专利名称：一种含多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含多硝基苯的化合物及其合成方法，特别涉及一种含多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法，属于炸药合成领域。
背景技术：
有大量的含多硝基的化合物，如下图所示，含有多硝基增加了氧平衡，更有张力很大的环或笼，增加了生成焓和密度。
金刚烷胺是一类高张力的笼状分子，文献中有下列化合物的记载(J.Org.Chem.1988，53，4645-4649；J.Org.Chem.1990，55，4459-4461)，直接把金刚烷硝基化。
这些方法的缺点是，合成方法要经过多步反应，条件苛刻，相当繁杂，不易实现，更难于大规模合成。多年来未见再增加硝基的报道，增加硝基很困难。
发明内容
本发明的目的是为了解决金刚烷胺难于直接硝化的问题，通过把多硝基苯引入高张力笼装分子金刚烷胺的方法，使生成物既含有大张力的笼状环，又含有多硝基苯，增加了氧平衡系数，提高了生成焓。
本发明化合物的分子结构为
其中R＝H，Cl，Br，NH2，OH，N3.等。
本发明是通过以下方案实现的。第一步通过卤代多硝基苯与金刚烷胺间的亲核取代反应，实现了含大张力的笼装分子金刚烷胺与多硝基苯化合物的合成，在固相反应中或有机溶剂能反应。第二步通过氨解，水解，与叠氮阴离子等的反应，在卤代苯环上引入相应的氨基，羟基，叠氮等基团。合成线路参见附图1。如果多卤代硝基苯为一卤代物，则反应只需要一步就可以完成，其合成线路参见附图2。
具体合成方法第一步通过卤代多硝基苯与金刚烷胺的亲核取代反应，实现了含大张力的笼装分子金刚烷胺与多硝基苯化合物的合成。有两种反应方式可以实现，为无溶剂的固相反应A或有溶剂的液相反应B。
A.合成含多硝基苯金刚烷胺化合物的无溶剂的固相反应合成法。将多硝基苯与金刚烷胺直接混合搅拌，摩尔比为1∶1.1～1.5，，混合物变黄。如果为了加快反应，可通过超声或微波达到加快反应的目的。停止反应后降温至0～30℃，倒入10～40倍质量的冰水中，得到淡黄色沉淀。过滤，洗涤，在30℃～80℃下在水浴烘箱中干燥1小时以上。溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂，摩尔比为1∶1～9，缓慢挥发，可得到黄色的晶体。产率80％以上。
该步根据不同的卤代苯亲电能力的不同，采用不同的反应条件，如溴代三硝基苯固相反应速度比氯代三硝基苯固相反应速度要快，相应的反应时间就短。加大金刚烷胺的投料比，可以提高硝基苯的转化率。在后处理时，加入PH＜6酸性水溶液可以除去过量的金刚烷胺，并使产物沉淀聚集，便于过滤。滤液通过加氢氧化钠，PH＞8，可以回收酸化的金刚烷胺，循环使用，节约成本，利于环保。
B.合成含多硝基苯金刚烷胺化合物的有溶剂的液相合成法。将多硝基苯与金刚烷胺混合搅拌，摩尔比为1∶1.1～1.5，添加方式为溶解在有机溶剂中，有机溶剂为偶极非质子的溶剂如乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等。混合物变黄，在20℃～120℃保温0.5小时以上。反应停止后冷至40℃以下，倒入冰水中，得到淡黄色沉淀，过滤，洗涤，在30℃～80℃下在水浴烘箱中干燥1小时以上。产物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂，摩尔比为1∶1～9，缓慢挥发，可得到黄色的晶体。产率80％以上。
该步根据不同的卤代苯亲电能力的不同，采用不同的反应条件，如溶剂的极性大小，时间长短等。适当的加大金刚烷胺的投料比，可以提高硝基苯的转化率。在后处理时，加入PH＜6酸性水溶液可以除去过量的金刚烷胺，并使产物沉淀聚集，便于过滤。滤液通过加氢氧化钠，PH＞8，可以回收酸化的金刚烷胺，循环使用，节约成本，利于环保。
第二步通过氨解，水解，与叠氮阴离子亲核取代卤代苯环上的卤素的反应，在苯环上引入相应的氨基，羟基，叠氮等基团。多硝基卤代苯金刚烷胺与氨水，氢氧化钠水溶液，氮阴离子的摩尔比为1∶1.1～2，添加方式采取在偶极非质子的溶剂如乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺溶解多硝基卤代苯金刚烷胺，加热溶解后向容器中逐渐加入氨水氢氧化钠水溶液，叠氮阴离子在20℃～120℃保温1小时以上，停止反应后冷至40℃，倒入冰水中，得到淡黄色沉淀。过滤，洗涤。在水中溶解度大的可以用乙酸乙酯萃取，燥浓缩。在30℃～80℃下于水浴烘箱中干燥1小时以上。产率70％以上。
该步通过不同的反应可以引入不同的官能团，其相应的反应条件也有不同。引入氨基可以增加分子内的氢键，增加稳定性，降低感度。引入叠氮，可以增加能量。
产物可以通过红外，核磁，单晶来表征。红外谱图，参见附图3，当在红外中有2911和2852cm-1特征峰时，对应金刚烷上的烷基峰，说明该化合物含有金刚烷。当在红外中有1540和1363cm-1特征峰时，对应苯环上的硝基峰，说明该化合物含有硝基。氢核磁谱图，参见附图4，当氢核磁谱图有8.9处的峰时，对应苯环上的氢，说明该化合物含有苯环。氢核磁谱图有1.6～2.2的峰时，对应金刚烷上的氢，说明该化合物含有金刚烷。单晶结构，参见附图5，通过单晶结构可以看到金刚烷和三硝基苯的结构。
