专利名称：一种镍基加氢催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的再生方法，特别涉及用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺含镍颗粒状催化剂的再生方法。
背景技术：
间苯二甲胺主要用于环氧树脂固化剂和尼龙改性的聚合物单体。通常间苯二甲胺由间苯二甲腈加氢生产。加氢反应可以采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺，催化剂均使用以镍为活性组分的细颗粒催化剂或颗粒状固定床催化剂。从加氢效果、产品质量和生产成本的对比可以看出，间歇加氢工艺在产品收率，生产成本和产品质量方面明显逊于连续工艺，使得采用固定床加氢生产间苯二甲胺工艺成为目前最重要和最有发展前景的生产工艺。
在间苯二甲腈加氢过程中，在运行18～25天后，含镍颗粒状催化剂的活性会显著降低，此时催化剂需进行再生。催化剂的失活原因主要有以下两方面因素1)加氢原料的影响。在间苯二甲腈生产过程中，由于使用水作为间二甲苯氨氧化反应气体的吸收溶剂，在较高的温度和大量水的存在下，少量反应产物或其它副产物会转变成3-氰基苯甲酰胺和3-氰基苯甲酸杂质，并带入加氢原料中。这两种杂质在加氢条件下，与分散在催化剂表面的加氢活性位镍原子簇相互作用，使这部分镍的氧化数增高，从而降低催化剂的加氢活性，该过程为不可逆失活；2)在加氢过程中，间苯二甲腈加氢的中间产物及产物之间会发生一系列缩合反应，所生成的缩聚物覆盖在催化剂表面，增大了加氢原料向活性位的扩散阻力，导致此时加氢反应速率由扩散控制，使加氢效果明显变差。
US6894192提出了一种含镍颗粒状催化剂的再生方法。将活性降低的催化剂，在氢气流速为0.001～1000NL/分钟的条件下，使催化剂床层温度以低于40℃/分钟的速率升至200～500℃进行再生，此时覆盖在催化剂表面的缩聚物经加氢后，转化成更易流动的化合物，从催化剂表面脱离，使催化剂的活性得以恢复。
文献(燃料化学学报，29卷，增刊，2001年)对釜式间歇加氢催化剂的再生进行了研究。在失活的催化剂中加入一定量的乙醇和质量分数为20％的氢氧化钠溶液，于70℃下搅拌2～3小时，除去溶剂，用水洗至中性，再用乙醇洗涤2～3次，即可使催化剂活性恢复。
在以上技术方案中，有些只适用于细颗粒Raney镍型催化剂的再生，无法用于固定床含镍催化剂的再生。而在现有的固定床含镍催化剂再生的技术方案中，由于再生温度高达200～500℃，此时虽然可以使覆盖在催化剂表面的缩聚物加氢，但同时也会使催化剂表面的镍原子簇晶粒长大，降低了催化剂的活性，此外由于需使氢气加热至如此高的温度，这不但增加了设备投资，还增加了能耗。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍基加氢催化剂的再生方法本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种镍基加氢催化剂的再生方法，该方法将活性下降的催化剂分二个阶段进行再生1)缩聚物的氨解，在催化剂床层温度为120～180℃，氨气压力为0.1～0.5MPa，氨气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为1～2小时；2)氨解产物的加氢，催化剂床层温度为150～280℃，氢气压力为1.0～3.0MPa，氢气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为2～10小时。
所述的氨解温度为130～150℃。
所述的氨解过程中，氨气压力为0.2～0.4MPa。
所述的氨解过程中，氨气与催化剂的体积比为20～30。
所述的氨解时间为1.5小时。
所述的氨解产物加氢过程中，催化剂床层温度为170～240℃。
所述的氨解产物加氢过程中，氢气压力为1.0～2.0MPa。
所述的氨解产物加氢过程中，氢气与催化剂的体积比为20～30。
所述的氨解产物加氢过程中，加氢时间为3～6小时。
本发明提供了一种镍基催化剂的再生方法，它是使部分失活的颗粒状含镍催化剂在一定温度下先与氨气接触，使催化剂表面缩聚物发生氨解反应，再在氢气气氛下，对氨解产物进行加氢，恢复催化剂活性，从而延长催化剂运转周期的方法。与现有技术相比，本发明提供的含镍颗粒状催化剂再生方法其优点在于再生温度较低，避免了镍晶粒的长大，同时由于催化剂表面缩聚物脱除完全，多次再生后的催化剂，其活性基本保持不变。采用这样的再生技术，不但延长了催化剂的运行周期，而且降低了加氢成本，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。
具体实施例方式
一种镍基催化剂的再生方法实施例，在含镍催化剂表面存在着镍原子簇加氢活性位和酸性活性位，前者催化吸附在催化剂表面间苯二甲腈的加氢，后者则可以引发间苯二甲腈加氢过程所生成中间体及原料、产物之间的一系列缩聚反应。催化剂的加氢活性随着在催化剂表面聚合物生成量的不断增加，呈现出逐渐降低的趋势。
