、优选5-15巴的压力和例如0-100℃、优选20-40℃的温度下与丙烷和丙烯被吸收于其中(适当优先地胜过丙烷脱氢的产物气体混合物的其它组分)的(优选高沸点)有机(优选疏水)溶剂接触(例如通过仅使其通过)。随后的解吸、精馏和/或用气体汽提允许混合物中的丙烷和丙烯以纯化形式回收，且该混合物用作部分氧化的丙烯源(优选如德国申请DE-A 102004032129对比例1中所述进行)，其中所述汽提用气体对本发明部分氧化表现为惰性和/或在该部分氧化中要求作为反应物(例如空气或者分子氧与惰性气体的其它混合物)。这种合适的话，可能包含分子氢的所吸收废气例如可使其再进行变压吸附和/或膜分离(例如根据DE-A 10235419)，然后如果需要的话，也可使用取出的氢气。
然而，在上述分离方法中的C3烃/C4烃的分离因子较受限制且经常不能充分满足DE-A10245585中所述的要求。
作为经由所述吸收的分离步骤的替代，因此，对本发明而言，通常优选变压吸附或加压精馏。
适用于上述吸收除去的吸收剂，原则上为所有能够吸收丙烷和丙烯的吸收剂。吸收剂优选为有机溶剂，其优选是疏水和/或高沸点的。有利的是，该溶剂的沸点(在1大气压的标准压力下)为至少120℃，优选至少180℃，优选200-350℃，尤其是250-300℃，更优选260-290℃。合适的是闪点(在1巴的标准压力下)高于110℃。通常适合作为吸收剂的是较非极性的有机溶剂，例如优选不含有任何外部活性极性基团的脂族烃，以及芳烃。通常希望吸收剂具有极高沸点，且同时对丙烷和丙烯具有极高溶解度。吸收剂的实例包括其中可加入极性溶剂例如DE-A 4308087中所公开的1，2-邻苯二甲酸二甲酯的如下物质脂族烃如C8-C20链烷烃或链烯烃，或芳烃如石蜡蒸馏的中间油馏分，或在氧原子上具有大体积(空间需求)基团的醚，或其混合物。还合适的是苯甲酸和邻苯二甲酸与含有1-8个碳原子的直链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及已知为热载体油的那些，如联苯、二苯基醚以及联苯与二苯基醚的混合物或其氯代衍生物和三芳基链烯烃，例如4-甲基-4′-苄基二苯甲烷及其异构体2-甲基-2′-苄基二苯甲烷、2-甲基-4′-苄基二苯甲烷及4-甲基-2′-苄基二苯甲烷以及这些异构体的混合物。合适的吸收剂为联苯与二苯基醚的溶剂混合物，优选为共沸组合物，尤其是约25重量％联苯与约75重量％二苯基醚的共沸组合物，例如市售的Diphyl(例如购自BayerAktiengesellschaft)。该溶剂混合物经常包含例如邻苯二甲酸二甲酯溶剂，其加入量基于整个溶剂混合物为0.1-25重量％。特别适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中已特别发现十四烷特别适合。当所用吸收剂首先符合上述沸点但其次同时不具有过高分子量时是有利的。有利的是吸收剂的分子量为≤300克/摩尔。还合适的是DE-A 3313573中所述的具有8-16个碳原子的石蜡油。合适的市售产品的实例为由Haltermann销售的产品，例如Halpasoli系产品，例如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，以及名为PKWF与Printosol的印刷油墨。优选不含芳族化合物的市售产品，例如PKWFaf型的那些。若它们包含小含量的残留芳族化合物，则该含量可有利地在所述利用之前，通过精馏和/或吸附而降低，并抑制到显著低于1000重量ppm的值。
对吸收的实施没有特别限制。可使用本领域熟练技术人员已知的所有常用方法与条件。优选使气体混合物与吸收剂在1-50巴，优选2-20巴，更优选5-15巴的压力和0-100℃，尤其是20至50℃或20至40℃的温度下接触。吸收可在塔或骤冷装置中进行。可以并流或(优选)逆流操作。合适的吸收塔例如为盘式塔(具有泡罩和/或筛板)、具有规整填充物的塔(例如比表面积为100至1000m2/m3或100至750m2/m3的薄片金属填充物，例如Mellapak250Y)以及具有无规填充物的塔(例如填充了腊希环)。然而，也可使用滴流塔、喷雾塔、石墨抑制吸收器、表面吸收器如厚膜与薄膜吸收器以及板式洗气器、交叉喷雾洗气器和旋转洗气器。此外，有利的是可在具有和不具有内件的泡罩塔中进行吸收。
可通过汽提、急骤式蒸发(闪蒸)和/或蒸馏从吸收剂中取出丙烷和丙烯。
优选通过汽提和/或解吸从吸收剂中取出丙烷和丙烯。解吸可以常用方式通过压力和/或温度的改变而进行，优选在0.1-10巴，尤其是1-5巴，更优选1-3巴的压力和0-200℃，尤其是20-100℃，更优选30-70℃，特别优选30-50℃的温度下进行。适合汽提的气体实例为蒸汽，但尤其优选氧气/氮气混合物，例如空气。当使用其中氧气含量高于10体积％的空气或氧气/氮气混合物时，可能明智的是，在汽提操作之前和/或期间加入降低爆炸范围的气体。特别适合于此的气体为在20℃下比热≥29J/mol·K的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷(优选)、丙烯、苯、甲醇、乙醇以及氨，二氧化碳和水。然而，根据本发明，优选避免将C4烃作为这种添加剂。特别适合汽提的还有具有和不具有内件的泡罩塔。
也可通过蒸馏或精馏从吸收剂中取出丙烷和丙烯，此时可使用本领域熟练技术人员熟知的并具有规整填充物、无规填充物或合适内件的塔。在蒸馏或精馏中的优选条件为0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更优选1-3巴的压力和50-300℃，尤其是150-250℃的温度(在底部)。
在将丙烯源用于部分氧化的装料之前，可将通过汽提由吸收剂得到的且适用于随后的部分氧化段的丙烯源供入进一步处理段中，以例如减少夹带的吸收剂的损失(例如在除雾器和/或深度过滤器中分离)，并因此同时保护部分氧化段免受吸收剂的损害，或者以进一步改进C3/C4烃之间的分离作用。吸收剂的这一除去操作可通过本领域熟练技术人员已知的所有工艺步骤进行。就本发明方法而言，这一除去操作的优选实施方案的实例为用水使来自汽提装置的出口料流骤冷。在这种情况下，用水将吸收剂从该负载的出口料流中洗出，而出口料流同时负载有水(根据本发明，少量水对用于部分氧化用催化剂的活性具有有利作用)。这种洗气或骤冷可例如在解吸塔顶部使用液体收集塔板通过逆向喷雾水而进行，或在专用装置中进行。
为支持该分离作用，可在骤冷室中安装增加骤冷表面积的内件，例如本领域熟练技术人员由精馏、吸收和解吸已知的那样。
水为优选的洗气介质，因为其通常不会干扰下游中的至少一个分区。根据本发明，在从负载有丙烷和丙烯的出口料流中用水洗出吸收剂之后，可将水/吸收剂混合物供入相分离，而将处理的低体积出口料流直接供入部分氧化中。
在对本发明方法有利的方式中，尤其是当借助空气从吸收剂中汽提出丙烯/丙烷混合物时，通常可以直接得到所要求的起始反应气体混合物2。根据本发明，在该起始反应气体混合物2的丙烷含量还不令人满意的情况下，也可在将其用于所存在的丙烯的本发明部分氧化前，向其中加入新鲜丙烷。然后，使其根据本发明，经由氧化循环气体再循环至非均相催化脱氢中(如作为起始反应气体混合物1的组分)。然后，新鲜丙烷在起始反应气体混合物1中的供入可减少相应量的丙烷。在极端情况下，当在本发明的丙烯部分氧化进行之前，将新鲜丙烷完全供入起始反应气体混合物2中时，可完全省略将所需的新鲜丙烷供入非均相催化丙烷脱氢中，然后，仅在其通过本发明部分氧化之后，将其作为氧化循环气体中的其余组分加入起始反应气体混合物1中，用于非均相催化丙烷部分脱氢。如果合适的话，也可将新鲜丙烷(例如作为气提气体)供入取出C3的操作中，所述取出操作如果合适的话设置在非均相催化脱氢和丙烯的部分氧化之间。
当本方法为丙烯两段部分氧化成丙烯酸时，也可将新鲜丙烷部分或完全供入起始反应气体混合物3中(然而，当起始反应气体混合物2实际上具有这种条件时，起始反应气体混合物3有时已经不具爆炸性)。这是有利的，尤其是因为丙烷至丙醛和/或丙酸的不希望的副反应尤其是在第一反应段的条件下起始于第一反应段。还有利的是，在第二与第三反应段之间基本均匀地分配新鲜丙烷的进料。
由于可能将新鲜丙烷供入起始反应气体混合物2和/或3中，起始反应气体混合物2与3的组合物可以可靠地为非爆炸性的。如果合适的话，为此也可以将部分氧化循环气体直接再循环至丙烯和/或丙烯醛的部分氧化中。如果需要的话，也可将新鲜丙烷和氧化循环气体的混合物用于此。回答起始反应气体混合物2或3是否为爆炸性的问题的决定性因素为由局部点火源(例如白炽铂丝)所引发的燃烧(点火、爆炸)，在某些起始条件(压力、温度)下，在起始反应气体混合物2或3中是否会扩散(参见DIN51649和WO04/007405中的研究说明)。当存在扩散时，此处应将混合物称为爆炸性的。在该文献中当没有扩散时，该混合物将归类为非爆炸性的。当起始反应气体混合物2或3为非爆炸性时，这也适用于在本发明的丙烯部分氧化过程中所形成的反应气体混合物2与3(参见WO 04/007405)。
换言之，本发明方法尤其包括一种根据本发明通过丙烯的非均相催化部分氧化而制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其包括-在在前的第一段中，使作为起始反应混合物1的组分的丙烷进行气相部分非均相催化脱氢，形成包含丙烯和未转化丙烷的产物气体混合物1；-如果合适的话，除去存在于在前段的包含丙烯和未转化丙烷的产物气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分(有利的是至少50体积％，具有有利之处的是75体积％，更优选至少90体积％，甚至更优选至少95体积％，最好100体积％)组分，然后将其用作起始反应气体混合物2的组分，以通过存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的非均相催化部分气相氧化(一段或两段)而制备作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物；-在取出段中，从丙烯的部分氧化中所得到的产物气体混合物2或3中取出目标产物(丙烯醛或丙烯酸或其混合物)并且将剩余的至少未转化的丙烷再循环至部分非均相催化丙烷脱氢的在前第一段中(优选将在目标产物的取出操作中剩余的所有量的残留气体作为氧化循环气体再循环至在前第一段中)。
本发明尤其涉及上述方法的有利实施方案，其中将本方法所需的丙烷(新鲜丙烷)完全供入起始反应气体混合物1中。
本发明进一步涉及上述方法的有利实施方案，其中将本方法所需的丙烷(新鲜丙烷)至多部分(例如仅至75％的程度，或仅至50％的程度或仅至25％的程度)加入起始反应气体混合物1中，并至少部分(通常为剩余部分，如果合适的话全部)加入起始反应气体混合物2中(和/或起始反应气体混合物3中)。另外，该程序可如WO01/96170中所述，该文献形成本申请的一个完整部分。
以本身已知的方式，使用分子氧的丙烯的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸原则上在两个接连的步骤中沿着反应坐标进行，其中首先产生丙烯醛，然后由丙烯醛产生丙烯酸。
在两个时间上接连的反应段中的所述反应顺序开启了这样的可能性，即，以本身已知的方式在丙烯醛段(主要形成丙烯醛的段)终止本发明方法并在该段取出目标产物，或继续本发明方法直至主要形成丙烯酸并且仅然后取出目标产物。
当本发明方法进行直至主要形成丙烯酸时，根据本发明有利的是，以两段进行本方法，即在串联排列的两个氧化段中进行本方法，此时待使用的固定催化剂床以及其它的反应条件如固定催化剂床的温度在两个氧化段的每一个中以最优方式适当调节。
虽然特别适合作为第一氧化段(丙烯→丙烯醛)催化剂的活性组合物的包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物在某种程度上也适合催化第二氧化段(丙烯醛→丙烯酸)，但通常优选第二氧化段的催化剂的活性组合物是至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物。
因此，丙烯在固定催化剂床上的非均相催化部分氧化的本发明方法尤其适合作为制备丙烯醛(以及如果合适的话丙烯酸)的一段方法或作为两段制备丙烯酸的第一反应段，其中所述催化剂床的催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物作为活性组合物。
使用本发明起始反应气体混合物2，丙烯以一段非均相催化部分氧化成丙烯醛和丙烯酸，或者合适的话丙烯以两段非均相催化部分氧化成丙烯酸的实现可如下列文献所述进行EP-A 70 07 14(第一反应段；如其中所述，也以盐浴和起始反应气体混合物在管束式反应器上的对应逆流模式)、EP-A 70 08 93(第二反应段；如其中所述，也以对应的逆流模式)、WO04/085369(尤其将该文献作为本文的一个完整部分)(两段法)、WO04/85363、DE-A 103 13 212(第一反应段)、EP-A 11 59 248(两段法)、EP-A11 59 246(第二反应段)、EP-A 11 59 247(两段法)、DE-A 199 48 248(两段法)、DE-A 101 01 695(一段或两段法)、WO 04/085368(两段法)、DE 10 2004021 764(两段法)、WO 04/085362(第一反应段)、WO 04/085370(第二反应段)、WO 04/085365(第二反应段)、WO 04/085367(两段)、EP-A 99 06 36、EP-A 10 07 007和EP-A 11 06 598。
这对所有包含于这些文献中的操作实施例尤其如此。它们可如这些文献中所述进行，但区别在于第一反应段(丙烯至丙烯醛)所用的起始反应气体混合物为本发明起始反应气体混合物2。关于其余参数，程序如所述文献中的操作实施例(尤其是关于固定催化剂床和固定催化剂床上的反应物的时空速率)所述。当现有技术的上述操作实施例中的程序为两段时，以及在两个反应段之间有二次氧气(二次空气)进料时，所述进料以合适的方式进行，但调节其量以使该第二反应段的进料气体混合物中的分子氧与丙烯醛的摩尔比对应于上述文献的操作实施例中的摩尔比。
特别适合特定反应段的多金属氧化物催化剂之前已多次描述且为本领域熟练技术人员所知。例如，EP-A253409第5页上指出相应的美国专利。
特定氧化段的有利催化剂也由DE-A4431957、DE-A102004025445和DE-A4431949所公开。这对于上述两份文献中的通式I的那些尤其如此。特定氧化段的特别有利催化剂由文献DE-A10325488、DE-A10325487、DE-A10353954、DE-A10344149、DE-A10351269、DE-A10350812、DE-A10350822所公开。
对于丙烯的非均相催化气相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸的本发明反应段，可用作活性组合物的多金属氧化物组合物原则上为所有包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。
这些组合物尤其是为DE-A 19 95 5176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19 94 8523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10 10 1695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19 948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A 19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700714中所详述的多金属氧化物活性组合物。
对所述氧化段也适合的是包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂，其公开于如下文献DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 2793 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700 714。这尤其适用于这些文献中的示例性实施方案，且其中尤其优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913的那些。就此而言，特别强调根据EP-A 15565的实施例1c的催化剂，以及以相应方式制备但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调来自DE-A 19855913的具有序号3的实施例(化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其作为几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的未负载空心圆柱体催化剂，以及根据DE-A 19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。还应该提到US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有的几何尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各外径×高×内径)时，尤其应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。就此而言，进一步可能的催化剂几何形状为挤出物(例如长度7.7mm且直径7mm；或长度6.4mm且直径5.7mm)。