本发明有以下有益效果1.克服了在金刚烷分子上难于直接硝化的困难，在高张力的笼装分子上引入硝基苯基团，不仅增加了生成焓，也增加了氧平衡系数。
2.反应条件温和，时间短，收率高，容易大量合成。
3.采用固相合成，可以不用有机溶剂，及废液回收，节约成本，利于环保。
4.合成方法较简单，产物单一，易于分离纯化，简单的单晶培养方法。
5.增加了分子内的氢键，使分子更稳定，降低了感度。
6.设备简单，成本低。
附图1三硝基苯金刚烷胺衍生物的合成线路附图2三硝基苯金刚烷胺的合成线路附图3三硝基苯金刚烷胺的红外谱图附图4三硝基苯金刚烷胺的氢核磁谱图附图5三硝基苯金刚烷胺的单晶结构图附图6三硝基苯金刚烷胺热重图
具体实施例方式结合实施例，进一步对本发明进行解释。
实施例一二叠氮三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，第一步合成二氯三硝基苯金刚烷，无溶剂固相法，将0.1mmol的三氯三硝基苯，0.12mmol金刚烷胺混合搅拌，混合物变黄，超声振荡1小时，倒入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，得到均匀的淡黄色沉淀，沉淀凝聚，过滤，充分洗涤，除去DMF，在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上。产率88％。
第二步将0.1mmol的二氯三硝基苯金刚烷胺加入有30ml乙腈的100ml烧瓶中，衡压漏斗加入0.5mmol的叠氮化钠的甲醇溶液，回流下反应48小时，反应终点的判断，可用TLC跟踪。冷切至40℃以下，旋蒸出去溶剂。用3×20ml的乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化铵洗涤后，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，得黄色色固体。在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上，称量，产率78％。
实施例二二叠氮三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，第一步合成二氯三硝基苯金刚烷，有溶剂的液相反应，将0.1mmol的三氯三硝基苯，0.12mmol金刚烷胺混合于含有20mlDMF的100ml烧瓶中，加热到80℃下反应8小时，混合物变黄，冷至40℃以下，倒入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，得到均匀的淡黄色沉淀，沉淀凝聚，过滤，充分洗涤，除去DMF，在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率88％。
第二步参见实施例一的第二步。
实施例三二氨基三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，二氯三硝基苯金刚烷的合成参见实施例一第一步和实施例二的第一步。第二步为将.1mmol的三氯三硝基苯金刚烷胺加入有30ml乙腈的100ml烧瓶中，加入1ml的氨水，回流下反应26小时，反应终点的判断，可用TLC跟踪。冷切至40℃以下。用3×20ml的乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化铵洗涤后，无水硫酸镁干燥。过滤，浓缩，得黄色色固体。在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上，称量，产率75％。
实施例四二羟基三硝基苯金刚烷胺合成方法，合成路线参见附图1，二氯三硝基苯金刚烷的合成参见实施例一第一步和实施例二的第一步。第二步为在100ml的烧瓶中加入30ml的氢氧化钠水溶液，加热到70℃。在强烈搅拌下，于5分钟内将0.1mmol的二氯三硝基苯金刚烷胺加入。加完后，反应液温度保持在95℃，在此温度下继续搅拌30分钟。反应终点的判断，可用TLC跟踪或取少量的反应液加水稀释后全部溶解则水解完全，反之则继续保温搅拌至完全。冷切至40℃以下，加酸中和至中性，有成淀产生，过滤，用水洗涤三四次，抽干，在40℃下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率86％。
