专利名称：1，4－氢醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯的制作方法
本申请要求2004年9月21日提交的美国临时专利申请No.60/611,782的优先权。
发明概述本发明总体上涉及新型1，4-氢醌和1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯的制剂和它们用作环氧树脂体系的阻燃组分的用途。本发明的次膦酸酯和膦酸酯可用作具有增强的阻燃性能的环氧树脂的固化剂。虽然本发明的次膦酸酯和膦酸酯可单独用于固化环氧树脂，但是与多羟基化合物结合作为共固化剂可以发现更大的应用性。1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯/酚醛清漆和膦酸酯/酚醛清漆树脂共固化剂适于阻燃印刷线路板。本发明还可用作预浸料(prepreg)、层压板、尤其是敷铜箔层压板的环氧树脂体系中的共固化剂，所述预浸料、层压板、尤其是敷铜箔层压板可用于制造不含卤素阻燃剂的电子元件。
背景技术：
基于环氧树脂的复合材料长期以来在多种应用中基本得到认可，并且由于其通用性该复合材料持续具有相当大的重要性。这种应用的一个具体实例包括，但是不限于，用于印刷电路板(印刷线路板，PWB)的电层压板。用于其中的环氧树脂由于其容易加工而尤其得到了普及。那些环氧树脂的特征还在于良好的机械和化学性能，例如韧性和对多种有机溶剂的耐性，并且还显示良好的耐化学试剂性和抗湿性。这些性能使得环氧树脂材料能够适应多种应用目的，并且使得组成复合材料的材料得到有利的使用。
通常，通过制造预浸料(B-阶段(B-staging))可以容易地将环氧树脂加工成用于PWB应用的复合材料。例如，用树脂浸渍基材，该基材通常是纤维、绒头织物和织物或纺织材料形式的无机或有机增强剂。这可以通过用容易挥发或可挥发溶剂中的树脂溶液涂覆基材来实现。可以通过多种熟悉的技术包括辊涂、浸涂、喷涂和它们的结合来进行涂覆。然后在烤炉中加热该预浸料以除去溶剂和部分地固化该树脂。有利地，这种处理之后获得的预浸料不会自粘附，但是它们也不应该是完全固化的。此外，预浸料应该表现出存储稳定性。在随后的加工成复合材料过程中，该预浸料应该在施加热和压力的条件下可熔化以便尽可能紧密和永久地与增强剂或插入组分以及为复合材料提供的材料粘结在一起；即，交联的环氧树脂基体必须与增强剂，以及待粘结在一起的材料如金属、陶瓷、无机和有机材料形成高度的界面粘附。
阻燃性对于涉及聚合物材料的某些应用而言是一个重要的性能。在一些用途中，阻燃性被赋予了第一优先权，这是由于例如在用于飞机和机动车构造以及用于公共交通工具的结构性材料中对人类和物资造成的危险。在电子应用中，阻燃性是必要的，因为元件可能在层压板上产生相当大的局部高温。层压板的灼烧可能引起装配在其上的电子元件的损耗。另外，对于包含PWB元件的装置的人类防火安全性，要保证高的防爆/防火保护水平。
因此，在含环氧树脂的层压板的制备中向环氧树脂组合物中引入各种添加剂和/或反应性组分以改进所得层压板的阻燃性已是惯例。已经使用了许多类型的阻燃物质，然而，到目前为止商业上最常用的是含卤素的化合物例如四溴双酚A。通常通过与双酚A的二缩水甘油醚反应而将这种物质引入环氧树脂。通常，为了达到所需的阻燃性水平(在标准“Underwriters Laboratory”试验方法UL 94中达到V-0)，要求这种含溴阻燃物质的水平满足基于产物中的总重量，提供的溴含量为10wt％到25wt％。
通常，含卤素的阻燃环氧树脂如包含四溴双酚A的那些被认为是安全和有效的。然而，使用不基于含卤素化学物质的阻燃环氧树脂体系越来越受到青睐。对于这些新型材料而言，希望能够满足阻燃性的需要并且显示与目前使用的卤化材料所提供的相同或更大的机械性能、韧性和耐溶剂性和抗湿性的优点。
由众多研究工作者提出的一种这样的方法是使用磷基阻燃剂。参见例如，EP 0 384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187；WO 96/07685；WO 96/07686；美国专利No.5,648,171；美国专利No.5,587,243；美国专利No.5,576,357；美国专利No.5,458,978；以及美国专利No.5,376,453；所有文献在此整体引入作为参考。在所有这些参考文献中，由衍生自磷化合物的阻燃剂和环氧树脂的反应形成一种制剂，然后将其用氨基交联剂如双氰胺、磺胺或其它一些含氮元素的交联剂固化以形成热固性聚合物网络。
