专利名称：3－取代噻吩作为增味剂和调味剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及3-(烷基硫代甲基)噻吩或3-(酰基硫代甲基)噻吩作为增味剂和调味剂的用途。本发明还涉及包含根据本发明的或根据本发明使用的噻吩的制剂、半成品以及增味剂、调味剂和风味组合物。
背景技术：
煮熟的肉，主要是牛肉、羔羊肉、鸡肉和猪肉，的味感特征，通过一系列被取代的噻唑啉、噻唑、噻喃和噻吩体现。这些化合物通过烹饪过程而产生。对于这些杂环的形成，应该提及的主要是梅拉德式反应，该反应发生在一方面脂肪或脂肪降解产物和另一方面氨基酸之间(ACSSymposium Series 2002，826，93-101)。
加工风味，其中脂肪酸(例如亚油酸、亚麻酸、油酸等)优选与含硫的氨基酸(半胱氨酸或蛋氨酸)反应，也产生上面提到的各类化合物。
在噻喃和噻吩中，作为不饱和脂肪酸自氧化以及噻喃和噻吩形成机制的结果，基本上得到的是2-烷基化衍生物。因此，在不同种类的煮熟的肉中，发现了不同浓度的这些杂环物质的2-乙基-、2-丙基-、2-丁基-、2-戊基-和2-己基衍生物(参见ACS Symposium Series 2002，826，93-101)。
2-位取代基含有硫原子的噻吩衍生物也已经进行了感官研究。J.Agric.Food Chem.2003，51，3629-3635可以作为例子提及。作者描述了2-硫代苯基甲基硫醇具有肉味、烘烤味和烧烤味的特征，而3-甲基-2-硫代苯基甲基硫醇被描述为具有烘烤味和咖啡味。这两种化合物都是由半胱氨酸和噻吩-2-羧醛(carbaldehyde)的共轭物或半胱氨酸和3-甲基噻吩-2-羧醛的共轭物与面包酵母反应得到的。
Can.J.of Chem.1999，77(4)，463-471描述了一种物质3-(甲基硫代甲基)噻吩。根据J.Am.Chem.Soc.1993，115(24)，11608-11609，3-甲基硫代甲基噻吩的相应锂氧(lithiated)阴离子通过金属-卤化物交换由2-溴-3-(甲基硫代甲基)噻吩得到，并进一步反应形成噻吩聚合物。这些文献都没有描述3-(甲基硫代甲基)噻吩的感官性能。
在内部研究中，已惊奇地发现3-(甲基硫代甲基)噻吩和下式给出的结构相似的3-(烷基硫代甲基)噻吩或3-(酰基硫代甲基)噻吩表现出与上面提到的(J.Agric.Food Chem.，loc cit.)2-取代噻吩完全不同的感官性能。
发明内容
因此，本发明主要涉及式I的3-(烷基硫代甲基)噻吩或3-(酰基硫代甲基)噻吩作为增味剂或调味剂的用途
其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基。
本发明还涉及上式I的新型化合物，其中R代表C2-C4烷基或C1-C5酰基残基。
下表给出了根据本发明的或根据本发明使用的优选噻吩衍生物的感官性能，这些性能经内部研究确认。选择如下条件进行内部品尝被品尝的物质各自在5％糖溶液和0.5％盐溶液中，约300ppb到约100ppm。
每种印象的强度分为1级(非常弱)到9级(非常强)
具有较长烷基或酰基残基(C4-烷基或C4-C5酰基残基)的化合物具有与那些具有较短烷基或酰基残基的化合物相似的感官性能，但还表现出油炸熏肉和脂肪香型(特别是具有异丁基和异丁酰基或3-甲基丁酰基残基的化合物)。
适合的烷基残基R是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基-和2-甲基-2-丙基。优选甲基、乙基、1-丙基和2-丙基残基，特别优选甲基残基。
有利的酰基残基R是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基和3-甲基丁酰基。优选甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基和2-甲基丙酰基残基，特别优选乙酰基残基。