通式IV可涵盖适合于丙烯至丙烯醛以及合适的话至丙烯酸的步骤的多种多金属氧化物活性组合物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中各变量定义如下X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0.5-5，b＝0.01-5，优选2-4，c＝0-10，优选3-10，d＝0-2，优选0.02-2，e＝0-8，优选0-5，f＝0-10且n＝由IV中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
它们可以本身已知的方式获得(例如参见DE-A 4023239)且通常基本成形以得到球体、环或圆柱体，或以涂覆催化剂形式使用，即作为用活性组合物涂覆的预成形惰性载体使用。当然它们还可以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式IV的活性组合物可以以简单的方式通过由其合适的元素组分源获得非常均匀、优选细碎的组成对应于其化学计量的干燥混合物并在350-650℃的温度下煅烧而获得。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体与氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用源为已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
除上述氧化物以外，这类有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物，这些化合物分解和/或可最迟在随后煅烧时分解，得到以气态形式释放的化合物)。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物合适地作为细碎粉末使用，在混合和任选的压制之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥所述含水混合物来实现。
通式IV的多金属氧化物活性组合物通常以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于本发明“丙烯→丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)”步骤中，成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压制成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，如果合适的话添加助剂例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂而由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是有利的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，且球直径可为2-10mm。
特别在未负载催化剂情况下，尤其有利的空心圆柱体几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂载体而成形尚未煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在适合的可旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，将待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。它们通常对于本发明方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或空心圆柱体。合适的载体为基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且其直径为1至10mm或至8mm，优选4-5mm的球形载体。然而，合适的载体还有长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下，壁厚还通常为1-4mm。根据本发明，待使用的环形载体优选具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环尤其适合作为本发明的载体。当然应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
用于第二反应段的多金属氧化物活性组合物还为通式V的组合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中各变量定义如下Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，Y2＝钼或钼和钨，Y3＝碱金属、铊和/或钐，Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5＝铁或铁和元素铬和铈中的至少一种，Y6＝磷、砷、硼和/或锑，Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，b′＝0.1-30，c′＝0-4，d′＝0-20，e′＝＞0至20，f′＝0-6，g′＝0-15，h′＝8-16，x′、y′＝由V中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数且p、q＝使p/q比例为0.1-10的数，其包括化学组成Y1a′Y2b′Ox′的三维区域，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径(通过区域中心且连接该区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或1μm至50μm或1μm至25μm。
尤其有利的本发明多金属氧化物组合物V为其中Y1仅为铋的那些组合物。
在这些组合物中，又优选通式VI的那些组合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(VI)其中各变量定义如下Z2＝钼或钼和钨，Z3＝镍和/或钴，Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6＝硅、铝、钛和/或锆，Z7＝铜、银和/或金，a″＝0.1-1，b″＝0.2-2，c″＝3-10，d″＝0.02-2，
e″＝0.01-5，优选0.1-3，f″＝0-5，g″＝0-10，h″＝0-1，x″、y″＝由VI中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数，p″、q″＝使p″/q″比例为0.1-5，优选0.5-2的数，非常特别优选其中Z2b″＝(钨)b″且Z212＝(钼)12的那些组合物VI。
还有利的是，在根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)中，根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％且更优选至少100mol％)呈化学组成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三维区域形式，由于化学组成与局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成形，对于多金属氧化物组合物IV催化剂的描述适用于多金属氧化物组合物V催化剂。
例如，EP-A 575897以及DE-A 19855913中描述了多金属氧化物活性组合物V的制备。
也可以使用上文所推荐的惰性载体物质，尤其是作为用于稀释和/或划界合适的固定催化剂床的惰性物质，或作为预备床以保护它们和/或加热气体混合物。
此时应提及的是，被推荐适合用于丙烯转化成丙烯醛的步骤的所有催化剂和多金属氧化物组合物原则上也适合用于丙烯至丙烯腈的部分氨氧化。
对于第二段(第二反应段)，即，丙烯醛非均相催化气相部分氧化成为丙烯酸，可使用的活性组合物如上所述原则上为所有包含Mo与V的多金属氧化物组合物，例如DE-A 10046928的那些。
通式VII可涵盖多种例如D E-A19815281的那些多金属氧化物组合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)
其中各变量定义如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40且n＝由VII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
在本发明范围内的活性多金属氧化物VII中，优选实施方案为由通式VII的变量的下列定义所涵盖的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2，e＝0-0.2，f＝0-1且
n＝由VII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
然而，根据本发明非常特别优选的多金属氧化物VII为通式VIII的那些多金属氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a′＝2-4，b′＝1-1.5，c′＝1-3，f′＝0-0.5g′＝0-8且n′＝由VIII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
根据本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VIII)可以本身已知的方式，例如DE-A4335973或EP-A714700所公开的方式获得。
原则上，适合“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物，特别是通式VII的那些组合物可以简单方式由其合适的元素组分源获得具有对应其化学计量的组成的非常均匀、优选细碎的干燥混合物，并将其在350-600℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物或所提到的还原气体本身)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物组合物VII的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合之后，以及如果合适的话压制之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。
通常通过互相混合水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物来进行该操作。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且优选在100-150℃的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物来进行该干燥工艺。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些组合物可作为粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于丙烯醛氧化，且所述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，通过压制成所要求的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，合适的话添加助剂，例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例为外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是合适的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，在这种情况下球直径可为2-10mm(如8.2或5.1mm)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂载体来成形待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催化剂。
为了涂覆载体，适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。所述载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如具有粗砂层的球体或空心圆柱体。合适的载体包括基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且直径为1至10mm或1至8mm，优选4-5mm的球形载体。换言之，合适的球形几何形状可以具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，合适载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚还通常为1-4mm。优选使用的环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。合适载体还尤其为几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。当然待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度应适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
待用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的有利的多金属氧化物活性组合物还为通式IX的组合物[D]p[E]q(IX)其中各变量定义如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″5f″Z6g″Ox″，E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，a″＝1-8，b″＝0.2-5，c″＝0-23，d″＝0-50，e″＝0-2，f″＝0-5，g″＝0-50，h″＝4-30，i″＝0-20且x″、y″＝由IX中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数，且
p、q＝使p/q比例为160∶1至1∶1的不为0的数，该组合物可通过以下步骤获得分别预成形细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)Z712Cuh″Hi″Oy″(E)；随后将该预成形固体起始组合物1以所要求的p∶q比例掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6源的水溶液、水悬浮液中或掺入其细碎干燥混合物中，所述源以化学计量D(起始组合物2)包含上述元素Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)；干燥可能产生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的温度下煅烧所得干燥前体组合物，得到所要求的催化剂几何形状。
优选其中在＜70℃的温度下将预成形固体起始组合物1掺入含水起始组合物2中的那些多金属氧化物组合物IX。例如EP-A668104、DE-A19736105 DE-A10046928、DE-A19740493和DE-A19528646中含有关于多金属氧化物组合物VI催化剂的制备的详细描述。
关于成形，对于多金属氧化物组合物VII催化剂的叙述适用于多金属氧化物组合物IX催化剂。
显著适用于″丙烯醛→丙烯酸″步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A19815281的那些，尤其是具有该文献通式I的多金属氧化物活性组合物的催化剂。
有利的是，将未负载催化剂环用于丙烯至丙烯醛的步骤并将涂覆催化剂环用于丙烯醛至丙烯酸的步骤。
从丙烯至丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)的本发明方法的实施可用所述催化剂，例如在单区多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A4431957所述。在这种情况下，从反应器上方观察，反应气体混合物2与热载体(热交换介质)可以并流或逆流输送。
反应压力通常为1-3巴且(起始)反应气体混合物2在固定催化剂床上的总时空速率优选为1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯负载(固定催化剂床上的丙烯时空速率)通常为90至200L(STP)/L·h或至300L(STP)/L·h或更高。根据本发明特别有利的是，丙烯负载高于135L(STP)/L·h，或≥140L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h，因为本发明起始反应气体混合物2会产生有利的热点行为(所有上述也都适用，与固定床反应器的特定选择无关)。
优选进料气体混合物从上方流入单区多催化剂管固定床反应器。所用热交换介质合适地为盐熔体，优选其由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。
从反应器上方观察，如已叙述，盐熔体与反应气体混合物2可以并流或逆流输送。盐熔体本身优选以曲折方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，从底部至顶部，将催化剂如下所述装料至催化剂管(对于从底部至顶部的流动，合适的是相反的装料顺序)-首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的40至80或至60％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；-在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20至50或至40％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多40重量％(B段)；和-最后，将经优选选择引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的10-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。
