专利名称：异相氧化制备3,5,5－三甲基－环己－2－烯－1,4－二酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种异相氧化制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮，OIP)的新方法，该方法是原料3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)在胺类或氮杂环类有机碱以及非质子性溶剂等存在下，使用分子氧或富氧气体，在50～100℃下异相催化氧化生成氧代异佛尔酮。其中使用的催化剂是以活性多孔载体固载的金属铜、铁、钴、锰的醋酸盐或卤化物。
背景技术：
氧代异佛尔酮是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。
由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮或者β-异佛尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于β-异佛尔酮的氧化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前β-异佛尔酮的氧化主要是以过渡金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。
从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化β-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的转化率和产率。
在US4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约100％的转化率，但同时反应还容易使得β-异佛尔酮向α-异佛尔酮异构化，且反应中又容易形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。
在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2，6-三甲基环己烷-1，4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔酮的分离相当困难。
而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。
从上面专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属—有机配合物催化剂进行氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下β-异佛尔酮容易异构化为α-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用，其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的新方法。特别地，其相比于一般的异相催化剂，反应活性和选择性都大大提高。而相比于均相催化剂，其可以通过简单回收进行再利用。同时，反应中如二聚类的副产物大大减少，反应条件温和，容易分离和控制，对于催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮是一种很好的方法。
与传统方法相比，本发明总的技术方案是，所用的催化剂主要是在有机碱作用下，将金属盐固载在活性多孔的无机载体上，是气液固三相反应，采用纯氧、富含氧气的气体、空气为氧化剂，固载金属盐为异相催化剂，以异相催化的方式进行反应。
本发明的异相氧化制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，该方法是原料3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮，在有机碱以及溶剂存在下，使用纯氧、富含氧气的气体、空气为氧化剂，在-30℃～150℃下异相催化氧化生成氧代异佛尔酮。其中使用的固载金属盐催化剂，是以活性多孔无机载体固载的活性组分周期表中IIIb～IIb的过渡金属元素的金属盐，所用催化剂基本结构为金属盐—含氮杂环或阴离子配体/载体，反应式如下
式中β-IP氧化成KIP。
本发明的固载金属盐催化剂，以活性多孔无机载体为沸石，分子筛，活性炭，主要成分为C的炭黑，主要成分是SiO2白炭黑的一种。
本发明的固载金属盐的催化剂，其催化中心为周期表中IIIb～IIb的过渡金属元素，其中优选铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等金属盐。
本发明金属盐主要采用过渡金属卤化物，醋酸盐，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐。
本发明金属盐催化剂固载过程中，采用的溶剂为甲醇，乙醇，甲苯，丁酮，DMF，THF，DMSO，二氯甲烷中的一种或两种。
本发明固载金属盐采用的添加剂为含氮杂环化合物，其中优选咪唑，吡啶，哌啶，嘧啶、哌嗪中的一种。
本发明氧化反应中所使用的有机碱为乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、嘧啶中的一种或两种。
本发明的反应温度范围在-30℃～150℃间，并优选在50℃～100℃之间。
在本发明中β-异佛尔酮与过渡金属盐的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，一般通常在200∶1到5∶1之间，并优选在50∶1到10∶1之间之间。
原料β-异佛尔酮与有机碱的比例在50∶1到1∶2之间，并优选在5∶1到1∶1之间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以1千克β-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50～1000L，并优选在100～500L。对于其他含氧气，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。
本发明相比于一般的异相催化剂，反应活性和选择性大大提高。而相比于均相催化剂，其反应温和，二聚类的副产物大大减少，且催化剂容易分离和控制，易于再利用。
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
具体实施例方式
所用催化剂基本结构为金属盐—配体/载体，其中1#氯化铜—咪唑/分子筛2#溴化铁—咪唑/分子筛3#氯化锰—咪唑/分子筛4#硝酸铜—哌啶/沸石
5#硝酸锌—哌啶/沸石6#硝酸镍—哌啶/沸石7#醋酸铜—哌啶/活性炭 8#硫酸铁—比啶/活性炭9#醋酸锰—吡啶/活性炭 10#磷酸钴—乙二胺/白炭黑实施例1称取1g催化剂(1#)，加入到250ml四颈烧瓶中。然后依次加入50gβ-异佛尔酮，20ml吡啶和30mlDMF，在水浴80℃下，通入空气，同时剧烈搅拌，15小时后反应完毕，转化率在98.2％，选择性达到85.5％。
实施例2称取2g催化剂(2#)加入到250ml四颈瓶中。然后依次加入50gβ-异佛尔酮，20ml吡啶和30ml甲苯，在水浴60℃下，通入纯氧，同时剧烈搅拌，18小时后反应完毕，转化率在98.7％，选择性达到88.5％。
实施例3-10类似于实施例1，2，分别用不同金属和载体组成的催化剂，反应结束后得如下
权利要求
1.一种异相氧化制备3，5，5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮的方法，该方法是原料3，5，5-三甲基-环己-3-烯-1-酮，在胺类或含氮杂环类有机碱以及非质子性溶剂存在下，使用纯氧、富含氧气的气体、空气为氧化剂，在-30℃～150℃下异相催化氧化生成氧代异佛尔酮，其中使用的固载金属盐催化剂，是以活性多孔无机载体固载的活性组分周期表中IIIb～IIb的过渡金属元素的金属盐，所用催化剂基本结构为金属盐-含氮杂环或阴离子配体/载体，反应式如下 式中β-IP氧化成KIP。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于金属盐催化剂的活性多孔无机载体为沸石，分子筛，活性炭，主要成分为C的炭黑，主要成分是SiO2白炭黑的一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于合成固载型金属盐催化剂采用的过渡金属元素为锰、铁、钴、镍、铜、锌的一种。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于合成固载型金属盐催化剂采用的金属盐为卤化物，醋酸盐，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐的一种。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于合成固载型金属盐催化剂采用的溶剂为甲醇，乙醇，甲苯，丁酮，DMF，THF，DMSO，二氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于合成固载型金属盐采用的添加剂为含氮杂环类化合物，包括咪唑，吡啶，哌啶，嘧啶，哌嗪中的一种。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于氧化反应中采用的非质子性溶剂为甲苯，丁酮，DMF，THF和DMSO中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于氧化反应中所使用有机碱为胺类或者氮杂环类化合物，包括乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、哌啶中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应中原料β-异佛尔酮与固载催化剂的摩尔比在50∶1到10∶1之间，原料β-异佛尔酮与有机碱的摩尔比在5∶1到1∶1之间。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度在50℃～100℃间。
全文摘要
本发明涉及一种制备3，5，5－三甲基－环己－2－烯－1，4－二酮的新方法。该方法是原料3，5，5－三甲基－环己－3－烯－1－酮在有机碱和溶剂等存在下，以活性多孔载体固载的过渡金属铜、铁、钴、锰的醋酸盐或卤化物为催化剂，在50～100℃下利用分子氧或富氧气体异相催化氧化制备3，5，5－三甲基－环己－2－烯－1，4－二酮。最终反应转化率可以达到98％以上，选择性高于85％。
文档编号C07C46/04GK1923783SQ20061005352
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月22日 优先权日2006年9月22日
发明者李浩然, 陈志荣, 胡兴邦, 王从敏, 胡柏剡 申请人:浙江大学, 浙江新和成股份有限公司