特别优选3-(甲基硫代甲基)噻吩(R＝CH3的式I化合物)，具体而言是因为它具有与众不同的和绝对刺激性的韭葱和水芹香型，而且结合了强烈的什塔克菇和洋葱香型以及浓重的辣根和芥末香调。这种化合物具有非常复杂的感官性能并且是特别广泛的。
根据本发明的或根据本发明使用的噻吩可以有利地与其它调味剂一起用于风味组合物的生产。根据本发明的或根据本发明使用的噻吩的混合物和组合也可用于风味组合物。根据本发明的或根据本发明使用的噻吩在食品领域中的应用是新颖的。
根据本发明的风味组合物包含-感官活性量的式I的一种或多种不同的化合物
其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基，和-感官活性量的一种或多种其它调味剂，其中选择感官活性量的式I的一种或不同化合物，使得由感官活性量的一种或多种其它调味剂造成的感官印象得以增强和/或改性和/或完善。
根据本发明的风味组合物，除了至少一种根据本发明的或根据本发明使用的噻吩之外，还包含一种或多种其它感官活性物质，如合成的、天然的或等同天然的调味剂或植物提取物。风味组合物中，根据本发明的或根据本发明使用的噻吩与其它组分的定量比自然强烈地依赖于所期望的该风味组合物的总体感官印象。
本发明还涉及用于营养或愉悦消费的制剂，包含(a)感官活性量的式I的一种或多种不同的化合物 其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基，或(b)根据本发明的风味组合物。
由于根据本发明的或根据本发明使用的噻吩，含有这些化合物的风味组合物和制剂令人惊讶地体现出附加的、更加平衡的味感印象，超出其本体，并获得更天然、更多元化和更可信的味感特征。
另外，非常有利的是根据本发明的或根据本发明使用的噻吩大多数都特别强烈、持久和多元化。因此它们经历很长的时间，可以使用非常低的剂量(在一些情况下，制剂中的含量在ppb数量级)并具有长期作用。
还发现根据本发明的或根据本发明使用的噻吩并不仅仅能够为风味组合物增加有价值的和特别的味感香型。在很多情况下，在含有根据本发明的或根据本发明使用的噻吩的风味组合物中，观察到了风味增强效应(增效剂或强化剂)，其本身表现出一般来说更强、通常而言更完善的味感印象。
根据本发明的或根据本发明使用的噻吩特别适于将肉、鱼或海味、特别是猪肉、牛肉、羔羊肉、鸡肉、小虾、对虾、螃蟹和鱿鱼的风味指示引入到风味组合物和制剂中。将它们用于刺激性的热辣香型起到特别作用的风味组合物和制剂中是特别有利的，例如具有韭葱、葱、洋葱、蒜、水芹、辣根和/或芥末香型的那些风味组合物和制剂。
根据本发明的用于营养或愉悦消费的制剂一般含有基于制剂总重量的0.0000001wt.％(0.001ppm＝1ppb)～0.05wt.％(500ppm)、优选0.0000001wt.％(0.001ppm＝1ppb)～0.005wt.％(50ppm)、尤其优选0.0000002wt.％(0.002ppm＝2ppb)～0.001wt.％(10ppm)的根据本发明的或根据本发明使用的噻吩。其它传统的用于食品、饮料或烟草的基础、辅助和添加物质可占制剂总重量的至高99.999999wt.％、优选10～80wt.％。另外，制剂可含水，所述水的量占制剂总重量的至高99.999999wt.％、优选5～80wt.％。