当所用的催化剂为根据DE-A 10046957的实施例1或根据DE-A10046957的实施例3的那些，且所用惰性物质是7mm×7mm×4mm(外径×高度×内径)几何形状的滑石环时，上述装料方案尤其合适。关于盐浴温度，适用DE-A4431957的叙述。
然而，丙烯至丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)的第一段部分氧化，也可例如用所述催化剂，在双区多催化剂管固定床反应器中如DE-A19910506所述进行。在上述两种情况下(在本发明方法中非常通常的情况)，获得的丙烯单程转化率通常为≥90摩尔％，或≥95摩尔％，且丙烯醛的形成选择性为≥90摩尔％。根据本发明有利的是，本发明的丙烯部分氧化成为丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A1159244中所述进行，最优选如WO04/085363和WO04/085362中所述进行，但区别在于所用起始反应气体混合物为本发明起始反应气体化合物2。尤其是上述文献的所有操作实施例可如这些文献所述进行，但是使用起始反应气体化合物2作为进料气体混合物，尤其是使用特别优选和举例列出的起始反应气体化合物2。
文献EP-A1159244、WO04/085363及WO04/085362认为是本文的一个完整部分。
换言之，本发明的丙烯部分氧化成丙烯醛可特别有利地在具有增加的丙烯时空速率与至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
换言之，本发明的丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的有利实施方案为其中将起始反应气体混合物2输送通过(经过)其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床2上方的本发明方法，条件是单程的丙烯转化率为≥90摩尔％且相关丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性共为≥90摩尔％，且其中a)存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床上的时空速率为≥160L(STP)丙烯/L固定催化剂床·h，b)固定催化剂床由一个排列在两个空间上连续的反应区A*、B*中的固定催化剂床组成，其中反应区A*的温度为300-390℃，反应区B*的温度为305-420℃且同时比反应区A*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物2以″首先A*″、″然后B*″的时间顺序流经反应区A*、B*，和d)反应区A*至多延伸至40-80％的丙烯转化率。
或者，参考EP-A1159244。
这意味着，本发明的丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的特别优选实施方案还为其中将起始反应气体混合物2通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床上方的本发明方法，条件是-将固定催化剂床排列在两个空间上连续的温度区A、B中，-温度区A的温度与温度区B的温度均为在290-380℃范围中的温度，
-固定催化剂床由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并在反应气体混合物2的流向上在从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，-温度区A至多延伸至40-80％的丙烯转化率，-在起始反应气体混合物2单程通过整个固定催化剂床的丙烯转化率为≥90摩尔％且丙烯醛的形成选择性基于转化的丙烯为≥90摩尔％，-反应气体混合物2流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区的字母顺序，-存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床上的时空速率为≥90L(STP)丙烯/L固定催化剂床·h，及-由反应气体混合物2在温度区A中所具有的最高温度TmaxA与反应气体混合物2在温度区B中所具有的最高温度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差异为≥0℃，并且此外，其中在固定催化剂床中，从温度区A过渡到温度区B与从一个固定催化剂床区过渡到另一个固定催化剂床区并不一致。
该程序的进一步的细节可参见WO04/085362，该文献为本文的一个完整部分，以及参见该文献描述尤其优选的丙烯两段部分氧化成丙烯酸的进一步过程。
在丙烯两段部分氧化成丙烯醛的情况下的第二步的实施，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的实施，可用所述催化剂例如在单区多催化剂管固定床反应器中如DE-A4431949中所述进行。在该反应段中，从反应器上方观察，反应气体混合物3与热载体可以并流输送。通常而言，上述本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物，原则上可以本身输送(如果合适的话，在中间冷却后(这可间接或直接例如通过二次添加空气进行))，即无需除去次要成分就进入第二反应段中，即进入丙烯醛的部分氧化中。
第二段，即丙烯醛的部分氧化所需的分子氧也可已经存在于用于本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物2中。然而，也可将其部分或完全直接加入第一反应段的产物气体混合物中(这优选以(二次)空气形式进行，但也可以纯氧或惰性气体或氧气的混合物形式进行)。不考虑程序，原则上由于与本发明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物相同的原因，本发明丙烯醛部分氧化成丙烯酸的这种进料气体混合物(起始反应气体混合物3)具有下列内容物4.5-8体积％丙烯醛，2.25-9体积％或4.5-9体积％分子氧，6-30体积％丙烷，32-72体积％分子氮，5-15体积％蒸汽。
起始反应气体混合物3优选具有下列内容物5.5-8体积％丙烯醛，2.75-9体积％或5.5-9体积％分子氧，10-25体积％丙烷，40-70体积％分子氮，5-15体积％蒸汽。
起始反应气体混合物3最优选具有下列内容物6-8体积％丙烯醛(优选6-7体积％)，3-9体积％或6-9体积％分子氧，10-20体积％丙烷(优选10-16体积％)，50-65体积％分子氮，7-13体积％蒸汽，优选的范围相互独立地使用，但有利的是同时实现。
对所有所述本发明起始反应气体混合物3通常非常有利的是，它们除上述组分外的组分总含量为≤10体积％，优选≤8体积％，更优选≤6体积％或≤5体积％，最优选≤4体积％时。特别有利的是起始反应气体混合物3的碳氧化物的总含量为≤5体积％，最有利的是≤3体积％或≤2体积％。
起始反应气体混合物3中的丙烯含量为优选≤2体积％，更有利的是≤1体积％。
对起始反应气体混合物3还有利的是，存在于起始反应气体混合物3中的分子氧与存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛的摩尔比为≥0.5且≤2，有利的是≥1且≤1.75，更有利的是≥1且≤1.5，最有利的是≥1且≤1.25。
对起始反应气体混合物3还有利的是，存在于其中的丙烷与存在于其中的丙烯醛的摩尔比为1-4，优选1.5-3.5，更优选1.5-3，最优选1.5至2.5或2至2.5。
在起始反应气体混合物3中的甲烷和/或乙烷的含量通常为≤8体积％，通常≤5体积％，典型的是≤3体积％或≤2体积％。然而，经常有利的是其为≥0.5体积％。
如第一反应段中那样，第二反应段中的反应压力通常也为1-3巴，且(起始)反应气体混合物3在固定催化剂床上的总时空速率优选为1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯醛负载(固定催化剂床上的丙烯醛时空速率)通常为90至190L(STP)/L·h或至290L(STP)/L·h或更高。特别优选丙烯醛负载高于135L(STP)/L·h或≥140L(STP)/L·h或≥150L(STP)/L·h或≥160L(STP)/L·h，因为本发明起始反应气体混合物3同样会产生有利的热点行为。
基于起始反应气体混合物3单程通过固定催化剂床的丙烯醛转化率通常合适地为≥90摩尔％且丙烯酸形成的选择性为≥90摩尔％。
同样优选进料气体混合物从上方流入单区多催化剂管固定床反应器中。第二段中所用的热交换介质也合适地为盐熔体，优选由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)及7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方观察，正如已经叙述，盐熔体与反应气体混合物3可以并流或逆流进行。盐熔体本身优选以曲折方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，从底部至顶部，将催化剂如下所述装料至催化剂管-首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的50至80或至70％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；-在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20-40％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多50重量％或至多40重量％(B段)；和
-最后，将经优选选择以引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的5-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。作为丙烯醛的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的非常通常的情况(尤其是在固定催化剂床上的高丙烯醛负载下和进料气混合物的高蒸汽含量下)，B段也可由两个连续的催化剂稀释组成(为了最小化热点温度和热点温度敏感性)。从底部至顶部，首先使用至多20重量％惰性物质，接着使用＞20重量％至50或至40重量％惰性物质。然而C段优选未稀释。
对于从底部至顶部的催化剂管流动，合适的是将催化剂管装料逆转。
当所用催化剂为根据DE-A 10046928的制备例5或根据DE-A 19815281的那些且所用惰性物质为具有7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(在每种情况下，外径×高度×内径)的几何形状的滑石环时，上述装料方案尤其合适。关于盐浴温度，适用DE-A 4431949的叙述。该温度的选择通常应使得，在单程中获得的丙烯醛转化率CA通常≥90摩尔％，或者≥95摩尔％或者≥99摩尔％。
然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的实施，也可用所述催化剂例如在双区多催化剂管固定床反应器中如DE-19910508中所述进行。关于丙烯醛的转化率，适用上文叙述。在其中如上所述的丙烯醛部分氧化在双区多催化剂管固定床反应器中以两段丙烯氧化成丙烯酸的第二段进行的情况下，同样，进料气混合物(起始反应气体混合物3)可通过使用指向第一步的部分氧化的产物气体混合物直接得到(如果合适的话，在间接或直接(例如经由供应二次空气)中间冷却后)(如上所述)。丙烯醛部分氧化所需的氧气优选以空气的形式加入(如果合适的话，以纯分子氧形式，或以分子氧与惰性气体的混合物形式)，且例如直接加入两段部分氧化的第一段(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物中。然而，其也可如已经所述的那样，已经存在于第二反应段的起始反应气体混合物2中。
在丙烯至丙烯酸的两段部分氧化中，该两段部分氧化直接另外用部分氧化的第一段的产物气体混合物进料至部分氧化的第二段，通常串联连接两个单区多催化剂管固定床反应器(在催化剂床上的高反应物时空速率下，这是非常通常的情况，从管束式反应器上方观察，优选反应气体与盐浴(热载体)间的逆流模式)，或通常串联连接两个双区多催化剂管固定床反应器。混合的串联连接(单区/双区，或反之亦然)也是可以的。
在反应器之间，可设置中间冷却器，如果合适的话所述冷却器可包含可进行过滤器功能的惰性床。用于丙烯的两段部分氧化成丙烯酸的第一段的多催化剂管式反应器的盐浴温度通常为300-400℃。用于丙烯的部分氧化成为丙烯酸的第二段，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化剂管式反应器的盐浴温度通常为200-350℃。此外，输送通过相关多催化剂管固定床反应器的热交换介质(优选盐熔体)的量通常为使其输入与其输出温度之间的差异通常为≤5℃的量。如已提及，丙烯部分氧化成丙烯酸的两段均可如DE-A101 21 592中所述在一个反应器中以一次进料进行。
还应再次提及的是，第一段(″丙烯→丙烯醛″)的部分起始反应气体混合物2可为来自部分氧化的氧化循环气体(残留气体)。
如已所述，这为包含分子氧且在从部分氧化的产物气体混合物中取出目标产物(取出丙烯醛和/或丙烯酸)后剩余的气体，并且该气体可作为惰性稀释剂气体部分再循环至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第一段和/或如果合适的话第二段的进料中。
然而，优选将这种包含丙烷、分子氧和合适的话未转化丙烯的氧化循环气体仅再循环至合适的话用作丙烯源的非均相催化丙烷脱氢中。
整体而言，在其中催化剂装料随着完成第一反应步骤的各个催化剂管而合适地改变的管束式反应器(这种在单个反应器中的两段丙烯部分氧化，例如由EP-A911313、EP-A979813、EP-A990636和DE-A2830765教导)，是形成丙烯两段部分氧化成丙烯酸的两个氧化段的最简实施形式。如果合适的话，在催化剂管的催化剂装料中插入惰性物质床。
然而，优选以串联连接的两个管束系统的形式实施两个氧化段。它们可置于一个反应器中，此时从一个管束至另一管束的过渡由未容纳在催化剂管中(且适当站立获得)的惰性物质床形成。虽然热载体通常在催化剂管周围流动，但其不会到达所容纳的上述惰性床。因此，有利的是，两个催化剂管束容纳在空间上分开的反应器中。通常而言，中间冷却器置于两个管束式反应器之间，以减少在离开第一反应段的产物气体混合物中进行的任何丙烯醛后燃烧。在第一反应段(丙烯→丙烯醛)中的反应温度通常为300-450℃，优选320-390℃。在第一反应段(丙烯醛→丙烯酸)中的反应温度通常为200-370℃，经常220-330℃。合适的是在两个氧化段中的反应压力为0.5-5巴，有利的是1-3巴。在两个反应段中，反应气体在氧化催化剂上的时空速率(L(STP)/L·h)，经常为1500至2500L(STP)/L·h或至4000L(STP)/L·h。丙烯的时空速率可为100至200或至300和更高L(STP)/L·h。
原则上，在本发明方法中的两个氧化段，可例如如DE-A19837517、DE-A19910506、DE-A19910508和DE-A19837519中所述构造。
在两个反应段中，相对于根据反应化学计量所需量，过量的分子氧通常对特定气相部分氧化的动力学具有有利作用。
原则上，也可以如下所述在单个管束式反应器中实现本发明的丙烯的非均相催化气相部分氧化。两个反应步骤在一个氧化反应器中进行，该反应器装有一种或多种催化剂，所述催化剂的活性组合物为包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物并且能够催化该两个反应步骤的反应。该催化剂装料当然可沿反应坐标连续或突然变化。当然，在丙烯至丙烯酸的本发明两段部分氧化的一个实施方案中，其为呈串联连接的两个氧化段形式，可以从产物气体混合物中部分或完全除去已在第一氧化段中以副产物形成并存在于离开第一氧化段的产物气体混合物中的二氧化碳和蒸汽，如果需要的话这在其通过进入到第二氧化段之前进行。根据本发明，优选选择不提供这一除去操作的程序。
可用于在两个氧化段之间进行的中间氧气供入的来源如已所述为除了空气(优选)以外的纯分子氧或用惰性气体例如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。
在本发明方法中，在将产物气体混合物2进一步用作起始反应气体混合物3的组分之前，例如冷空气的计量加入热产物气体混合物2中通过直接途径也可导致其冷却。