可商购的磷基阻燃添加剂的具体实例包括AntiblazeTM1045(Albright and Wilson Ltd，United Kingdom)，它是膦酸酯。磷酸酯也用作添加剂，例如，PX-200(Diahachi，Japan)。已经公开的适于环氧树脂的可商购反应性含磷化合物包括Sanko HCA和SankoHCA-HQ(Sanko Chemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯也用于阻燃环氧树脂。更具体地说，膦酸的C1-C4烷基酯是有价值的，因为它们包含高比例的磷，并因此能赋予其中包括它们的树脂阻燃性能。然而，在用于制备电层压板的环氧树脂中作为卤化阻燃剂的替代物，膦酸酯还没有得到广泛接受，因为经常导致不合需要的性能。例如，这些膦酸酯是已知的增塑剂并且因此由其形成的层压板往往显示不合需要的低的玻璃化转变温度(Tg)。另一个缺陷是以足以提供必要的阻燃性的量使用这些膦酸酯提高了所得固化环氧树脂吸收水分的倾向。固化层压板的水分吸收性是非常重要的，因为当被引入温度大约为260℃的液体焊料浴中时(印刷线路板制造中的典型步骤)，含高水平水分的层压板往往起泡并失效。
其它赋予阻燃性的方法涉及使用树脂材料和无机填料，如三水合铝(EP 0 795 570 A1)或氢氧化镁(JP 2001213980 A2)的结合物制备不含卤素的阻燃环氧树脂组合物。取决于物理性能，这些材料可能使环氧树脂的加工变得更困难，因为它们不溶于树脂体系。此外，可能需要相当高的载荷水平，这会减损性能。通常参见，美国专利No.6,097,100、WO01/42359和它们中引用的用于描述各种无机填料的参考文献。
为环氧树脂体系提供不含卤素的阻燃剂的其它尝试包括用于环氧树脂的羟芳基氧化膦共固化剂，所述环氧树脂体系有利地用于预浸料、层压板、敷铜箔层压板和印刷线路板。这样的阻燃共固化剂在美国专利No.6,887,950中进行了公开。
本发明的一个目的是提供经济的、有用的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯作为用于固化环氧树脂的阻燃剂组合物。在本发明的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯制备用于PWB材料的水解稳定和热稳定的、不含卤素的环氧树脂体系的应用中可以发现特别的效用。
本发明另一个目的是提供不含卤素的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯环氧树脂组合物，其可用作阻燃层压板应用中的四溴双酚A的替代物。
本发明的这些和其它目的以及优点将从以下详细描述中看出。
本发明涉及用于阻燃聚合物材料(特别包括印刷线路板)的结构(I)和(II)的次膦酸酯和膦酸酯的制剂。
R和R′在下面进行限定。
除了上面的氢醌基结构I和II之外，申请人在本发明中也公开了二醇取代的萘化合物，即根据结构III和IV的1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯。
除非上下文另有需要，当在下文涉及氢醌时，应当理解对这些萘二酚组合物也进行了描述。
更具体地说，本发明涉及用来制备预浸料、层压板，以及特别是敷铜箔层压板的阻燃环氧树脂，该预浸料、层压板和特别是敷铜箔层压板可用于在不使用含卤素化合物的情况下制造电子元件。本发明还涉及阻燃热固性树脂的方法和阻燃的印刷线路板、预浸料和层压板的制造方法。
适合用来制造树脂制剂、预浸料和层压板的可固化、阻燃环氧树脂可以由结构(I)和(II)的化合物与不含卤素的环氧树脂的advancement反应来制备。结构I、II、III和IV的羟基结构部分容易与标准环氧树脂中的环氧基团反应。通过使用合适的反应化学计量可以在共聚物产物树脂中获得各种各样的分子量。适合的环氧树脂是，但不限于，酚醛环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚。本发明的氢醌和萘醌还可以用作环氧树脂的固化剂。这些固化剂可以独自使用或与其它适合的固化剂如线型酚醛树脂相结合使用。
可以在酚的反应性位点将结构I和II的化合物官能化以获得结构IA和IIA的环氧中间体。例如，结构I和II的化合物可以与表氯醇反应以产生双官能环氧化合物。然后可以用与商业环氧树脂同样的方式使用这些化合物，即，它们可以用作环氧树脂，可以用双官能羟基化合物如双酚A来提高或促进，或用适合的固化剂固化。
当与表氯醇反应时结构III和IV形成相似的环氧化合物。
本发明的组合物被描述为“不含卤素的”。应当理解的是，添加表氯醇作为反应物可能添加痕量的氯，以形成结构(IA)和(IIA)的环氧化的化合物。同样地，痕量的卤素可能存在于结构I、II、III和IV的次膦酸酯和膦酸酯中。这样的卤素不足以明显地影响阻燃性。存在痕量的卤素作为制造本申请发明性组合物的前体的副产物是可以忽视的。