在本发明的意义中，用于营养或愉悦消费的制剂例如烘焙物(如面包、干点心、蛋糕、其它烘焙产品)，糖果(如巧克力、果胶、硬和软太妃糖、口香糖、甘草)，含酒精或不含酒精的饮料(如咖啡、茶、葡萄酒、含葡萄酒饮料、啤酒、含啤酒的饮料、利口酒、烈酒、白兰地、含水果的泡腾饮料、等渗饮料、软饮料、甘美饮料、果蔬汁、果蔬汁制剂)，速溶饮料，肉制品(如火腿、鲜香肠或干香肠制剂)，蛋或蛋制品(干蛋制品、蛋白、蛋黄)，谷类制品(如早餐谷类、牛奶什锦早餐)，奶制品(如牛奶饮料、奶油冰激凌、酸乳酪、酸乳酒、凝乳酪、软干酪、硬干酪、干奶粉、乳清、黄油、白脱牛奶)，水果制剂(如果酱、水果冰、水果沙司)，蔬菜制剂(如调味番茄酱、沙司、干蔬菜)，小食品(如烘焙或油炸的薯条或薯片制品、基于玉米或花生的压榨物)，基于脂肪和油的制品或其乳液(如蛋黄酱、加料的蛋黄酱、调味品)，快餐和汤，香味料，调料混合物以及尤其是用于小食品领域的调料。在本发明的意义中，制剂也可用作用于生产为营养或愉悦而消费的其它制剂的半成品。在本发明的意义中，制剂也可作为食品补充物制成胶囊、片(无包衣和有包衣的片，如肠溶包衣)，糖衣丸、颗粒、丸、固体混合物、液相中的分散体、作为乳液、作为粉末、作为溶液、作为糊或作为吞咽或咀嚼的其它制剂。
含有根据本发明的或根据本发明使用的噻吩的用于营养或愉悦消费的优选制剂是汤(速溶汤，如洋葱、韭葱、芦笋、豌豆、胡萝卜、西红柿、鸡肉、牛肉、蘑菇、鱼、对虾和螃蟹汤，以及具有上述味道指示的罐头汤)，沙司(具有牛肉、猪肉、羔羊肉、鱼肉、螃蟹、对虾、蘑菇、芦笋、洋葱和韭葱味道指示的速食沙司)，调料(具有牛肉、猪肉、鸡肉、羔羊肉和蔬菜味道指示的肉汤，以及不同类型的调料混合物和精制食盐调料)，小食品(烘焙或油炸的薯条或薯片制品、基于玉米或花生的压榨物)，基于脂肪或油的制品(蛋黄酱、加料的蛋黄酱和调味品)和快餐。
根据本发明的制剂也可以优选用于调料。适合的调料含有如合成的、天然的或等同天然的调味剂以及载体例如麦芽糊精、盐例如普通的盐，调味品例如辣椒粉和胡椒粉，糖类或食糖代替品或甜味剂例如糖精，和风味增强剂例如谷氨酸一钠和/或次黄苷一磷酸。
根据本发明的含有根据本发明的或根据本发明使用的噻吩的制剂可通过以下步骤生产将作为溶液的或与固体或液体载体的混合物形式的根据本发明的或根据本发明使用的噻吩引入到用于营养或愉悦消费或用于口腔卫生的制剂中。有利地，作为溶液存在的、含有根据本发明的风味组合物的根据本发明的制剂也可通过喷雾干燥转化成固体制剂。
在另一个优选的实施方案中，为生产该制剂，还可以将根据本发明的风味组合物和任选的根据本发明的制剂的其它组分事先引入到乳液、脂质体如源自磷脂酰胆碱的脂质体、微球、纳米球或胶囊中，所述胶囊由适用于食品、饮料和烟草的基质组成，所述基质如淀粉、淀粉衍生物、其它多糖、天然脂肪、天然蜡或蛋白质例如明胶。另一个实施方案在于将根据本发明的风味组合物事先与适当的络合剂复合，如与环精糊或环精糊衍生物，优选β-环精糊复合，并以该形式应用的事实。
用于食品、饮料或烟草的其它传统的基础、辅助和添加物质可用作根据本发明用于营养或愉悦消费的制剂的额外组分，例如水、新鲜的或处理过的混合物、蔬菜或动物、基础或原始材料(例如，生的、油炸的、干的、发酵的、烟熏的和/或煮熟的肉、蛋、骨头、软骨、鱼、甲壳类和软体动物、蔬菜、水果、坚果、蔬菜或水果汁或糊或其混合物)、易消化的或不易消化的碳水化合物(例如，蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、菊粉、木聚糖、纤维素)、糖醇(例如，山梨醇、甘露醇、木糖醇)、天然或氢化脂肪(例如，牛脂、猪油、棕榈油、椰子油、氢化的蔬菜油)、脂肪油(例如，向日葵油、落花生油、玉米油、蓟油、橄榄油、胡桃油、鱼油、大豆油、芝麻油)、脂肪酸或其盐(例如硬脂酸钾、棕榈酸钾)、蛋白原或非蛋白原氨基酸和相关化合物(例如，牛黄酸、肌氨酸、肌氨酸酐)、多肽、天然或处理过的蛋白质(例如，明胶)、酶(例如，肽酶、葡萄糖苷酶、脂肪酶)、核酸、核苷(磷酸肌醇酯)、风味增强剂(例如，谷氨酸钠、2-苯氧基丙酸)、乳化剂(例如，卵磷脂、甘油二酯)、稳定剂(例如鹿角菜胶、藻酸盐、刺槐豆胶、瓜耳豆胶)、防腐剂(例如，苯甲酸、山梨酸)、抗氧化剂(例如，生育酚、抗坏血酸)、螯合剂(例如，柠檬酸)、有机或无机酸化剂(例如，苹果酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸)、苦味物质(例如奎宁、咖啡因、柠檬苦素)、甜味剂(例如糖精、环己磺酸盐、阿斯巴甜、纽甜(neotame)、新桔皮苷二氢查耳酮)、矿物盐(例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁、磷酸钠)、防酶褐变物质(如亚硫酸盐、抗坏血酸)、香精油、植物提取物、天然或合成染料或彩色颜料(如，类胡萝卜素、类黄酮、花色素、叶绿素及其衍生物)、香味料和增味剂，合成的、天然的或等同天然的调味剂和佐料(tastant)。