根据本发明，有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A1159246中所述，最优选如WO04/085365和WO04/085370中所述进行。然而，根据本发明，优选使用起始反应气体混合物3(其尤其可以为丙烯至丙烯醛的本发明第一段部分氧化的产物气体混合物，如果合适的话，该混合物已补充足够的二次空气，以使所得起始反应气体混合物3中的分子氧与丙烯醛比例在每种情况下为0.5-1.5)作为含丙烯醛的起始反应气体混合物。原则上，上述文献的所有操作实施例均可如这些文献中所述进行，但使用起始反应气体混合物3作为进料气体混合物，特别是使用本文中作为特别优选和举例所列的起始反应气体混合物3。文献EP-A1159246、WO04/08536和WO04/085370均被认为是本文的一个完整部分。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化，可有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床上，以增加的丙烯醛时空速率进行。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化的有利实施方案为一种其中使起始反应气体混合物3输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床上方的方法，条件是单程通过的丙烯醛转化率为≥90摩尔％并且丙烯酸形成的选择性为≥90摩尔％，且其中a)存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床上的时空速率为≥150L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床·h，b)固定催化剂床由一个排列在两个空间上连续的反应区C*、D*的固定催化剂床组成，反应区C*的温度为230-270℃以及反应区D*的温度为250-300℃且同时比反应区C*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物3以″首先C*″、″然后D*″的时间顺序，流经反应区C*、D*，和d)反应区C*至多延伸至55-85摩尔％的丙烯醛转化率。
或者，参考EP-A1159246。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化的特别优选实施方案还为一种其中使起始反应气体混合物3输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床上方的方法，其条件是-固定催化剂床排列在两个空间上连续的温度区C、D中，-温度区C的温度与温度区D的温度均为230-320℃范围中的温度，
-固定催化剂床由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，-温度区C至多延伸至45-85％的丙烯醛转化率，-在起始反应气体混合物3单程通过整个固定催化剂床的丙烯醛转化率为≥90摩尔％，且丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯醛为≥90摩尔％，-反应气体混合物3流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区的字母顺序，-存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床上的时空速率为≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床·h，且-由反应气体混合物3在温度区C中具有的最高温度TmaxC与反应气体混合物3在温度区D中具有的最高温度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差异为≥0℃，且此外，其中在固定催化剂床中，从温度区C过渡到温度区D与从一个固定催化剂床区过渡到另一固定催化剂床区并不一致。
该程序的进一步细节可参见WO04/085370，该文献为本文的一个完整部分，以及参见该文献描述尤其优选的丙烯两段部分氧化成丙烯酸的进一步过程。
有利的是，这种尤其优选的丙烯两段部分氧化成丙烯酸可如EP-A1159248和WO 04/085367中所述进行，但区别在于用于第一氧化段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物为本发明起始反应气体混合物2(尤其是在EP-A 1159248和WO 04/085367的操作实施例中，两份文献形成本文的完整部分)。
换言之，首先将本发明起始反应气体混合物2在第一反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床1上方，条件是单程的丙烯转化率为≥90摩尔％，且丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性共为≥90摩尔％，将离开第一反应段的产物气体混合物2的温度，如果合适的话通过间接和/或直接冷却而降低，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，然后作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体并包含分子氧O2丙烯醛C3H4O的摩尔比为≥0.5的起始反应气体混合物3在第二反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含钼与钒的多金属氧化物的固定催化剂床2上方，条件是单程的丙烯醛转化率为≥90摩尔％，并且对两个反应段所评价的丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯为≥80摩尔％，且进一步程序如下a)存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床1上的时空速率为≥160L(STP)丙烯/L固定催化剂床1·h，b)第一固定催化剂床由一个排列在两个空间上连续的反应区A*、B*中的固定催化剂床组成，其中反应区A*的温度为300-390℃以及反应区B*的温度为305-420℃且同时比反应区A*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物2以″首先A*″，″然后B*″的时间顺序流经反应区A*、B*，d)反应区A*至多延伸至40-80％的丙烯转化率，e)存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥140L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床2·h，f)固定催化剂床2由一个排列在两个空间上连续的反应区C*、D*中的固定催化剂床组成，其中反应区C*的温度为230-270℃以及反应区D*的温度为250-300℃且同时比反应区C*高至少10℃，g)起始反应气体混合物3以″首先C*″，″然后D*″的时间顺序流经反应区C*、D*，和h)反应区C*至多延伸至55-85％的丙烯转化率。
或者，参考EP-A1159248。
然而，其更优选根据WO04/085369进行，该文献为本文的一个完整部分，但区别在于用于第一氧化段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物为本发明起始反应气体混合物2(尤其是在WO04/085369的操作实施例中)。
换言之，使本发明起始反应气体混合物2首先在第一反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床1上方，条件是-固定催化剂床1排列在两个空间上连续的温度区A、B中，-温度区A的温度与温度区B的温度均为290-380℃范围中的温度，
-固定催化剂床1由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物2的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，-温度区A至多延伸至40-80摩尔％的丙烯转化率，-在起始反应气体混合物2单程通过整个固定催化剂床1的丙烯转化率为≥90摩尔％，且丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯共为≥90摩尔％，-反应气体混合物2流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区A、B的字母顺序，-存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床1上的时空速率为≥90L(STP)丙烯/L固定催化剂床1·h，和-由反应气体混合物2在温度区A中具有的最高温度TmaxA与反应气体混合物2在温度区B中具有的最高温度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差异为≥0℃，然后，将离开第一反应段的产物气体混合物2的温度，如果合适的话通过冷却而降低，以及如果合适的话将分子氧和/或惰性气体，如果合适的话优选空气加入产物气体混合物2中，随后将其为作为起始反应气体混合物3在第二反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床2上方，其中起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体且分子氧O2丙烯醛C3H4O摩尔比为≥0.5，条件是-固定催化剂床2排列在两个空间上连续的温度区C、D中，-温度区C的温度与温度区D的温度均为230-320℃范围中的温度，-固定催化剂床2由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，-温度区C至多延伸至45-85％的丙烯醛转化率，-在起始反应气体混合物3单程通过整个固定催化剂床2的丙烯醛转化率为≥90摩尔％，且丙烯酸形成的选择性基于在两个反应段上转化的丙烯为≥80摩尔％，
-反应气体混合物3流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区C、D的字母顺序，-存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床2·h，和-由反应气体混合物3在温度区C中具有的最高温度TmaxC与反应气体混合物3在温度区D中具有的最高温度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差异为≥0℃，在该方法中，额外的前提是在固定催化剂床1中，从温度区A过渡到温度区B和在固定催化剂床2中从温度区C过渡到温度区D均与从一个固定催化剂床区过渡到另一固定催化剂床区中不一致。
在本文中，温度区的温度是指本发明方法正在进行，但不存在化学反应时，置于温度区中的固定催化剂床部分的温度。当该温度在温度区中不恒定时，术语“温度区的温度”是指沿着反应区的固定催化剂床的温度的平均值(数均)。就此而言，实质上各个温度区必须基本互相独立地加热。
由于丙烯的非均相催化部分气相氧化成丙烯醛和丙烯醛的非均相催化部分气相氧化成丙烯酸均为显著的放热反应，因而在通过固定催化剂床1和固定催化剂床2的反应路径上，反应气体混合物2的温度与反应气体混合物3的温度通常不同于温度区的温度。它们通常高于温度区的温度，并且通常通过最大值(最大热点)或从温度区中的最大值开始下降。
在本发明方法中，TmaxA-TmaxB差异通常不超过80℃。根据本发明，TmaxA-TmaxB优选≥3℃且≤70℃。在本发明方法中，非常特别优选TmaxA-TmaxB为≥20℃且≤60℃。
当本发明方法在固定催化剂床1上在相对较低(≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h)的丙烯时空速率的情况下进行时，根据本发明所需的TmaxA-TmaxB差异通常在如下情况下获得首先反应区A的温度与反应区B的温度均在290-380℃的范围中，其次反应区B中的温度(TB)与反应区A中的温度(TA)之间的差异，即TB-TA为≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或者≤0℃且≥-5℃，或者通常≤0℃且≥-3℃。
当本发明方法在增加(根据本发明优选)的丙烯时空速率(≥160L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下进行时，根据本发明所需的TmaxA-TmaxB差异通常在如下情况下获得反应区A的温度与反应区B的温度均在290-380℃的范围中，而TB-TA为≥0℃且≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
当反应区A的温度优选在305-365℃的优选范围中，或在310-340℃的特别优选的范围中时，上述关于TB-TA温度差异规律同样适用。
因此在所述方法中，固定催化剂床1上的丙烯时空速率例如可为≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根据本发明，温度区A优选至多延伸至50-70％或60-70％的丙烯转化率。
在本发明方法中，TmaxC-TmaxD的差异通常不超过75℃。根据本发明，TmaxC-TmaxD优选≥3℃且≤60℃。在本发明方法中，非常特别优选TmaxC-TmaxD为≥5℃且≤40℃。
当本发明方法在固定催化剂床2上的丙烯醛时空速率相对较低(≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h)的情况下进行时，根据本发明所需的TmaxC-TmaxD差异通常在如下情况下获得首先反应区C的温度与反应区D的温度均在230-320℃的范围中，其次反应区D中的温度(TD)与反应区C中的温度(TC)之间的差异，即TD-TC为≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通常≤0℃且≥-3℃。
当本发明方法在增加的丙烯时空速率并因此也增加的丙烯醛时空速率(≥150L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下进行时，根据本发明所需的TmaxC-TmaxD差异通常在如下情况下获得首先反应区C的温度与反应区D的温度均在230-320℃的范围中，并且TD-TC为≥0℃且≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃或≤15℃。
当反应区C的温度在250-300℃的优选范围中，或在260-280℃的特别优选范围中时，上述关于TD-TC的温度差异的规律同样适合。
因此在本发明方法中，固定催化剂床2上的丙烯醛时空速率例如可为≥70L(STP)/L·h或≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根据本发明，温度区C优选至多延伸至50-85％或60-85％的丙烯醛转化率。
在本发明方法的两个反应段中的操作压力可低于标准压力(例如降至0.5巴)或高于标准压力。通常本发明方法的两个反应段中的操作压力为1-5巴，经常为1-3巴。
在两个反应段的任一个中的反应压力通常不超过100巴。
通常而言，在所述程序中丙烯单程通过固定催化剂床1的转化率为≥92摩尔％或≥94摩尔％。在以本身已知的方式合适选择固定催化剂床1(参见本文所推荐的催化剂)的情况下，有价值产物形成的选择性(丙烯醛形成与副产物丙烯酸形成的总和)有规律地为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，经常≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％。
在上述方法中，固定催化剂床2上的丙烯醛时空速率比固定催化剂床1上的丙烯时空速率通常低约10L(STP)/L·h，经常约20或25L(STP)/L·h。这可主要可归因于丙烯转化率和丙烯醛形成的选择性均未达100％的事实。
通常而言，固定催化剂床2的基于单程的丙烯醛转化率在所述方法中为≥92摩尔％或≥94摩尔％或≥96摩尔％或≥98摩尔％，甚至经常≥99摩尔％或更高。
在固定催化剂床1和2以本身已知的方式合适选择(参见本文所推荐的催化剂)的情况下，对上述程序中的两个反应段所评价的丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯为≥83摩尔％，经常≥85摩尔％，或≥88摩尔％，常常≥90摩尔％，或≥93摩尔％。
对于所述程序而言，固定催化剂床1必须由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物1的流向上从一个固定催化剂床区至另一个固定催化剂床区的转变处突然增加。
然后，固定催化剂床区的比体积(规一化成单位特定床体积)活性可以基本恒定方式在固定催化剂床区上调整，其方式是从基本量的以均匀方式制备的催化剂成形体开始(其床对应于最大可获取的比体积活性)，并在特定固定催化剂床区中用对非均相催化部分气相氧化基本上表现出惰性的成形体(稀释剂成形体)将其均匀地稀释。所选稀释剂成形体的比例越高，则存在于某一床体积中的活性组合物量与催化剂活性越小。可用于这种惰性稀释剂成形体的材料，原则上为所有适合作为载体材料用于根据本发明合适的涂覆催化剂的那些。
可使用的这种材料例如包括多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或已提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
这种惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的几何形状的那些。
根据本发明，有利的是，所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床1上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo、Fe和Bi的不同多金属氧化物的混合物，但是然后必须将相同混合物用于固定催化剂床1的所有催化剂成形体。
因此，在固定催化剂床上，在反应气体混合物2的流向上随着各个区增加的比体积活性对于本发明方法可以以简单的方式实现，例如通过在第一固定催化剂床区中，以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上随着各个区降低稀释剂成形体的比例。