R、R′各自独立地是相同或不同的芳基、芳烷基、链烯基或含C1-C15的烷基。芳基包括苯基、联苯基、萘基和被选自以下的基团取代的类似物直链或支化的烷氧基如甲氧基或乙氧基，直链或支化的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基取代基。链烯基基团包括乙烯基、丙烯基和丁烯基，条件是这种取代基不会妨碍磷化合物与所选聚合物发生反应的能力。例如，当R是亚苯基时，适合的取代的R是邻-、间-、或对羟基-甲基-苯基，通常称为邻甲酚基、间甲酚基或对甲酚基。烷基可以是通常1-15个碳原子的直链、支化或环状饱和取代基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基取代基。芳烷基的特征可以是通过一个或多个烷基碳原子键接芳族核。芳烷基的实例包括苯丙基或苯丁基取代基。
一个优选实施方案是使用化合物1B2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和2B2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯。2，6-二甲基苯基结构部分的存在提供改进的抗湿性、耐热性和良好的化学稳定性。
化合物IB 化合物IIB可以用额外的添加剂和填料来配制如上所述的化合物和配制剂以影响固化速度、增强阻燃性和提高物理性能。这些化合物和配制剂旨在用于制造用于印刷线路板的制造中的预浸料和玻璃增强层压板。
一般而言，1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯或膦酸酯或它们两者占环氧树脂的环氧树脂固化剂部分的大约25-大约85摩尔％。有利地，该氢醌或萘醌部分提供防爆/防火保护，而不会不利地影响所得电层压板的构造和电性能。该氢醌或萘醌部分可以是环氧树脂的固化剂部分的90摩尔％或甚至100摩尔％。
多羟基混合物还包含具有两个或更多个羟基官能度的酚类共交联组合物，并且可以包括任何适合的酚类组分，如由苯酚或烷基化苯酚与甲醛的反应获得的树脂，例如酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、二环戊二烯苯酚酚醛清漆；或例如含羟基苯乙烯的残基的其它羟基官能化聚合物树脂。适合的多官能酚类单体和/或低聚化合物包括三(羟基苯基)甲烷；三(羟基苯基)乙烷；1，3，5-三羟基苯；四酚基乙烷；3，4，5-三羟基苯甲酸(亦称没食子酸)或其衍生物，或焦性没食子酸(亦称1，2，3-三羟基苯)；或1，2，4-三羟基苯(亦称hydroxyhydrochinon)；1，8，9-三羟基蒽(亦称地蒽酚或1，8，9-蒽三酚)，或1，2，10-三羟基蒽(亦称蒽罗彬(anthrarobine))；2，4，5-三羟基嘧啶；以及这些化合物的混合物和反应产物。其它酚类组分还可以参见美国专利No.6,645,631，其公开内容在此引入作为参考。如果需要的话，可以将单体、低聚物和聚合物的酚类组分共混，以制备酚类共交联组合物。
优选的多羟基共交联材料是包括酚醛树脂、甲酚甲醛树脂和它们的混合物的那类酚醛清漆树脂。或许最优选的多羟基酚醛清漆树脂是包括氮杂芳基化合物、酚和醛的残基的那些，该树脂可以选自苯并胍胺苯酚甲醛树脂、乙酰胍胺苯酚甲醛树脂、蜜胺苯酚甲醛树脂、苯并胍胺甲酚甲醛树脂、乙酰胍胺甲酚甲醛树脂、蜜胺甲酚甲醛树脂和它们的混合物。酚类、含氮杂芳基化合物和醛之间的许多其它反应产物将会被本领域技术人员认可用来形成适合的含羟基树脂。
在另一方面，本发明包括可固化的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂；
共交联多羟基混合物，其包括1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯，或两者，和该多羟基混合物还包括酚类共交联组合物，该组合物包括上述具有两个或更多个羟基官能度的酚类组分。
在一些实施方案中，环氧树脂是酚醛环氧树脂，而在其它实施方案中，环氧树脂可以基于表氯醇和双酚A，或者在仍然其它的实施方案中，环氧树脂基于表氯醇和双酚F。可固化的环氧树脂组合物优选具有大约0.2wt％-大约5wt％的磷含量，其中大约1wt％-大约4wt％是略为典型的。大约2wt％-大约3wt％是尤其优选的。通常，多羟基混合物具有将所存在的环氧树脂固化所需要的化学计量的大约50摩尔％-大约150摩尔％的总羟基含量，其中在很多情况下羟基含量为将环氧树脂固化所需要的化学计量的大约75摩尔％-大约125摩尔％是更优选的。仍然更优选的可以是羟基含量为将环氧树脂固化所需要的化学计量的大约85摩尔％-大约110摩尔％。
在许多实施方案中，固化剂混合物中1摩尔％-大约99摩尔％的羟基结构部分为酚醛清漆树脂羟基基团，而固化剂混合物中大约15摩尔％-大约75摩尔％的羟基结构部分为酚醛清漆树脂羟基基团是典型的。此外，在固化剂混合物中大约1摩尔％-大约99摩尔％的羟基结构部分为1，4-氢醌或者1，4-萘醌结构部分，而在固化剂混合物中大约25摩尔％-大约85摩尔％的羟基结构部分为1，4-氢醌或1，4-萘醌结构部分是典型的。