根据本发明的制剂优选用作半成品，用于由其制造的成品制剂的调味剂。
本发明还提供了一种用于制备根据本发明的或根据本发明使用的式I的噻吩的方法，包括以下步骤式II的化合物 其中X代表亲核取代反应中的离去基团，优选Cl、Br、I、O-甲苯磺酰基或O-甲磺酰基，特别优选Cl，a)与C1或C2-C4烷基硫醇或C1-C5硫代烷酸在碱存在的条件下反应，所述碱优选碱金属或碱土金属氢氧化物，特别优选LiOH、NaOH或KOH，或b)与C1或C2-C4烷基硫醇或C1-C5硫代烷酸的碱金属或碱土金属盐反应，所述盐优选Li、Na或K盐。
根据本发明的或根据本发明使用的噻吩可作为纯物质或以溶液形式存在。作为溶剂，优选使用水、甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、二乙醚、己烷、庚烷、三醋精、植物油或脂肪例如植物甘油三酯(清洁可食的或非清洁可食的)、超临界二氧化碳或上述溶剂的混合物。已长达12个月的纯物质的保存期限在溶液状态下可增加到至少24个月。
具体实施例方式
实施例除非特别指出，所有数据均指重量。
式I的化合物的合成
前体3-氯甲基噻吩(X＝Cl的式II化合物)的合成在室温下，将86g亚硫酰氯计量加入到65g噻吩-3-基甲醇(市售)在325ml氯仿中的溶液中。搅拌1小时后，将混合物用400ml冰水水解，相分离，水相用氯仿萃取两次以上。合并的有机相用碳酸氢钠溶液和水洗涤，并用硫酸钠干燥。过滤和真空蒸发溶液后，得到75g的3-氯甲基噻吩粗产物(纯度＞95％)。
a)用于制备式I的烷基衍生物的典型说明将预先由11g钠和62g甲基硫醇在500ml乙醇中制得的硫代甲酸钠溶液，在40℃下滴加到75g氯甲基噻吩(来自前体)在600ml乙醇中的溶液中。
加热回流1小时后，将溶液在室温下搅拌过夜。然后利用真空尽可能除去溶剂，并加入400ml二乙醚和400ml水。分离各相后，水相用醚萃取一次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂。将残余物分馏，得到50g的3-(甲基硫代甲基)噻吩(R＝CH3的式I化合物，纯度＞98％)。
b)用于制备式I的酰基衍生物的典型说明将9g硫代乙酸钾溶解到25ml二甲基甲酰胺中，并在室温下加入12g氯甲基噻吩(来自前体)。混合物在室温下搅拌过夜，并且在100℃搅拌2小时后，向冷却的溶液中加入25ml水，并用MTBE萃取三次。有机相用碳酸氢钠和水洗涤，并用硫酸钠干燥。过滤后，真空除去溶剂，并残余物分馏。得到7g的硫代乙酸-S-噻吩-3-基甲酯(R＝C(O)CH3的式I化合物，纯度＞95％)。
风味组合物和制剂的应用实施例应用实施例1芥末调味剂一种典型的芥末调味剂可由下面的组合物制备芥末油(100g)，植物甘油三酯(900g)。
1.1令人惊讶地，通过加入20ppm的3-(甲基硫代甲基)噻吩，芥末调味剂呈现出更强烈、更热辣的辣根味，还提供了辣根的刺激性特征。另外，观察到了风味增强效应(增效剂效应)，其本身表现为更强烈的总体味感印象。
1.2通过加入10ppm的3-(甲基硫代甲基)噻吩和10ppm硫代乙酸-S-噻吩-3-基甲酯的混合物，获得了类似的效应，其初始强度更温和。
上述风味组合物可加入到蛋黄酱中，例如，以每100kg基础蛋黄酱制剂中30g风味组合物的剂量加入。