然而，还可以通过如下方式使比体积活性随着各个区增加例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，随着各个区增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，随着各个区增加活性组合物比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，对于(具有相同活性组合物的)未负载催化剂和涂覆催化剂的混合物的情况，还可通过适当改变混合比例实现类似效果。比体积活性的改变还可以通过使用具有不同堆密度的催化剂几何形状来实现(例如，对于具有相同的活性组合物但具有不同的几何形状的未负载催化剂的情况)。当然所述方案还可以组合方式使用。
当然，具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于固定催化剂床1。这些混合物又可以随着各个区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成形体稀释。
在固定催化剂床1的上游和/或下游，可设置仅由惰性材料(例如仅仅稀释剂成形体)组成的床(在本文中，就术语而言，其不包括在固定催化剂床1中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成形体)。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于固定催化剂床1的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如是球形，而不是环形)。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中，温度区A与B也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是温度区A与温度区B皆不覆盖超过三个固定催化剂床区(根据本发明，至少一个固定催化剂床区必须由两个温度区覆盖)。
根据本发明，特别有利的是整个固定催化剂床包含不超过5个，合适的是不超过4个或3个固定催化剂床区。
根据本发明，在固定催化剂床1的一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处(在反应气体混合物2的流向上)，比体积活性组合物(即存在于均匀床体积中的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在活性组合物在整个固定催化剂床1上均匀的情况下)合适地增加至少5重量％，优选至少10重量％(这特别适用于催化剂成形体在整个固定催化剂床1上均匀的情况)。通常在本发明方法中，所述增加不超过50重量％，通常不超过40重量％。根据本发明，在活性组合物在整个固定催化剂床1上均匀的情况下，具有最低比体积活性的固定催化剂床区与具有最高比体积活性的固定催化剂床区在比体积活性组合物中的差异也应不超过50重量％，优选不超过40重量％，通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床1通常仅由两个固定催化剂床区组成。
根据本发明，在反应气体混合物2的流向上，固定催化剂床1的最后一个固定催化剂床区优选未经稀释。换言之，其优选仅由催化剂成形体组成。若需要的话，它也可由其比体积活性例如用惰性材料稀释而降低例如10％的催化剂成形体的床组成。
当固定催化剂床1仅由两个固定催化剂床区组成时，根据本发明(如在本发明方法非常通常的情况下)，通常有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区A中(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物逆流流动的流动热载体进行加热时)。换言之，将具有较低比体积活性的固定催化剂床区有利地投入温度区B中，并且将具有较高比体积活性的固定催化剂床区在温度区B中开始和结束(即其越过温度区A至温度区B的转变处开始)。
当固定催化剂床1仅由三个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常同样有利的是，将具有较高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区A中，而是在温度区B中开始和结束，即其越过温度区A至温度区B的转变处开始(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物逆流流动的流动热载体进行加热时)。换言之，通常将具有第二最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A与温度区B中。
当固定催化剂床1由四个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常有利的是，将具有第三高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A与温度区B中(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物2逆流流动的流动热载体进行加热时)。
在温度区A与B中的反应气体混合物与加热载体并流流动的情况下，在本发明方法中，可能有利的是，固定催化剂床1中具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A中。
通常而言，在固定催化剂床1的两个固定催化剂床区之间的比体积活性，可以以如下简单方式实验区分使包含丙烯的相同反应气体混合物在相同边界条件(优选预期方法的条件)下通过相同长度的固定催化剂床，但在每种情况下各自根据特定固定催化剂床区的组合物。丙烯转化量越高说明比体积活性越高。
当固定催化剂床1的总长度为L1时，根据本发明有利的是，在 或 或 的区域中没有从一个固定催化剂床区到另一固定催化剂床区的过渡，其中X为固定催化剂床1中从温度区A过渡到温度区B的位置。
优选固定催化剂床1在上述方法中在反应气体混合物2的流向上如下构造。
首先，催化剂成形体和稀释剂成形体(优选均具有基本相同的几何形状)的均匀混合物构建固定催化剂床1的总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即例如构建0.70-1.50米，优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体与稀释剂成形体的密度通常仅略微不同)通常为5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。接着通常有利地在该固定催化剂床的第一区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第一区)的催化剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形体的唯一(未稀释)床，直至固定催化剂床的长度末端(即，例如至2.00-3.00米，优选2.50-3.00米的长度)。当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为未负载催化剂环或涂覆催化剂环(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明方法中，催化剂成形体和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床1末端所用的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，也适用以上所述。
长度基于固定催化剂床1的长度有利地为5-20％的纯惰性材料床通常在反应气体混合物2的流动方向上先于固定催化剂床1。其通常用作反应气体混合物2的加热区。也可使用以惰性材料稀释的催化剂床代替纯惰性材料床作为加热区。
根据本发明，在上述固定催化剂床1中，具有较低比体积活性的固定催化剂床区然后有利地延伸至温度区B，并且到其长度的5-20％，通常5-15％。
温度区A也合适地延伸至预备惰性材料床，该预备惰性材料床合适的话，用于固定催化剂床1。
对所述程序有利的是，固定催化剂床2也必须由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中在一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加。
然后，固定催化剂床区的比体积(规一化成单位特定床体积)活性可以基本恒定的方式在固定催化剂床区上调整，其方式是从基本量的以均匀方式制备的催化剂成形体开始(其床对应于最大可获取的比体积活性)，并在特定固定催化剂床区中用对非均相催化部分气相氧化基本上表现出惰性的成形体(稀释剂成形体)将其均匀地稀释。所选稀释剂成形体的比例越高，则存在于某一床体积中的活性组合物量，即催化剂活性越小。可用于这种惰性稀释剂成形体的材料，原则上为所有适合作为载体材料用于根据本发明合适的涂覆催化剂的那些。
可使用的这种材料例如包括多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或已提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
这种惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的几何形状的那些。
根据本发明，有利的是，所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床2上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但是然后必须将相同混合物用于固定催化剂床2的所有催化剂成形体。
因此，在固定催化剂床2上，在反应气体混合物3的流向上随着各个区增加的比体积活性对于本发明方法可以以简单的方式实现，例如通过在第一固定催化剂床区中，以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上随着各个区降低稀释剂成形体的比例。
然而，还可以通过如下方式使比体积活性随着各个区增加例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，随着各个区增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，随着各个区增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，对于(具有相同活性组合物的)未负载催化剂和涂覆催化剂的混合物的情况，还可通过适当改变混合比例实现类似效果。比体积活性的改变还可以通过使用具有不同床密度的催化剂几何形状来实现(例如，对于具有相同的活性组合物但具有不同的几何形状的未负载催化剂的情况)。当然所述方案还可以组合方式使用。
当然，还可以使用具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物用于固定催化剂床2。这些混合物又可以随着各个区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成形体稀释。
在固定催化剂床2的上游和/或下游，可设置仅由惰性材料(例如仅仅稀释剂成形体)组成的床(在本文中，就术语而言，其不包括在固定催化剂床2中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成形体)。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于固定催化剂床的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如是球形，而不是环形)。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中，温度区C与D也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是，温度区C与温度区D皆不覆盖超过三个固定催化剂床区(根据本发明，至少一个固定催化剂床区必须由两个温度区覆盖)。
根据本发明，特别有利的是，整个固定催化剂床2包含不超过5个，有利的是不超过4个或3个固定催化剂床区。
根据本发明，在一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处(在反应气体混合物3的流向上)，比体积活性组合物(即存在于均匀床体积中的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在活性组合物在整个固定催化剂床2上均匀的情况+下)有利地增加至少5重量％，优选至少10重量％(这特别适用于催化剂成形体在整个固定催化剂床2上均匀的情况)。通常在本发明方法中，所述增加不超过50重量％，通常不超过40重量％。根据本发明，在活性组合物在整个固定催化剂床2上均匀的情况下，具有最低比体积活性的固定催化剂床区与具有最高比体积活性的固定催化剂床区在比体积活性组合物中的差异也应不超过50重量％，优选不超过40重量％，通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床2通常仅由两个固定催化剂床区组成。
根据本发明，在反应气体混合物3的流向上，固定催化剂床2的最后一个固定催化剂床区优选未经稀释。换言之，其优选仅由催化剂成形体组成。若需要的话，它也可由其比体积活性例如用惰性材料稀释而降低例如10％的催化剂成形体的床组成。当固定催化剂床2仅由两个固定催化剂床区组成时，根据本发明(如在本发明方法非常通常的情况下)，通常有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区C中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
当固定催化剂床2仅由三个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常同样有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区C中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
当固定催化剂床2由四个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常有利的是，将具有第二高比体积活性的固定催化剂床区均投入温度区C与温度区D中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
在温度区C与D中的反应气体混合物3与加热载体并流流动的情况下，在本发明方法中，有利的是，固定催化剂床2中具有最高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区C中，而是仅越过温度区C至温度区D的转变处开始该床区。
在固定催化剂床2的两个固定催化剂床区之间的比体积活性，可以以如下简单方式实验区分使包含丙烯醛的相同起始反应气体混合物在相同边界条件(优选预期方法的条件)下通过相同长度的固定催化剂床，但各自根据特定固定催化剂床区的组合物。丙烯醛转化量越高说明比体积活性越高。当固定催化剂床2的总长度为L2时，根据本发明有利的是，在 ，或 或 的区域中没有从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的过渡，其中X为固定催化剂床2中从温度区C过渡到温度区D的位置。
优选固定催化剂床2在上述方法中在反应气体混合物3的流向上如下构造。
首先，催化剂成形体和稀释剂成形体(优选均具有基本相同的几何形状)的均匀混合物或两个连续均匀混合物(稀释降低)构建固定催化剂床2的总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即例如构建0.70-1.50米，优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的比例应使得比体积活性组合物基于仅仅由催化剂成形体组成的床减少10-50重量％，优选20-45重量％，更优选25-35重量％。根据本发明，接着通常有利地在第一区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第一区)的催化剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形体的唯一床，直至固定催化剂床2的长度末端(即，例如至2.00-3.00米，优选2.50-3.00米的长度)。
当用于固定催化剂床2中的催化剂成形体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明方法中催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，上述构造还是适用的。
长度基于固定催化剂床2的总长度有利地为5-20％的纯惰性材料床通常在反应气体混合物3的流动方向上先于固定催化剂床2。其通常用于加热反应气体混合物3。也可使用以惰性材料稀释的催化剂床代替纯惰性材料床作为加热区。
根据本发明，有利的是，上述固定催化剂床2中的温度区C(其也根据本发明有利地延伸至预备的惰性材料床)在反应气体混合物3的流向上延伸其长度的5-20％，通常5-15％，至固定催化剂床2的最后一个(最具比体积活性)固定催化剂床区。
从应用角度看，有利的是上述方法的第一反应段在双区管束式反应器中如DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述进行。可根据本发明使用的双区管束式反应器的优选变型公开于DE-C2830765中。然而，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、 EP-A383224和DE-A2903218中公开的双区管束式反应器也适合进行上述方法的第一反应段。