在本发明的又一个方面，提供了一种树脂浸渍的复合材料，该复合材料包含增强组分和本文描述的至少部分固化的阻燃环氧树脂组合物。该复合材料包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物并任选地包括粘附到该树脂浸渍的复合材料上的铜箔层。此类层压板通常包括多个树脂浸渍的玻璃织物层，它们被压制成通常不会分离成其构成层的基本上整体化的结构。虽然经常选择玻璃为增强材料，但是在本发明范围内还提供包括碳纤维、聚芳酰胺纤维和石英的复合材料。
本发明涉及本文描述的与多羟基共固化剂共混的1，4-氢醌或萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯在环氧树脂配制剂中的用途。典型的可固化配制剂由以下物质构成，但不限于以下物质，A)本发明的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯，或者它们两者，B)酚醛清漆树脂，C)环氧树脂或环氧树脂结合物，D)填料或填料结合物，E)固化促进剂，和F)适合的溶剂或溶剂结合物。这一配制剂还可以包含本领域技术人员选择的添加剂或反应性组分以获得某些需要的性能。
本发明的一个优选实施方案是1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或者它们两者作为与多羟基酚醛清漆树脂的共混物的用途。借助于适合的溶剂，本文描述的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯作为与各种酚醛清漆树脂的混合物容易溶解。这些树脂溶液提供了赋予优异处理和易使用性的树脂固化溶液。这些树脂固化溶液是稳定的并且抑制1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯或者所选酚醛清漆的结晶。或者，在选择的情形下，可以通过将1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯或它们两者与适合的酚醛清漆熔融共混来形成共混物。如果该酚醛清漆树脂是固体，那么1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或者它们两者与酚醛清漆树脂的混合物可以作为固态共混物加工并以固态使用。一个任选的实施方案是将1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它们两者和酚醛清漆树脂单独地添加到可固化的树脂配制剂中。
除非另有说明，或由上下文可以看出，术语线型酚醛树脂和类似物是指并且包括羟基官能化树脂组合物，其包括一种或多种取代或未取代的酚类化合物和一种或多种醛，优选甲醛的缩合产物。如以下所指出的，此类树脂可以任选地包括杂芳基组分如蜜胺和胍胺。
适合用于制造预浸料和层压板的可固化的、阻燃环氧树脂组合物可以由1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯、或者它们两者与酚醛清漆树脂和可商购的环氧树脂的配制剂来制备。1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯、或者它们两者的产物分布使得固化和未固化的树脂的某些物理特性容易受到影响。涉及的性能是，例如，但不限于，分子量、粘度、玻璃化转变温度和凝胶化点。其原因与固化剂混合物中存在的芳族羟基的类型和来源有关。
环氧树脂可以与和酚类共交联组合物在一起的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯或者它们两者交联。酚类共交联组合物包含酚醛清漆树脂，如苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂和它们的混合物。酚、氮杂芳基化合物和醛的聚合物也是适合的。实例包括苯并胍胺-苯酚-甲醛树脂、乙酰胍胺-苯酚-甲醛树脂、蜜胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲酚-甲醛树脂、乙酰胍胺-甲酚-甲醛树脂、蜜胺-甲酚-甲醛树脂和它们的混合物。
该共固化组合物还包括具有两个或更多个羟基官能度的酚类材料。典型的酚类化合物是a)由苯酚或烷基化苯酚与甲醛的反应获得的树脂，如酚醛清漆树脂或者甲阶酚醛树脂。
b)多羟基芳族材料，如如上所述的三(羟基苯基)甲烷；三(羟基苯基)乙烷；1，3，5-三羟基苯；四酚基乙烷等。
优选的酚类共固化组分是包括苯酚甲醛树脂、甲酚甲醛树脂和它们的混合物的那类酚醛清漆树脂。优选的多羟基酚醛清漆树脂包括氮杂芳基化合物、酚和醛的残基，这些树脂可以选自苯并胍胺苯酚甲醛、乙酰胍胺苯酚甲醛、蜜胺苯酚甲醛、苯并胍胺甲酚甲醛、乙酰胍胺甲酚甲醛、蜜胺甲酚甲醛和它们的混合物。酚类、含氮杂芳基化合物和醛之间的许多其它反应产物将为本领域技术人员认可用来形成适合的含羟基树脂。