应用实施例2蒜调味剂一种典型的蒜调味剂可由下面的组合物制备蒜油(8.00g)，二烯丙基硫醚(0.30g)，二硫化二烯丙基(0.05g)，异硫氰酸烯丙酯(1.00g)，烯丙基硫醇(0.10g)和植物甘油三酯(990.55g)。
2.1令人惊讶地，通过加入20ppm的3-(甲基硫代甲基)噻吩，蒜调味剂变得更冲击和更新鲜。原有的蒜香特征变得更可信而油腻印象得到抑制。
2.2通过加入硫代乙酸-S-噻吩-3-基甲酯，引起了类似的效应，其强度更温和。
上述风味组合物可加入到色拉酱中，例如，以每100kg基础色拉酱制剂中30g风味组合物的剂量加入。
应用实施例3韭葱调味剂一种典型的韭葱调味剂可由下面的组合物制备洋葱油(1.00g)，二丙基二硫醚(0.10g)，二硫化二烯丙基(0.10g)，3-异丙基-2-甲氧基-吡嗪，0.1％在三醋精中(0.20g)，己醛(0.30g)，己醇(0.30g)，顺式-3-己烯醇(0.50g)，反式-2-己烯醛(0.20g)和植物甘油三酯(997.30g)。
令人惊讶地，通过加入20ppm的3-(甲基硫代甲基)噻吩，韭葱调味剂获得了更鲜、更嫩的特征，伴随有轻微的热辣味和爆发性的洋葱味。
含有3-(甲基硫代甲基)噻吩的风味组合物可加入到韭葱汤乳中，例如，以每100kg基础韭葱汤乳制剂中30g风味组合物的剂量加入。
权利要求
1.式I的化合物作为增味剂或调味剂或作为风味增强剂的用途， 其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基。
2.根据权利要求1的用途，其中R选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基-、2-甲基-2-丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基和3-甲基丁酰基。
3.根据权利要求1或2的用途，其中R是甲基。
4.式I的化合物 其中R代表C2-C4烷基或C1-C5酰基残基。
5.基础组合物的气味和/或味感性能的产生、增强或改性方法，包括以下步骤-制备基础组合物，-制备式I的一种或多种不同的化合物 其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基，和-将基础组合物与感官活性量的式I的所述一种化合物或所述不同的化合物混合。
6.风味组合物，包含-感官活性量的式I的一种或多种不同的化合物 其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基，和-感官活性量的一种或多种其它调味剂，其中选择感官活性量的式I的所述一种或所述不同的化合物，使得由感官活性量的所述一种或多种其它调味剂造成的感官印象得到增强和/或改性和/或完善。
7.用于营养或愉悦消费的制剂，包含(a)感官活性量的式I的一种或多种不同的化合物 其中R代表C1-C4烷基或C1-C5酰基残基，或(b)根据权利要求6的风味组合物，和任选的一种或多种常规的基础、辅助或添加物质。
8.式I的化合物的生产方法， 其中R代表C1或C2-C4烷基或C1-C5酰基残基，所述方法包括下列步骤式II的化合物 其中X代表亲核取代反应中的离去基团，a)与C1或C2-C4烷基硫醇或C1-C5硫代烷酸在碱的存在下反应，或b)与C1或C2-C4烷基硫醇或C1-C5硫代烷酸的碱金属或碱土金属盐反应。
全文摘要
描述了式(I)的化合物作为增味剂或调味剂或作为风味增强剂的用途，其中R代表C
文档编号C07D333/22GK1993345SQ200580025995
公开日2007年7月4日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年9月10日
发明者弗兰克·奥特, 克里斯蒂安·万·登·博斯, 冈特·金德尔, 格哈德·克拉默尔, 克劳斯－奥利弗·施密特 申请人:西姆莱斯有限责任两合公司