换言之，在最简单方式中，使用的固定催化剂床1(可能具有下游和/或上游惰性床)置于管束式反应器的金属管中，并且通常为盐熔体的两股基本上空间分开的加热介质在金属管周围输送。特定盐浴所延伸的管区段代表本发明的温度区。换言之，在最简单方式中，例如盐浴A在所述管的这样的区段(温度区A)周围流动，在该区段中进行丙烯的氧化转化(单程)直至获得40-80％转化率，且盐浴B在所述管的这样的区段(反应区域B)周围流动，在该区段中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至获得至少90摩尔％的转化率值(若需要的话，根据本发明将使用的温度区A、B之后可跟随保持在各温度下的其它反应区域)。
从应用角度看，合适的是，所述方法的第一反应段不包括任何其它温度区。换言之，合适的是盐浴B在所述管的这样的区段周围流动，在该区段中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至转化率值≥90摩尔％或≥92摩尔％或≥94摩尔％或更高。
温度区B的起点通常超出温度区A的热点最大值。
根据本发明，盐浴A、B均可以与反应气体混合物流经反应管的流动方向并流或逆流地在反应管周围的空间输送。根据本发明，当然也可在温度区A中采用并流流动，而在温度区B中采用逆流流动(或反之亦然)。
在所有上述情况下，当然可以在特定温度区中，相对于反应管将横向流叠加在盐熔体的平行流上，以使个别反应区对应于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反应器，这导致热交换介质总体在纵截面上以蜿蜒曲折的方式流过催化剂管束。
在本发明方法中，合适的是，将起始反应气体混合物2预热到反应温度而供入到固定催化剂床1中。
双区管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造，其壁厚通常为1-3mm。其内径通常为20-30mm，经常21-26mm。其长度有利地为2-4米，优选2.5-3.5米。在各温度区中，固定床催化剂装料1占据区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度合适的话由惰性床占据。从应用角度看，有利的是管束容器中容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10000。反应容器容纳的催化剂管数目经常为15000-30000。通常以催化剂管数目超过40000的管束式反应器为例外。在容器中，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管对应6个等距相邻的管)，且有利地选择分布的方式，以使紧邻催化剂管的中心内轴的距离(称为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。
双区方法的合适的热交换介质也尤其是流体加热介质。特别有利的是使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或者低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。
通常而言，在双区管束式反应器中的所有上述流动排列中，以这样的方式选择两个热交换介质回路中所需要的流速，以使热交换介质的温度从进入温度区的入口至离开温度区的出口升高(由于反应放热的缘故)0-15℃。换言之，根据本发明，上述ΔT可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，热交换介质进入温度区A中的入口温度通常为290-380℃，优选305-365℃，更优选310-340℃，或为330℃。根据本发明，在固定催化剂床1上的丙烯时空速率为≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h的情况下，热交换介质进入温度区B中的入口温度，同样为290-380℃，但同时根据本发明，通常合适的是比热交换介质进入温度区A中的入口温度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常≥0℃且≤3℃。根据本发明，在固定催化剂床1上的丙烯时空速率为≥160L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情况下，热交换介质进入温度区B中的入口温度，同样为290-380℃，但根据本发明通常合适的是比热交换介质进入温度区A中的入口温度高≥0℃至≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
此处应再次指出的是，为实施本发明方法的反应段1，还尤其可以使用双区管束式反应器类型，该反应器类型描述于DE-B2201528中，并且包括这样的可能性将温度区B的部分较热热交换介质移至温度区A，以便合适的话，用于加热冷的起始反应气体混合物或冷的循环气体。个别温度区中的管束特征也可如EP-A382098中所述构造。
或者，已发现合适的是，在产物气体混合物进入第二反应段之前，以直接和/或间接方式使离开第一反应段的产物气体混合物冷却，以抑制第一反应段中所形成的丙烯醛部分随后完全燃烧。为此通常将后冷却器连接在两个反应段之间。在最简单的情况下，这可为间接管束传热器。此时产物气体混合物通常输送通过各管，而热交换介质在该管周围传输并且可为对应于对管束式反应器所推荐的热交换介质的类型。有利的是，管内部填充有惰性无规填充物(例如不锈钢旋管、滑石环、滑石球等)。这些填充物改进了热交换并在从第一反应段的固定催化剂床升华的任何三氧化钼进入第二反应段之前，对其进行捕捉。对后冷却器有利的是其由用硅酸锌底漆涂覆的不锈钢制造。
在本发明方法的第一反应段中，基于单程通过的丙烯转化率通常为≥92摩尔％或≥94摩尔％。根据本发明，在第一反应段中，所得丙烯醛形成的选择性以及副产物丙烯酸形成的选择性在单程中将有规律地一共为≥92摩尔％或≥94摩尔％，经常为≥95摩尔％或≥96摩尔％或≥97摩尔％。
从应用角度看，合适的情况是，在所述后冷却器中，使第一反应段的产物气体混合物冷却至210-290℃，经常230-280℃，或250-270℃的温度。第一反应段的产物气体混合物可十分可能地被冷却至低于第二反应段的温度。然而，所述后冷却并非必须且通常可省略，尤其是当产物气体混合物从第一反应段至第二反应段的路径保持较短时。有利的是，所述两段部分氧化法以这样的方式实现，即使第二反应段中的氧气需要量不是已经由起始反应气体混合物2的合适的高氧气含量所涵盖，而是将所需要的氧气在第一与第二反应段之间的区域中加入(″二次氧气加入″)。这可在后冷却之前、期间、之后和/或对后冷却进行。在第二反应段中所需的分子氧的可用来源包括纯氧以及氧气和惰性气体的混合物如空气(根据本发明为优选)，或贫含分子氮的空气(例如≥90体积％O2，≤10体积％N2)。有规律地加入压缩至反应压力的氧气源。当然，在本发明方法的第二反应段中所需要的氧气可以已经由第一反应段中的合适的高氧气需求所涵盖。若需要的话，当然可以加入惰性稀释剂气体作为二次气体。
与实施第一反应段一样，从应用角度看，本发明方法的第二反应段也在双区管束式反应器中以合适的方式如已经对第一反应段所述实施。因此，关于对第一反应段的双区管束式反应器的描述也适用于第二反应段的双区管束式反应器。
换言之，将根据本发明使用的固定催化剂床2(合适的话，包括惰性床)以简单方式置于管束式反应器的金属管中，并且使两股基本在空间上分开的通常为盐熔体的加热介质在金属管周围输送。根据本发明，各盐浴所延伸覆盖的管区段代表温度区。
换言之，在简单方式中，例如盐浴C在所述管的这样的区段(温度区C)周围流动，在该区段中进行丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得45-85摩尔％(优选50-85摩尔％，更优选60-85摩尔％)的转化率值，且盐浴D在所述管的这样的区段(温度区D)周围流动，在该区段中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得90摩尔％的转化率值(若需要的话，根据本发明待用的温度区C、D之后可跟随保持在各温度下的其它温度区)。
从应用角度看，合适的是，所述本发明方法的反应段2不包括任何其它温度区。换言之，有利的是盐浴D在所述管的这样的区段周围流动，在该区段中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得的转化率值≥92摩尔％或≥94摩尔％或≥96摩尔％或≥98摩尔％，经常甚至≥99摩尔％或更高。
温度区D的起点通常超出温度区C的热点最大值。
根据本发明，盐浴C、D均可以与反应气体混合物流经反应管的流动方向并流或逆流地在反应管周围的空间输送。根据本发明，当然也可在温度区C中采用并流流动，而在温度区D中采用逆流流动(或反之亦然)。
在所有上述情况下，当然可以在特定温度区中，相对于反应管将横向流叠加在盐熔体的平行流上，以使个别温度区对应于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反应器，这导致热交换介质总体上在纵截面上以蜿蜒曲折的方式流过催化剂管束。
上述第二反应段的双区管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造，其壁厚通常为1-3mm。其内径通常为20-30mm，经常21-26mm。其长度有利地为3-4米，优选3.5米。在各温度区中，固定床催化剂2占据该区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度合适的话由惰性床占据。从应用角度看，有利的是，管束容器中容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10000。反应容器中容纳的催化剂管数目经常为15000-30000。通常以催化剂管数目超过40000的管束式反应器为例外。在容器中，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管对应6个等距相邻的管)，且有利地选择该分布，以使紧邻催化剂管的中心内轴的距离(称为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。
合适的热交换介质也其是流体加热介质。特别有利的是，使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或者低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。
通常而言，在第二反应段的双区管束式反应器中的所有上述流动排列中，以这样的方式选择两个热交换介质回路中所需要的流速，以使热交换介质的温度从进入温度区的入口至离开温度区的出口升高0-15℃。换言之，根据本发明，上述ΔT可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，热交换介质进入温度区C中的入口温度通常为230-320℃，优选250-300℃，更优选260-280℃。根据本发明，在固定催化剂床2上的丙烯醛时空速率为≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h的情况下，热交换介质进入温度区D中的入口温度，同样为230-320℃，但同时根据本发明，通常有利的是，比热交换介质进入温度区C中的入口温度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常≥0℃且≤3℃。根据本发明，在固定催化剂床上的丙烯醛时空速率为≥150L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情况下，热交换介质进入温度区D中的入口温度，同样为230-320℃，但根据本发明通常有利的是比热交换介质进入温度区C中的入口温度高≥0℃至≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃，或≤15℃。
此处应再次指出的是，为实施所述方法的第二反应段，还尤其可以使用DE-B2201528中所述的双区管束式反应器类型，并且其包括可以将部分温度区D的较热的热交换介质的移至温度区C，以便合适的话用于加热太冷的起始反应气体混合物3。个别温度区中的管束特征也可如EP-A382098中所述构造。
此处应再次指出的是，为实施本发明方法的第二反应段，还尤其可以使用双区管束式反应器类型，该反应器类型描述于DE-B2201528中，并且包括这样的可能性将温度区D的部分较热热交换介质移至温度区C，以便合适的话，用于加热冷的起始反应气体混合物3。个别温度区中的管束特征也可如EP-A382098中所述构造。
当然也可如WO01/36364中所述通过将两个双区管束式反应器合并而得到四区管束式反应器而进行所述方法。在这些情况下，固定催化剂床2与固定催化剂床3之间通常会有惰性床。然而，也可省略这种中间惰性床。若合并的话，在许多情况下，反应管的长度在合并的情况下对应于未合并的管束式反应器长度的总和。
此处应强调的是，DE-A10261186的多金属氧化物组合物也有利地作为活性组合物用于固定催化剂床1和固定催化剂床2。
用于第一反应段的双区管束式反应器的有利设计可具有如下构造(构造的详细配置可如实用新型申请20219277.6、200219278.4和20219279.2或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化剂管催化剂管的材料 铁素体钢；催化剂管的尺寸 长度例如3500mm；外径例如30mm；壁厚例如2mm；管束中的催化剂管数目例如30000或28000或32000或34000；此外，至多10个热管(如EP-A873783与EP-A1270065中所述)，该热管以与催化剂管相同的方式装料(以从最外部向内部旋转的螺旋方式)，例如具有相同长度与壁厚，但外径例如33.4mm，中央热井的外径例如10mm，壁厚例如1mm；反应器(与催化剂管的材料相同)内径为6000-8000mm的圆柱体容器；以1.4541型不锈钢镀覆的反应器罩；镀覆厚度数mm；环形排列的管束，例如具有自由中心空间自由中心空间的直径例如1000-2500mm(例如1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；管束中的排列成等边三角形的正常均相催化剂管间距(每催化剂管对应于6个等距的相邻管)，催化剂管间距(紧邻催化剂管的中心内轴的间隔)35-45mm，例如36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；催化剂管由其末端固定并密封在催化剂管板(上方板与下方板各自的厚度例如为100-200mm)中，并在其上端开口至与容器连接的罩，该容器具有用于起始反应气体混合物2的入口；例如设置在催化剂管长度一半处的且厚度20-100mm的分隔板将反应器空间对称地分成两个温度区A(上区)与B(下区)；各温度区由偏转板分成2个等距的纵向区段；偏转板优选具有环形几何形状；有利的是催化剂管固定并密封在分隔板处；其在偏转板处并不固定和密封，以使一个区中的盐熔体的横流速率基本恒定；
各区由专用盐泵而提供盐熔体作为热载体；盐熔体例如在偏转板下方供入，而例如在偏转板上方取出；例如从两个盐熔体回路中取出子流，并将其例如在一个共用或两个分开的间接换热器中冷却(产生蒸汽)；在第一种情况下，将冷却的盐熔体流分开并与特定残留料流合并，及由特定泵加压至反应器中，进入合适的分割容器周围盐熔体的环形通道中；盐熔体通过设置在反应器夹套中的窗口到达管束。例如以径向流至管束；在各区中，盐熔体如由偏转板所限定的那样例如以如下顺序在催化剂管周围流动通过安装在容器圆周周围的窗口-从外向内流-从内向外流；盐熔体在设置在反应器夹套周围的环形通道中的各个区的末端汇集，以将其泵入包括子流冷却的回路中。
将盐熔体从底部至顶部输送通过每个温度区。
反应气体混合物在比反应器的盐浴入口温度高数度的温度下离开第一段的反应器。对于进一步处理，有利的是将反应气体混合物在连接于第1段反应器下游的分开的后冷却器中冷却至220℃-280℃，优选240℃-260℃。
后冷却器通常用发兰安装在下方管板之下且通常由铁素体钢管组成。有利的是，将可能部分或完全缠绕的不锈钢薄片金属旋管引入后冷却器管的内部，以改进传热。
盐熔体所使用的盐熔体可为53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠和7重量％硝酸钠的混合物；有利的是，反应区与后冷却器均使用相同组成的盐熔体；在反应区中，通过循环所泵送的盐量可为每个区约10000m3/h。
流动控制有利的是，起始反应气体混合物2从顶部至底部流经第一段反应器，然而，有利的是，将各区具有不同温度的盐熔体从底部输送至顶部；催化剂管与热管装料(从顶部至底部)，例如
区段1长度50cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度140cm几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的30重量％的滑石环与70重量％的来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3长度160cm催化剂装料为根据DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂(化学计量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
用于第二反应段的双区管束式反应器的有利构造可如下设计一切均如用于第一反应段的双区管束式反应器。然而，上方与下方催化剂管板的厚度经常为100-200mm，例如110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