包含酚/醛共聚物(如包含甲醛、和苯酚或取代的苯酚(如甲酚或双酚A)的一种或多种、或者各种其它羟基取代的苯的残基的共聚物)的多羟基酚醛清漆树脂在一些实施方案中是尤其优选的。这一组分与本发明所述的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯一起用作共固化剂。苯酚酚醛清漆树脂是易获得的商业材料，并且通常由一般化学结构V表征 其中R可以表示氢、烷基如甲基等。
适合的酚醛清漆树脂包括，例如，但是不限于可从HexionSpecialty Chemicals，Inc.获得的DuriteSD-1708、SL-1710、SD-1502、SD-1702、SD-1731、SD-1734、SD-241A、SD-423A、RD-2414、SD-5132、SD-7280、SD-1502、SD-500C；可从Georgia Pacific获得的GP-2074、5300、5833、834D54；可从Schenectady International获得的HRJ-11040、1166、1583、2210、2355、2901、CRJ-406和FRJ-425/200。
在某些情形下，包括共聚物的多羟基酚醛清漆树脂是尤其优选的，该共聚物包含氮杂芳基化合物、酚和醛的反应产物。如此前所指出，这些树脂可以选自苯并胍胺苯酚甲醛、乙酰胍胺苯酚甲醛、蜜胺苯酚甲醛、苯并胍胺甲酚甲醛、乙酰胍胺甲酚甲醛、蜜胺甲酚甲醛和它们的混合物。酚类、含氮杂芳基化合物和醛之间的许多其它反应产物将为本领域技术人员认可用来形成适合的含羟基树脂。如果需要，可以使用其它醛和/或其它三嗪化合物。如在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，第2版，第11卷，第50页；或在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，第18卷，第606页中公开的那样制备这些树脂。
适合用于本发明的代表性环氧树脂表示于Epoxy ResinsChemistry and Technology，第二版，由Clayton A.May编辑(MarcelDekker，Inc.New York，1988)，Chemistry and Technology of EpoxyResins，由B.Ellis编辑(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)，Handbook of Epoxy Resins，由H.E.Lee和K.Neville著(McGraw Hill，New York，1967)和EP 1116774 A2中。适合的环氧树脂是，但不限于，基于双酚和多酚，例如双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四苯羟基乙烷、间苯二酚、4，4′-联苯、二羟基萘的环氧树脂，和衍生自酚醛清漆，例如苯酚甲醛酚醛清漆，甲酚甲醛酚醛清漆，双酚A酚醛清漆，联苯-、甲苯-、二甲苯-或均三甲苯-改性的苯酚甲醛酚醛清漆的环氧树脂，衍生自对氨基苯酚和氰尿酸的氨基三嗪酚醛清漆树脂和杂环环氧树脂。此外，例如，衍生自1，4-丁二醇、甘油和二环戊二烯骨架的脂族环氧树脂是适合的。许多其它适合的环氧树脂体系是可获得的并且也被本领域技术人员认为是适合的。
使用每个分子平均具有1个以上，优选至少1.8个，更优选至少2个环氧基的环氧树脂通常是有利的。在最优选的情形下，该环氧树脂是每个分子具有至少2.5个环氧基的酚醛环氧树脂。在本发明的最宽范围内，该环氧树脂可以是具有1个以上1，2-环氧基的任何饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。杂环环氧化合物的实例是二缩水甘油基乙内酰脲或三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
环氧树脂优选是不含低级烷基脂族取代基的环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚或双酚-F的缩水甘油醚。优选的环氧树脂是酚醛环氧树脂(有时称为环氧化线型酚醛树脂，该术语旨在涵盖环氧苯酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂它们两者)。
酚醛环氧树脂(包括环氧甲酚酚醛清漆树脂)可容易地例如以商品名D.E.N.TM、QuatrexTM、(Dow Chemical Company的商标)和EponTM(Hexion Specialty Chemicals，Inc的商标)商购。