实施例五三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法合成路线参见附图2，将0.1mmol的三硝基氯苯，0.12mmol金刚烷胺混合于100ml的烧瓶中，超声震荡，观察到混合物渐渐变黄，直至均匀的淡黄色2小时后停止反应。冷切至40℃以下，倒入10ml的冰水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率80％。产物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见红外见附图3，氢核磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例六三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法合成路线参见附图2，将0.1mmol的三硝基溴苯，0.12mmol金刚烷胺混合于100ml的烧瓶中，超声震荡，观察到混合物渐渐变黄，直至均匀的淡黄色，1小时后停止反应。冷切至40℃以下，倒入10ml的冰水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率80％。产物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见红外见附图3，氢核磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例七三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法合成路线参见附图2，将0.1mmol的三硝基氯苯，0.12mmol金刚烷胺混合溶于含有20mlDMF的100ml烧瓶中，加0.2ml的三乙胺，在80℃下反应5小时，混合物迅速变位橙黄色，冷至40℃以下，倒入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率93％。产物溶于乙酸乙酯，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见红外见附图3，氢核磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
实施例八三硝基苯金刚烷胺无溶剂的固相反应合成法合成路线参见附图2，将0.1mmol的三硝基溴苯，0.12mmol金刚烷胺混合溶于含有20mlDMF的100ml烧瓶中，加0.2ml的三乙胺，在80℃下反应5小时，混合物迅速变位橙黄色，冷至40℃以下，倒入10ml冷水中，再加入5ml浓度为1mol/l的盐酸水溶液，除去过量的金刚烷胺，并且沉淀凝聚，过滤，洗涤，得三硝基苯金刚烷胺，在40℃以下于水浴烘箱中干燥4小时以上，产率93％。产物溶于乙酸乙酯，缓慢自然挥发，可得到黄色的块状晶体。表征见红外见附图3，氢核磁谱图见附图4，晶体结构见附图5，TG见附图6。
权利要求
1.一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物，其特征在于分子结构为 其中R＝H，Cl，Br，NH2，N3等。
2.一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物的合成方法，其特征在于合成特征可以分为两步。其合成路线参见下图，第一步通过卤代多硝基苯与金刚烷胺间的亲核取代反应，实现了含大张力的笼装分子金刚烷胺与多硝基苯化合物的合成。在固相反应中或有机溶剂能反应。第二步通过氨解，水解，与叠氮阴离子等的反应，在卤代苯环上引入相应的氨基，羟基，叠氮等基团。 其中如果多卤代硝基苯为一卤代物，则反应只需要一步就可以完成，其合成路线参见下图。
3.如权利要求书2所述，一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法，其特征在于第一步中有两种反应方式可以实现，为无溶剂的固相反应或有溶剂的液相反应。
4.如权利要求书3所述，一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法，合成方法中的第一步反应中，无溶剂的固相反应的特征在于，超声或微波可以加快这个反应。
5.如权利要求书3所述，一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法，合成方法中的第一步反应中，有溶剂的液相反应的溶剂特征在于，为偶极非质子的有机溶剂如，乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六环，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等。
6.如权利要求书3所述，在一种含有多硝基苯金刚烷胺的化合物的合成方法的第一步反应中，其特征在于，金刚烷胺与多硝基苯的投料量之比大于1，可以提高硝基苯的转化率，胺过量不影响产物的纯度，分离的时候加入酸可以清除金刚烷胺。
7.如权利要求书2所述，可以得到产物的单晶，其特征在于通过极性适当的溶剂，丙酮，甲醇，乙酸乙酯或混合液，通过缓慢挥发即可以得到产物的单晶。
全文摘要
本发明涉及一种含多硝基苯金刚烷胺的化合物及其合成方法，其分子式为右下式R
文档编号C07C215/78GK1903836SQ20061010415
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月2日 优先权日2006年8月2日
发明者潘万龙, 胡长文 申请人:北京理工大学