省略后冷却器；而是催化剂管下方的开口开口至与容器在下端连接的罩，其具有用于产物气体混合物的出口；上方温度区为C区，下方温度区为D区。有利的是，在″后冷却器″出口与″用于第二反应段的反应器″入口之间具有用于供入压缩空气的装置。
催化剂管与热管装料(从顶部至底部)可如下所述区段1长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度90cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的30重量％的滑石环与70重量％的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3长度50cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的20重量％的滑石环与80重量％的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段4长度190cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
第二段催化剂管与热管装料也可具有如下外形(从顶部至底部)区段1长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度140cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的25重量％的滑石环与75重量％的来自区段3的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3长度190cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
在所述第一段装料中，也可用如下催化剂代替来自DE-A10046957实施例1的未负载催化剂a)根据EP-A15565实施例1c的催化剂或根据该实施例制备的催化剂，不同之处在于具有的活性组成为Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；b)DE-A19855913的实施例3作为未负载中空圆柱体催化剂，几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm；c)根据DE-A19746210实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂；d)DE-A10063162的涂覆催化剂1、2和3之一，不同之处在于以相同的涂层厚度施用于几何形状为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的载体环；e)尤其是DE-A10344149和DE-A10353954实施例的催化剂。
在所有上述第二段装料中，涂覆催化剂可根据DE-A10046928的制备实施例5由如下催化剂代替a)来自DE-A4442346的涂覆催化剂S1或S7，其活性组合物含量为27重量％，涂层厚度为230μm；b)根据DE19815281实施例1-5的涂覆催化剂，不同之处在于施用于几何形状为7mm×3mm×4mm的载体环，其活性组合物含量为20重量％；c)根据DE-A19736105制备的化学计量为(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的两相活性组合物的涂覆催化剂，其活性组合物含量为20重量％，并施用于上述7mm×3mm×4mm载体上。
根据本发明，或者这样适当地选择固定催化剂床1与固定催化剂床2，以使(例如通过用例如惰性材料稀释)在各反应区中的反应气体混合物的热点最大值与反应区的特定温度间的温差通常不超过80℃。该温度差通常为≤70℃，经常20-70℃；优选该温度差较小。为安全原因，固定催化剂床1和2也以本领域熟练技术人员本身已知的方式如此选择(例如通过用例如惰性材料稀释)，以使如EP-A1106598中所定义的峰-盐-温度敏感性为≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
用长度小于25m的连接管连接后冷却器和用于第二段的反应器。
在本文所含的双区设计的实例和在上述反应器排列中，在第二反应段中的环形稀释剂成形体和环形催化剂成形体也可用球形稀释剂成形体和球形催化剂成形体(各自具有2-5mm的半径和10-30重量％，经常10-20重量％的活性组合物含量)代替。
在制备丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，离开本发明部分氧化(在第一和/或第二反应段之后)的产物气体混合物(这里是指产物气体混合物2(第一反应段之后)或产物气体混合物3(第二反应段之后))基本由如下物质组成目标产物丙烯醛或丙烯酸或其混合物、未转化分子氧(从所用催化剂寿命的角度看，有利的是，产物气体混合物2中的氧气含量仍为至少1.5-4体积％)、丙烷、未转化丙烯、分子氮，以副产物形成和/或用作稀释剂气体的蒸汽、以副产物形成和/或用作稀释剂气体的碳氧化物以及少量其它低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)、马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，在一些情况下其它烃类如C4烃(例如丁烯-1和可能的其它丁烯)以及其它惰性稀释剂气体。
在分离区中可以本身已知的方式，从产物气体混合物3或2中取出目标产物(例如通过部分或完全冷凝以及如果合适的话分凝丙烯酸，或将丙烯酸吸收于水或高沸点疏水性有机溶剂中，或者将丙烯醛吸收于水或低级羧酸的水溶液中并且随后处理冷凝物和/或吸收物；根据本发明，优选分凝产物气体混合物3或2；例如参见EP-A 13 88 533、EP-A 13 88 532、DE-A102 35 847、EP-A 79 28 67、WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A85 41 29、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A19 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 69 57 36、EP-A98 22 87、EP-A 10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758和DE-A 19 924 533)。也可如下述文献中所述取出丙烯酸EP-A 98 22 87、EP-A 98 22 89、DE-A103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A196 27 847、EP-A 92 04 08、EP-A 10 68 174、EP-A 10 66 239、EP-A10 66 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086和EP-A 98 22 88。优选如WO/0196271图7中所述或如DE-A102004032129及其等价专利中所述取出。有利的取出方法还有文献WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847中所述的方法。如此得到的粗丙烯酸可如文献WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833中所述进一步处理。
上述分离方法的共同特征(如本文开头所述)在于基本包含产物气体混合物2或3中的在标准压力(1巴)下的沸点为≤-30℃的那些组分(即难以冷凝或者挥发的组分)的残留气体料流通常仍然余留在包含分离内件的特定分离塔顶，且产物气体混合物3或2通常在直接和/或间接冷却之后供入该分离塔的下部区段中。
在分离塔的下部区段中，产物气体混合物3或2的包括丙特定目标产物在内的挥发性较小组分通常以冷凝相得到。
残留气体组分主要是丙烷，未在部分氧化中转化的任何丙烯，分子氧以及经常用于部分氧化的其它惰性稀释剂气体如氮气和二氧化碳。取决于所用分离方法，残留气体中的蒸汽存在量可以仅为痕量或至多20体积％或更高。
根据本发明，将至少部分(优选全部量，然而合适的话仅该全部量的一半，或三分之二，或四分之三)(优选具有残留气体组成)包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的所述残留气体作为包含丙烷的进料再循环至合适的话，用作丙烯源(氧化循环气体)的非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷的氧化脱氢中。然而，也可将部分残留气体再循环至部分氧化的一个或两个段中和/或烧掉以产生能量。
在处理冷凝相的过程中(为了取出目标产物)，可能产生其它残留气体，因为通常试图将存在于产物气体混合物3或2中的所有未转化的丙烷和丙烯再循环至合适的话，用作丙烯源的非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢中，并在目标产物的取出操作中将它们回收。虽然这些残留气体通常仍然包含丙烷以及合适的话丙烯，但其通常不再包含任何分子氧。通常将其与主残留气体合并得到整个残留气体后，并再循环至合适的话，用作丙烯源的非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢中。然而，也可单独利用这种其它残留气体。
因此，优选将剩余的全部残留气体全部再循环，以使丙烷在连续操作中连续转化成丙烯酸和/或丙烯醛。
就此而言，重要的是，进入合适的话，用作丙烯源的非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢中的所述再循环使得在整个丙烷至丙烯的操作中实现的转化率事实上具有100％的选择性。
所述程序的有利之处同时存在于较低(≤30摩尔％)和较高(≥30摩尔％)脱氢转化率(基于新鲜丙烷单程通过的脱氢)。通常有利的是，在氧化循环气体的这种再循环情况下，起始反应气体混合物1中的氢气含量与经由氧化循环气体而再循环至起始反应气体混合物1中的氧气量至少呈化学计量比(基于与氧气燃烧成水)。
当部分氧化为丙烯的部分氨氧化为丙烯腈时，可相应使用所述循环气体方法。当在脱氢中用异丁烷代替丙烷且所得异丁烯以相应方式在部分氧化中部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时，甚至可以相应使用该方法。
此处还应再次强调的是，优选以这样的方式从根据本发明所得的产物气体混合物3(尤其从以举例方式列出的产物气体混合物3)中取出丙烯酸，即，将预先如果合适的话通过直接和/或间接冷却而冷却的产物气体混合物3在包含分离内件的塔中上升(例如至本身中)分凝，并利用侧取出口取出粗丙烯酸和/或借助水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035514和DE-A10243625中所述。然后，优选将取出的粗丙烯酸进行悬浮结晶并借助洗涤塔从残留母液中取出所形成的丙烯酸悬浮晶体。有利的是，所用洗涤液体为已预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。此外，优选洗涤塔为具有晶体床的强制输送的洗涤塔。更优选水力或机械洗涤塔。关于具体细节可按WO01/77056、WO03/041832和WO03/041833中所述。换言之，优选将剩余母液再循环至分凝中(也参见EP-A1015410)。次要成分排放通常作为清洗料流低于粗丙烯酸的侧取出口。
仅使用一个结晶段，就可得到纯度≥99.8重量％的丙烯酸，其极适用于生产基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。还应强调的是，原则上本发明程序的优点之一在于，在包括如下实施例的本文中的所有点，只要描述和/或需要用惰性材料稀释的催化剂装料，也可将相应催化剂未稀释用于相同床长度。
实施例I.非均相催化部分丙烷脱氢作为丙烯源通常的实验构造和实验的设计与结果(所有情况下都描述稳定的操作状态)非均相催化部分丙烷脱氢在根据

图1的盘式回路反应器中进行，其中图1中的数字标记在下文中涉及。
将垂直管式反应器(11)(直径80mm)装入配有热绝缘件(10)的支撑加热器(9)中。支撑加热器的温度为500℃。管式反应器的中心位设置有中心管(直径20mm)，其包括用于连续式温差电耦的套筒和用于分段式温差电耦的套筒。此外，其包括通过它可从管式反应器中取出反应气体试样的进入管式反应器的管线，以及通过它可将空气注射到管式反应器中的进入管式反应器的管线。
管式反应器包括三个塔板(5，6，7)，该塔板由三个置于不锈钢网上的相同的惰性材料床和脱氢催化剂床组成。在反应气体通过脱氢反应器的流向上，将床如下构造首先，将来自CeramTec的Steatite C-220的滑石球(直径4-5mm)床填充至床长度的60mm。然后，将脱氢催化剂(Pt/Sn合金，其已经用氧化形式的元素Cs、K及La促进且已经施用于ZrO2·SiO2混合氧化物载体挤出物(平均长度(在3mm-12mm范围中为高斯分布且最大值为约6mm)6mm，直径2mm)的外表面和内表面，其元素化学计量(包括载体的质量比)为Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1)(催化剂前体制备和活化成活性催化剂如DE-A10219879的实施例4)填充至床长度的120mm。
将离开最后一个塔板的产物气体混合物1分成两个具有相同组成的半份。将一半(2)再循环至脱氢中作为起始反应气体混合物(4)的组分。另外一半(1)则从脱氢区中输出。
在来自德国Haltermann的PKWF 4/7 af型工业级十四烷作为吸收剂的吸收和随后用空气的汽提(如DE-A 10 2004 032 129所述)使得基本除去除丙烯和丙烷之外的组分，并且得到了适合直接用于丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的进料气体混合物。起始反应气体混合物(4)由脱氢循环气体(2)和蒸汽、氧化循环气体(用氧气和氮气的混合物简单模拟)和新鲜丙烷(此处所有这三者均用标记(3)表示)组成。
新鲜丙烷具有如下内容物体积％甲烷 0.005乙烷 0.005乙烯 0丙烷 99.982丙烯 0.003异丁烷0.005
在所有情况下，丙烷在第一催化剂床上的时空速率均为305L(STP)/L·h。
起始反应气体混合物的入口压力为2.3巴。整个脱氢反应器中的压降为约200毫巴。如果合适的话，在第二催化剂装料上游和第三催化剂装料上游处(在流向上)，将空气(500℃，反应压力)注入反应气体混合物中。下列表1-3显示了三个实验中得到的结果，其作为不同起始反应气体混合物(4)和不同空气计量加入的函数。
表中，采用下列标记L2＝在第二催化剂装料上游添加的空气，以L(STP)/L·h表示，L3＝在第三催化剂装料上游添加的空气，以L(STP)/L·h表示RA＝起始反应气体混合物(4)的内容物(所有情况下基于存在的丙烷量包含约70体积％蒸汽)R1＝通过第一催化剂装料后的反应气体的内容物R2＝通过第二催化剂装料后的反应气体的内容物P＝产物气体，即通过第三催化剂装料后的反应气体的内容物TE＝起始反应气体混合物进入第一催化剂装料的入口温度，以℃表示T1＝第一催化剂装料中的最高温度，以℃表示T2＝第二催化剂装料中的最高温度，以℃表示T3＝第三催化剂装料中的最高温度，以℃表示TA＝产物气体的出口温度B＝对本发明部分氧化而言，所得进料气体混合物的内容物(所有的进料气体混合物均为非爆炸性的)U＝基于新鲜丙烷和单程通过脱氢反应器的丙烷转化率S＝丙烯形成的选择率(所有以体积％表示的含量均基于全部气体，计算时不考虑水)。
实施例1/表1
实施例2/表2
实施例3/表3
II.本发明的丙烯非均相催化两段部分氧化成丙烯酸(描述稳定的操作状态)实验设计第一反应段从顶部至底部，将反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长度350cm，以及还有居中于反应管中央的热管(外径4mm)，以容纳可测量反应管全长的温度的温差电耦)如下装料区段1长度50cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度140cm几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的20重量％(或者30重量％)的滑石环与80重量％(或者70重量％)的来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3长度160cm催化剂装料为根据DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂(化学计量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
从顶部至底部，第一个175cm借助以逆流泵送的盐浴A恒温。第二个175cm借助以逆流泵送的盐浴B恒温。
第二反应段从顶部至底部，将反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长350cm，以及还有居中于反应管中央的热管(外径4mm)，以容纳可测量反应管全长的温度的温差电耦)如下装料区段1长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的预备床。
区段2长度90cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的25重量％(或者30重量％)的滑石环与75重量％(或者70重量％)的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3长度50cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的15重量％(或者20重量％)的滑石环与85重量％(或者80重量％)的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段4长度190cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