通过大量实验对催化剂表面缩聚机理和缩聚物的化学性质进行了研究，结果发现，进行间苯二甲腈加氢时，在含镍催化剂表面所发生的缩聚反应无法避免，但这种以类似酰胺结构互相连接的缩聚物，在氨存在时会发生氨解反应，绝大部分缩聚物可以转化成相应的单体化合物。当这种催化剂在氢气气氛下进行高温处理时，吸附在催化剂孔道内的少量缩聚物可以通过加氢而迁移至催化剂外表面，并最终从催化剂表面脱除，使得催化剂可以在较低的温度下再生。与现有技术相比，本发明提供的含镍颗粒状催化剂再生方法其优点在于再生温度较低，避免了镍原子簇晶粒的长大，同时由于催化剂表面缩聚物脱除完全，多次再生后的催化剂，其活性基本保持不变。采用这样的再生技术，不但延长了催化剂的运行周期，而且降低了加氢成本，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。
在实施例中，加氢转化率的定义为
实施例1～18加氢反应器为一根φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管装填直径为1/8″的含镍催化剂25ml，反应器底部装填惰性瓷球。催化剂中Ni含量22％，NiO含量为46％，剩余部分为载体。
将间二甲苯-间苯二甲腈-液氨(质量比为50∶8∶42)溶液经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应，加氢进口温度为70℃，氢气压力为11.5MPa，氢气与原料中间苯二甲腈的摩尔比为10，反应物料的液时空速为3.0h-1。催化剂在长周期运行时，为使间苯二甲腈转化率达到接近100％，需持续提高反应器进口温度，当温度提高到90℃时，如反应转化率下降，此时认为催化剂失活，需进行再生。
催化剂的再生在加氢反应器中进行。先停止进氢并用氮气将催化剂表面残余物料吹出，再通入氨气对催化剂进行处理。将催化剂床层温度控制为120～180℃，氨气压力为0.1～0.5MPa，氨气与催化剂的体积比为10～40，处理时间为1～2小时。用氨处理后的催化剂，将床层温度升高至150～280℃，氢气压力升至1.0～3.0MPa，氢气与催化剂的体积比为10～40，时间为2～10小时。
在各实施例中，具体的处理条件及加氢活性评价结果见表1和2，加氢后产品通过气相色谱分别测定加氢转化率。
表1.
表2.
权利要求
1.一种镍基加氢催化剂的再生方法，该方法将活性下降的催化剂分二个阶段进行再生1)缩聚物的氨解，在催化剂床层温度为120～180℃，氨气压力为0.1～0.5MPa，氨气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为1～2小时；2)氨解产物的加氢，催化剂床层温度为150～180℃，氢气压力为1.0～3.0MPa，氢气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解温度为130～150℃。
3.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解过程中，氨气压力为0.2～0.4MPa。
4.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解过程中，氨气与催化剂的体积比为20～30。
5.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解时间为1.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解产物加氢过程中，催化剂床层温度为170～180℃。
7.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解产物加氢过程中，氢气压力为1.0～2.0MPa。
8.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解产物加氢过程中，氢气与催化剂的体积比为20～30。
9.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨解产物加氢过程中，加氢时间为3～6小时。
全文摘要
本发明涉及一种镍基加氢催化剂的再生方法，该方法将活性下降的催化剂分二个阶段进行再生1)缩聚物的氨解，催化剂床层温度为120～180℃，氨气压力为0.1～0.5MPa，氨气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为1～2小时；2)氨解产物的加氢，催化剂床层温度为150～280℃，氢气压力为1.0～3.0MPa，氢气与催化剂的体积比为10～40，再生时间为2～10小时。与现有技术相比，采用本发明所涉及的方法再生后的催化剂的活性可以达到新鲜催化剂水平，而且由于采用缓和的再生条件，可使催化剂的使用寿命明显延长。
文档编号C07C209/00GK101062485SQ200610026050
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者倪俊 申请人:上海博源精细化工有限公司