1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它们两者可以任选地用作很多热固性和热塑性树脂的阻燃剂，例如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、氰酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯、聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚氨酯和许多其它的物质；但是更具体地说，用于环氧树脂的阻燃剂是一般的方法。
本领域技术人员可以将1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它们两者转变成任何数目的官能团，例如，但不限于，醚、碳酸酯、氨基甲酸酯和酯来改变材料的性能以提高在给定的树脂体系中的相容性。具体而言，在环氧树脂配制剂中可以将这些材料直接用作交联剂。这些材料旨在用于阻燃印刷线路板。此外，本发明描述的树脂可以用额外的添加剂和填料来配制以影响固化速度、增强阻燃性和提高物理性能。
此外，本发明组合物可以与其它的阻燃材料一起配制成具有本发明组合物的共添加剂以改进性能。这些共-FR材料可以是无机或有机的，并且可以是反应性或添加剂类化合物。无机添加剂类型材料的实例包括但不限于，三水合氧化铝(ATH)、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化硅。尤其有用的共-FR填料是ATH。本发明的共固化剂的自熄灭性质可以通过添加适合的阻燃辅助剂进一步得到增强以满足UL-94 V-0要求。如上所述的其它填料将被本领域技术人员认为是对阻燃性能有益的。有机类添加剂或反应性组分的实例包括，但是不限于，磷酸三苯酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双酚A双(二苯基-磷酸酯)、蜜胺、磷酸蜜胺、硼酸蜜胺和许多其它本领域技术人员熟知的物质。
在本发明中可以使用填料以影响物理性能并降低成本。通常，填料和增强剂包括云母、滑石、高岭土、膨润土、硅灰石、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃毡、研磨的玻璃纤维、玻璃珠(实心或空心)、二氧化硅、或碳化硅须晶等。许多这些材料在Encyclopedia of MaterialsScience and Engineering，第3卷，1745-1759页，MIT出版社，Cambridge，MA(1986)中进行了列举，其公开内容在此引入作为参考。在一些实施方案中填料的结合物是优选的；然而在其它实施方案中，如在用于印刷线路板的预浸料和层压板的玻璃织物的情况下，增强剂构成本发明复合材料的大部分。
可用于该配制剂的适合的固化促进剂或催化剂包括，但是不限于，取代或未取代的咪唑例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它的催化剂包括叔胺和酰胺。也可以使用膦催化剂，例如三苯基膦。也可以单独使用或与其它催化剂结合使用Lewis酸，这对本领域技术人员而言是惯例。典型的Lewis酸的实例包括锌、锡、硅、铝、硼和铁的氧化物和氢氧化物；也可以使用三氟化硼或硼酸。
根据本发明实践，提供树脂浸渍的复合材料，其包含填料或增强剂中的至少一种和本文描述的可固化组合物，该复合材料至少部分地固化。例如，本发明的1，4-氢醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯混合物、多羟基树脂和环氧树脂有利地用于用来制备印刷线路板的预浸料和层压板的制造中。将按本文描述制备的树脂与一或多种固化剂和任选的促进剂(一或多种)混合并且施加到玻璃布上。然后在通常为150℃-200℃的烘箱中将树脂浸渍的片材或预浸料至少部分地固化几分钟；例如1-5分钟。
为了制备用于印刷线路板的那种层压板，将多个预浸料彼此相邻堆叠，其中示出树脂浸渍的层。在该堆叠体的每一侧提供铜箔层，例如多层。然后将该堆叠体(包括布层和箔层)在压机中在20到50psi，优选30-35psi的压力，170-220℃的高温下压制1小时或更长时间以制备压实的层压板。因此层压板包括树脂浸渍的玻璃织物的多个熔合层。如果需要，取决于所需的结构，可以使用更多或更少的预浸料层或箔层。
在随后的实施例中，使用以下简称ATH三水合氧化铝DEN 438可从Dow Chemical Co获得的环氧化酚醛清漆树脂Dowanol PM 1-甲氧基-2-丙醇DSC差示扫描量热法FR 阻燃剂2MI2-甲基咪唑31P NMR磷的核磁共振谱PWB印刷线路板
phr 份/百份树脂Tg玻璃化转变温度SD-1708 可从Hexion Specialty Chemicals，Inc获得的苯酚甲醛树脂(酚醛清漆树脂)TGA 热重分析实施例实施例1.