从顶部至底部，第一个175cm借助以逆流泵送的盐浴C恒温。第二个175cm借助以逆流泵送的盐浴D恒温。
丙烯源和两段部分氧化成丙烯酸首先如I中所述操作盘式反应器。用于非均相催化脱氢的起始反应气体混合物的组成如下(体积％，基于全部气体)体积％丙烯酸 0.02乙酸0.03水 9.231-丁烯 0.01异丁烯 0.02丙烷18.46丙烯3.98乙烷1.16乙烯0.22CO22.34CO 0.26
N259.7O21.62CH40.12H22.83其由以下组分组成-41.9体积％氧化循环气体，该氧化循环气体具有下列内容物体积％丙烯酸 0.02乙酸 0.04H2O 2.73异丁烯 0.01丙烯醛 0.05丙烷 17.30丙烯 0.32乙烷 1.20乙烯 0.22CO22.41CO 0.61N271.21O23.87-3.9体积％新鲜丙烷，该新鲜丙烷具有下列内容物体积％丙烷 98.91异丁烷0.05丙烯 0.1乙烷 0.92乙烯 0.01-1.02体积％氢气-2.03体积％蒸汽，以及
-51.15体积％脱氢循环气体。
剩余的产物气体混合物具有下列组成体积％丙烯酸 0.02乙酸 0.03H2O11.84异丁烯 0.01丙烷 14.32丙烯 7.52乙烷 1.21乙烯 0.26CO22.61N258.41O20.23H23.55非均相催化丙烷脱氢的产物气体混合物中存在的丙烷和丙烯以如I中所述的方式通过吸收取出，并借助空气再次汽提，以获得用于部分氧化的如下进料气体，其具有下列内容物体积％H2O 2.39十四烷0.01异丁烯0.01丙烷 15.15丙烯 7.95乙烷 1.10乙烯 0.20CO21.05N256.99O215.16
该进料气体混合物(其在爆炸性范围之外)用来进料至所述第一部分氧化段中。该固定床催化剂装料上的丙烯时空速率选择为185L(STP)/L·h。第一反应段入口处的压力为3.1巴。TA＝322℃；TB＝328℃。
离开第一反应段的产物气体混合物具有下列内容物体积％丙烯酸 0.46乙酸0.14H2O 10.651-丁烯 0.01丙烯醛 6.99丙烷15.16丙烯0.17乙烷1.10乙烯0.20CO21.62CO 0.23N257.02O26.25CPA为反应区A末端的丙烯转化率，为64.5摩尔％。
CPB为反应区B末端的丙烯转化率，为94.9摩尔％。
将足够的空气(25℃)加入第一段的产物气体混合物中，使所得混合物中丙烯醛与O2的比例为6.59-7.07。
然后将该混合物直接用于进料至第二反应段中(T＝231.7℃)。该固定催化剂床上的丙烯醛的时空速率为152 L(STP)/L·h。TC＝263℃；TD＝269℃。第二反应段入口处的压力为2.1巴。
离开第二反应段的产物气体混合物具有下列内容物体积％丙烯酸 6.72乙酸0.22
H2O 11.06甲醛 0.14丙烯醛0.05甲酸 0.03顺丁烯二酸酐 0.06苯甲酸0.01丙烷 14.62丙烯 0.28乙烷 1.02乙烯 0.18CO22.03CO0.52N259.86O23.20丙酸 0.0032CAC为反应区C末端的丙烯醛转化率，为68.1摩尔％。
CAD为反应区D末端的丙烯醛转化率，为98.8摩尔％。
基于丙烯酸的存在量，丙酸的含量远低于WO 01/96270实施例中的含量。
两个反应段中，反应气体混合物均从顶部至底部流经两个催化剂管。
借助气相色谱分析法分析内容物。
如DE-A 10 2004 032 129列举的实施方案，从产物气体混合物中取出丙烯酸，并将残留气体作为氧化循环气体再循环至非均相催化脱氢中。
美国临时专利申请No.60/584,469(在2004年7月1日提出申请)、60/656,875(在2005年3月1日提出申请)和60/657,407(在2005年3月2日提出申请)引入本申请作为参考。关于上述教导，来自本发明的许多变化与偏差是可能的。因此可假定在附上的权利要求书的范围内，本发明可以以与其中具体描述不同的方式进行。
权利要求
1.一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法，其中将包含丙烯与分子氧反应物和惰性分子氮和丙烷稀释剂气体并且分子氧O2与丙烯C3H6的摩尔比为≥1的起始反应气体混合物2在升高的温度下输送通过固定催化剂床，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，其中起始反应气体混合物2基于其总体积具有如下内容物6-9体积％丙烯，8-18体积％分子氧，6-30体积％丙烷，和32-72体积％分子氮，条件是，起始反应气体混合物2中存在的丙烷与起始反应气体混合物2中存在的丙烯的摩尔比V1是1-4，起始反应气体混合物2中存在的分子氮与起始反应气体混合物2中存在的分子氧的摩尔比V2是2-6，并且起始反应气体混合物2中存在的分子氧与起始反应气体混合物2中存在的丙烯的摩尔比V3是1.3-2.4。
2.根据权利要求1的方法，其中起始反应气体混合物2具有下列内容物7-9体积％丙烯，9.8-16体积％分子氧，9-25体积％丙烷，和35-65体积％分子氮，条件是V1＝1-3.5V2＝3-4.5，和V3＝1.4-2.2。
3.根据权利要求1的方法，其中起始反应气体混合物2具有下列内容物7-9体积％丙烯，9.8-15体积％分子氧，10.5-20体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，条件是V1＝1.5-2.5V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
4.根据权利要求3的方法，其中V2为3.5-4。
5.根据权利要求3或4的方法，其中V3为1.5-2.0。
6.根据权利要求1的方法，其中起始反应气体混合物2具有下列内容物7-9体积％丙烯，9.8-15.5体积％分子氧，10.5-15.5体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，条件是V1＝1.5-2.2V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
7.根据权利要求6的方法，其中V2为3.5-4。
8.根据权利要求6或7的方法，其中V3为1.5-2.0。
9.根据权利要求1的方法，其中起始反应气体混合物2具有下列内容物7-8体积％丙烯，11.9-15.5体积％分子氧，11.9-15.5体积％丙烷，和50-60体积％分子氮，条件是V1＝1.7-2.1V2＝3.5-4.5，和V3＝1.7-2.1。
10.根据权利要求9的方法，其中V2为3.5-4。
11.根据权利要求9或10的方法，其中V3为1.8-2.0。
12.根据权利要求1的方法，其中起始反应气体混合物2具有下列内容物7-9体积％丙烯，9.8-15体积％分子氧，21-28体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，条件是V1＝3-4V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
13.根据权利要求12的方法，其中V2为3.5-4。
14.根据权利要求12或13的方法，其中V3为1.5-2.0。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的组分的总含量≤10体积％。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含0.5-8体积％的至少一种甲烷和乙烷化合物。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含0.5-5体积％的至少一种甲烷和乙烷化合物。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含0.5-3体积％的至少一种甲烷和乙烷化合物。
19.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含≤5体积％水和≤5体积％碳氧化物。
20.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含≤3体积％水和≤3体积％碳氧化物。
21.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含≤2体积％水和≤2体积％碳氧化物。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2包含≥0.5体积％水。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的组分的总含量≤5体积％。
24.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中起始反应气体混合物2中除丙烯、分子氧、丙烷和分子氮以外的组分的总含量≤3体积％。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中用于存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的来源为丙烷在气相中的连续非均相催化部分脱氢和/或氧化脱氢方法中形成的丙烯，其中无需预先从该丙烯中取出在非均相催化部分脱氢和/或氧化脱氢中未转化的丙烷。
26.根据权利要求25的方法，其中丙烷的非均相催化部分脱氢方法是自热的脱氢。
27.根据权利要求25或26的方法，其中丙烷的非均相催化部分脱氢方法是一种如下方法，其中- 将包含待脱氢丙烷的起始反应气体混合物1连续供入脱氢区中，- 在脱氢区中，将起始反应气体混合物1输送通过至少一个固定催化剂床，在该固定催化剂床上通过催化脱氢形成分子氢与丙烯，- 在起始反应气体混合物1进入脱氢区之前和/或之后，将至少一种包含分子氧的气体加入起始反应气体混合物1中，- 在脱氢区中，分子氧使存在于反应气体混合物1中的分子氢部分氧化成蒸汽，和- 从脱氢区中取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和未转化丙烷的产物气体，条件是，将脱氢区中取出的产物气体分成具有相同组成的两份，并将两份中的一份作为脱氢循环气体再循环至脱氢区中。
28.根据权利要求27的方法，其中将脱氢循环气体再循环至起始反应气体混合物1中。
29.根据权利要求28的方法，其中起始反应气体混合物1包含15-25体积％ 丙烷，2-6体积％ 丙烯，5-20体积％ 蒸汽，2-10体积％ 分子氢，40-75体积％ 分子氮，和＞0至3体积％分子氧。
30.根据权利要求28或29的方法，其中产物气体包含丙烷和丙烯，并且丙烯与丙烷的分子比为0.3-0.66。
31.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中用于存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的来源为部分丙烷脱氢的产物气体混合物，在该混合物中已将至少50体积％的存在于丙烷脱氢的产物气体中的除丙烷和丙烯以外的组分除去。
32.根据权利要求1-31中任一项的方法，其中丙烯在固定催化剂床上的时空速率为≥135L(STP)/L·h至300L(STP)/L·h。
33.根据权利要求1-31中任一项的方法，其中单程的丙烯转化率为≥90摩尔％且相关的丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性共为≥90摩尔％，且a)存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床上的时空速率为≥160L(STP)丙烯/L固定催化剂床·h，b)固定催化剂床由一个排列在两个空间上连续的反应区A*、B*中的固定催化剂床组成，其中反应区A*的温度为300-390℃，反应区B*的温度为305-420℃且同时比反应区A*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物2以″首先A*″、″然后B*″的时间顺序流经反应区A*、B*，和d)反应区A*至多延伸至40-80％的丙烯转化率。
34.根据权利要求1-33中任一项的方法，该方法之后接着的是在根据权利要求1-33中任一项的方法中形成的丙烯醛的非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法，其中将包含丙烯醛的起始反应气体混合物3输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物的固定催化剂床。
35.根据权利要求34的方法，其中起始反应气体混合物3具有下列内容物4.5-8体积％丙烯醛，2.25-9体积％分子氧，6-30体积％丙烷，32-72体积％分子氮，5-15体积％蒸汽。
36.根据权利要求35的方法，其中起始反应气体混合物3包含4.5-9体积％分子氧。
37.根据权利要求34的方法，其中起始反应气体混合物3具有下列内容物5.5-8体积％丙烯醛，2.75-9体积％分子氧，10-25体积％丙烷，40-70体积％分子氮，5-15体积％蒸汽。
38.根据权利要求37的方法，其中起始反应气体混合物3包含5.5-9体积％分子氧。
39.根据权利要求34的方法，其中起始反应气体混合物3具有下列内容物6-8体积％丙烯醛，3-9体积％分子氧，10-20体积％丙烷，50-65体积％分子氮，7-13体积％蒸汽。
40.根据权利要求39的方法，其中起始反应气体混合物3包含6-9体积％分子氧。
41.根据权利要求39或40的方法，其中起始反应气体混合物3包含6-7体积％丙烯醛。
42.根据权利要求39-41中任一项的方法，其中起始反应气体混合物3包含10-16体积％丙烷。
43.根据权利要求35-42中任一项的方法，其中起始反应气体混合物3包含0.5-8体积％甲烷和/或乙烷。
44.根据权利要求34-43中任一项的方法，其中固定催化剂床上的丙烯醛时空速率为≥135L(STP)/L·h至290L(STP)/L·h。
45.根据权利要求34-43中任一项的方法，其中单程通过的丙烯醛转化率为≥90摩尔％并且相关的丙烯酸形成的选择性为≥90摩尔％，且a)存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床上的时空速率为≥150L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床·h，b)固定催化剂床由一个排列在两个空间上连续的反应区C*、D*的固定催化剂床组成，反应区C*的温度为230-270℃以及反应区D*的温度为250-300℃且同时比反应区C*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物3以"首先C*″、"然后D*″的时间顺序流经反应区C*、D*，和d)反应区C*至多延伸至55-85摩尔％的丙烯醛转化率。
46.根据权利要求1-24中任一项的方法，- 该方法之后合适的话接着的是在根据权利要求1-24中任一项的方法中形成的丙烯醛的非均相催化部分气相氧化的方法，其中将该丙烯醛作为起始反应气体混合物3的组分输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物的固定催化剂床，和- 在先于根据权利要求1-24中任一项的方法的第一段中，将作为起始反应气体混合物1的组分的丙烷在气相中进行部分非均相催化脱氢，以形成包含丙烯和未转化丙烷的产物气体混合物1，- 如果合适的话，从在前段的包含丙烯和未转化丙烷的产物气体混合物1中除去所存在的除丙烷和丙烯以外的组分，然后将其用作起始反应气体混合物2的组分，- 将丙烯醛、丙烯酸或其混合物作为目标产物从部分气相氧化得到的产物气体混合物中取出，并将该除去操作中余留的至少未转化的丙烷再循环到在前第一段中，以及- 将新鲜丙烷加入起始反应气体混合物2和/或起始反应气体混合物3中。
47.根据权利要求34-46中任一项的方法，该方法之后接着的是这样的方法，其中将丙烯醛部分氧化的产物气体混合物如果合适的话在直接和/或间接冷却之后在包含分离内件的塔中上升分凝，同时利用侧取出口取出粗丙烯酸，和/或用水和/或水溶液吸收。
48.根据权利要求47的方法，该方法之后接着的是其中使所述粗丙烯酸悬浮结晶以形成丙烯酸悬浮晶体与剩余母液的方法。
49.根据权利要求48的方法，该方法之后接着的是借助洗涤塔从剩余母液中取出所述丙烯酸悬浮晶体的方法。
50.根据权利要求49的方法，其中所述洗涤塔为具有晶体床的强制输送的洗涤塔。
51.根据权利要求49或50的方法，其中所述洗涤塔为水力洗涤塔。
52.根据权利要求49-51中任一项的方法，其中所用洗涤液体为预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。
53.根据权利要求49-52中任一项的方法，该方法之后接着的是其中使取出的丙烯酸悬浮晶体熔融并自由基聚合成聚合物的方法。
全文摘要
本发明公开了一种借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而生产丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法。根据所述方法，起始反应气体混合物含有6－9体积％丙烯，8－18体积％分子氧，6－30体积％丙烷和32－72体积％分子氮。
文档编号C07C57/05GK1980878SQ200580022465
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月4日 优先权日2004年7月1日
发明者M·迪特勒, A·迪芬巴赫尔, G-P·申德勒, C·克兰尔, K·J·米勒-恩格尔, C·阿达米 申请人:巴斯福股份公司