2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯(化合物IB)的制备将390g(3.2mol)的2，6-二甲基苯酚添加到反应容器中并加热到60℃，产生熔体。随后，在搅拌下，添加572g(3.2mol)苯基二氯膦。两小时之后，将温度升至95℃，然后升至135℃保持两小时，升至185℃保持两小时以除去HCl气体。将混合物冷却到环境温度并添加2.1升甲苯。在0.5小时内添加化学计量的水。观察该反应混合物从环境温度升至45℃的最大值，并且在搅拌下于4小时内恢复到环境温度。添加1.8g(0.03mol)的乙酸作为催化剂。将该混合物加热到80-85℃，并且于6小时内连续添加3.4mol的1，4-苯醌(4.7升甲苯中的溶液)。完成添加之后，在95℃下搅拌该混合物20小时。通过结晶将粗产物纯化。该物质具有172℃的熔点并且可溶于丙酮。通过31P NMR谱和元素分析鉴定该产物。
实施例2.
2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯(化合物IIB)的制备。
可以将100.0g的2，6-二甲基苯酚添加到反应容器中并加热到60℃，产生熔体。随后，在搅拌下可以逐滴地加入56.2g的三氯化磷。2小时之后可以将温度继续升至95℃，保持2小时；升至135℃保持2小时；升至185℃保持2小时以除去HCl。可以将混合物冷却到环境温度并可以添加200克甲苯。在0.5小时内，可以添加7.38g水，并且可以在不加热的情况下搅拌4小时。可以添加400g甲苯。可以添加0.22g乙酸作为催化剂。可以将该混合物加热到80-90℃，并且可以于6小时内添加44.2g的1，4-苯醌。在110℃下将该反应混合物加热另外的10-20小时。可以通过结晶或柱色谱法将粗产物纯化。可以通过31P NMR谱和元素分析鉴定该产物。
实施例3.
使用化合物1作为共固化剂制备层压板制备64.5phr通过实施例1制备的2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和17.7phr SD-1708在127phr Dowanol PM中的溶液。将100phr DEN 438环氧树脂和0.0013phr 2-甲基咪唑添加到溶液中。所得清漆浸渍八个12×12″玻璃织物层片，然后在170℃下的烘箱中进行B-阶段化大约2分钟以形成预浸料。将八个11×11″预浸料与2个外侧的12×12″的1盎司铜箔片堆叠在一起，并在185℃，33PSI下压制160分钟以产生层压板。
实施例4.
使用2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯作为共固化剂，ATH作为共-FR材料制备层压板制备64.6phr通过实施例1制备的2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和17.7phr SD-1708在127phr Dowanol PM中的溶液。将100phr DEN 438、78.2phr ATH和0.0010phr 2-甲基咪唑添加到该溶液中以形成浆料。使用所得清漆浸渍八个12×12″7628玻璃织物层片并在170℃下进行B-阶段化。将八个11×11″预浸料与2个外侧的12×12″的1盎司铜箔片堆叠在一起，并在185℃，33PSI下压制160分钟以产生层压板。
实施例5.
使用2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯作为共固化剂的层压板的描述可以将72.5phr实施例2的2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯和17.7phr SD 1708与127phr Dowanol PM一起搅拌。然后可以添加100phr DEN 438和0.0013phr 2-甲基咪唑。所得清漆可以浸渍八个12×12″7628玻璃织物层片，并可以在170℃下进行B-阶段化。可以将八个11×11″预浸料与2个外侧的12×12″的1盎司铜箔片堆叠在一起，并可以在185℃，33PSI下压制160分钟以产生层压板。
实施例6.
由酚醛清漆固化剂制备的层压板根据实施例3的步骤使用根据结构V的酚醛清漆树脂作为用于环氧树脂的唯一的固化剂制备层压板。
通过上述实施例制备的材料的性能特性在表1中提供。
表1
脚注1. TGA实验在热重分析仪中分析样品。在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度将分析仪中的温度从室温升高到700℃的最大值。所记录的温度是发生5％质量损失时的温度。
2. T-260是指由IPC(Association Connecting ElectronicsIndustries)限定的使用热机械分析仪(TMA)测定在260℃下分层时间的检测方法。使用检测方法号2.4.24.1。同样地进行T-288以测定分层的时间，但是是在288℃的温度下。
3.五个测试试样的总燃烧时间，其中每个试样具有两种火焰应用。
表1中的数据表明包含2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯的配制剂显示固有的阻燃性能。虽然这些配制剂就V-0 FR性能而言不是最优化的，但是从非常弱的火焰锋和自熄灭特性来看，其固有的FR性能是显而易见的。相比之下，非FR对照样品具有强烈得多的火焰锋，该火焰锋导致该层压板样品全部烧完。
使用该材料的这些基础配制剂显示非常良好的由以下特征表示的热稳定性与非阻燃对照样品接近的较高TGA 5wt％损耗的温度值，以及远远超过无铅焊接应用需要的T-260和T-288结果。
权利要求
1.组合物，其包含根据以下结构I、II、III、IV的1，4-氢醌衍生的次膦酸酯、1，4-氢醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯，或它们的结合物 其中R、R′各自独立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15个碳原子的烷基，但对于结构I而言，R不可以是甲基或乙基，对于结构II而言，R和R′不可以同时是甲基、乙基或异丙基。
2.权利要求1的组合物，其中结构I是2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯。
3.权利要求1的组合物，其中结构II是2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯。
4.聚合物组合物，其包含权利要求1的结构中的一种或多种。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中该聚合物是热固性树脂。
6.权利要求4的聚合物组合物，其中该聚合物是热塑性树脂。
7.权利要求5的组合物，其中该聚合物是环氧树脂。
8.权利要求7的组合物，其中该环氧树脂还与酚醛清漆反应。
9.权利要求8的组合物，其还包含增强材料。
10.权利要求9的组合物，其中该增强材料是玻璃、碳、聚芳酰胺或石英的纤维。
11.权利要求9的组合物，其中将该树脂和增强材料部分地固化以形成预浸料。
12.由根据权利要求11的多个预浸料形成的压实层压板。
13.根据权利要求12的层压板，其还包含铜箔。
14.权利要求7的组合物，其中该结构选自2，5-二羟基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯，2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯；2，5-二羟基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯；2，5-二羟基萘基-膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯或它们的结合物。
15.权利要求13的树脂，其中该1，4-氢醌衍生的膦酸酯选自2，5-二羟基苯基-苯基膦酸2，6-二甲基-苯基酯、或2，5-二羟基苯基膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯、2，5-二羟基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯、2，5-二羟基萘基-膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯或它们的结合物。
16.环氧树脂，其包含根据以下结构I、II、III、IV的1，4-氢醌衍生的次膦酸酯、1，4-氢醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯或它们的结合物与表氯醇的反应产物 其中R、R′各自独立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15个碳原子的烷基。
17.环氧树脂，其包含1，4-氢醌衍生的次膦酸酯、1，4-氢醌衍生的膦酸酯、2，5-萘二酚衍生的次膦酸酯、2，5-萘二酚衍生的膦酸酯或它们的结合物与表氯醇的反应产物。
18.权利要求1的组合物，其中结构III是2，5-二羟基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯
19.权利要求1的组合物，其中结构IV是2，5-二羟基萘基-膦酸双(2，6-二甲基苯基)酯。
20.组合物，其包含根据以下结构I、II、III、IV的1，4-氢醌衍生的次膦酸酯、1，4-氢醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯或它们的结合物 其中R、R′各自独立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15个碳原子的烷基；和聚合物。
全文摘要
提供新型1，4－氢醌衍生的次膦酸酯和膦酸酯。在此提供的新型组合物作为聚合物固化剂和阻燃剂是有用的。其中R、R′各自独立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1－15个碳原子的烷基。
文档编号C07F9/38GK101061127SQ200580039179
公开日2007年10月24日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月21日
发明者M·V·汉森, L·D·廷伯莱克, K·马松内, O·胡滕洛赫, G·舍尔哈格, M·马泽 申请人:科聚亚公司, 巴斯福股份公司