专利名称：：4-(1,1-二甲基乙基)-亚苄基-4′-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法。技术背景4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯是非常重要的有机化工原料和有机合成中间体，属査耳酮类化合物，常常用来合成紫外线吸收剂、染料、药物和液晶材料等。常用的合成方法有一、有机锡试剂和取代的肉桂酰氯在有机镍催化下交叉偶联合成反应。此类反应参考《黑龙江商学院学报》1994年吴春，刘宝殿发表的论文"有机锡试剂在査耳酮合成中的应用"。该文献介绍的査耳酮合成方法以取代的肉桂酰氯和有机锡试剂(如三丁基芳基锡)在二(三苯基磷)二氯化镍催化下进行交叉偶联合成，取代基不同，反应时间在1221h，收率5392X。该方法的不足之处在于反应需要的原材料不易得到，毒性较强，反应条件苛刻，对环境会造成一定的危害；同时，反应所用的催化剂需消耗贵重金属，不经济；另外，不同取代的査耳酮收率差别较大，反应速度慢，合成周期较长。二、苯甲醛和苯乙酮在碱作用下发生醇醛縮合反应。此类反应参考北京理工大学出版社出版的、樊能廷编著的《有机合成事典》；韩广甸、赵树伟、李树文等编译，石油化学工业出版社1977年的《有机制备化学手册》。该文献介绍的査耳酮合成方法以苯甲醛和苯乙酮为原料，乙醇为溶剂，在催化剂氢氧化钠的作用下，经过3h的反应，然后在冰箱中放置过夜，析出的黄色沉淀过滤，洗涤到中性，重结晶后得到査耳酮，收率约84%。该方法所用原料易得。但反应所用的强碱性催化剂氢氧化钠不但易形成副反应降低了反应收率，而且不能重复使用，会造成浪费和环境问题；另外反应时间也较长。
发明内容本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种合成收率明显提高、反应速度加快、催化剂可反复使用且不会对环境造成污染的新的4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法。实现上述发明目的的技术解决方案在于在以A1203固载KF为催化剂的存在下，经微波辐射，使对叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮进行縮合而成为4-(1，1-二甲基乙萄-亚节基-4'-甲氧基乙酰苯，其反应式为IIIIII本发明的进一步技术解决方案在于所说微波辐射的功率为160-800W，辐射时间为20-180S。在反应时，基于如式II醛的摩尔数，如式III酮的摩尔数为75%-130%。所用催化剂的量为参加反应醛摩尔数的0.1-10倍。微波辐射的优选功率为320-560W，辐射时间为60-IOOS。所用催化剂的优选量为参加反应醛摩尔数的4-5.5倍。将微波辐射催化法运用到4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的合成中相对于传统的工艺路线有以下优点1、反应速度快、反应周期短。微波辐射催化法在有机合成中的应用，由于其"内加热"的特点，反应时无温度梯度，大大的加快了反应速度，縮短了反应周期。据报道，微波辐射催化最高可使反应速度提高103。用微波辐射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯，将传统的合成时间由321h縮短到60100s内完成。2、反应选择性好、副产物少、收率高。用微波辐射催化法合成4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯，将传统工艺下的收率5392%，在提高了反应速度的前提下提高到了95%以上。说明该反应方式的反应选择性好，减少了副反应，降低了副产物的生成。3、运用新型催化剂。该催化剂活性高，可有效提高反应物的转化率，减少副产物的形成，提高反应收率；同时，催化剂使用安全、无污染、可回收并可重复利用。4、成本低。用微波辐射催化法合成4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的新工艺，使用的原材料价廉易得，催化剂活性高，能有效降低成本。5、后处理方便、易分离提纯、产品纯度高。6、对环境友好。综上所述，微波辐射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法的新方法具有反应速度快、反应周期短、反应选择性好、副产物少、收率高、成本低、后处理方便、易分离、污染少、对环境友好等特点，属于绿色化工。该方法应该是目前化学研究和化工生产的一个新方向和新的工艺模式。用该方法合成的产品质量稳定性好，各项指标均达到并超过传统合成方法的水平。图i是4-(1,1-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的质谱图。图2是微波辐射法产物的红外谱图。图3是传统方法产物的红外谱图。具体实施方式该方法的具体内容是在以A120S(三氧化二铝)固载KF(氟化钾)为催化剂的存在下，经微波辐射，将式n的对叔丁基苯甲醛和式in的对甲氧基苯乙酮进行縮合反应，得到如式I结构的4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯。IIIIII该反应属于含有a—活性氢的酮在催化剂的作用下，于另一分子的醛縮合，使其羰基ci位碳原子上引入a'—羟烷基，称a—羟烷基化反应。反应结果生成P—羟基酮类化合物。该类化合物不稳定，易消除脱水生成a，P—不饱和酮。这类反应又称醛醇縮合反应。反应时，基于如式II醛的摩尔数，如式III酮的数量一般为75%130%，但考虑到所用醛和酮的价格因素，常选用l:l的摩尔比。反应所用的催化剂是A1203固载KF。该催化剂的制法一般是将KF2H20先溶于水中，再固载在活性氧化铝上。反应所用催化剂的量一般为参加反应醛摩尔数的0.110倍，优选45.5倍。在反应结束后，将催化剂KF/A1203同反应体系分离，催化剂可以重复回用，这种可重复回用的催化剂能有效避免传统工艺合成时产生的污染和浪费，并明显的提高了合成收率。国际无线电协会规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450MHZ和915MHZ。其中915MHZ的频率主要用于工业加热，2450MHZ的频率主要用于家用电器加热。本发明用来完成反应的微波频率没有特殊的要求，可以是2450MHZ和915MHZ的微波，也可以是经专门设定的频率，反应所用微波反应器可以是专业的，也可以由家用的微波炉改装而成。微波辐射催化反应时，微波功率优选为160800w;更优选为320560w。微波辐射催化反应时，微波辐射时间优选为20180s;更优选为60馳。该反应常用的溶剂可以是醇、烃类、芳烃等。该反应方式所选用的溶剂优选低级的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇等，也可以不需要溶剂进行反应。本发明提供的方法可以通过间歇式反应完成，也可以通过连续操作完成。连续操作时可以将KF/A1203装填成固定床的反应塔，把反应的物料提前预混，当物料流经催化剂层时，在微波辐射下使反应完成。通过以下实施例可以对本发明进行更详细的描述。一、溶剂的选择将对甲氧基苯乙酮、对叔丁基苯甲醛和所用溶剂先后加入到反应器中，搅拌到全部溶解，加入定量的催化剂，转移到微波炉内。设定输出功率和反应时间，反应完毕后转移出微波炉，趁热过滤，分离催化剂，放置，冷却后将析出的结晶过滤，用冷的甲醇溶液洗涤滤饼。烘干后得到亮黄色的结晶。熔点为114一116。C(文献值为114-116°C)。4N对甲镜基苯乙嗣O.lmol,N对叔』'基苯甲醛/对甲氧基苯乙酮=1，M催化剂二80g，^》Ij75ml，微波功率160W，微波辐射时间80s条件下，4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的收率(以对叔丁基苯甲醛计，下同)见表l。表l不同溶剂的反应收率溶剂甲醇乙醇二甲苯甲苯四氯化碳氯苯收率(％)80.5278.862.566.774.954.95二、正交试验选择对叔丁基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮的投料为O.lmol,设计了四因素三水平正交实验U(3)4，并对其进行分析。因素水平表设计见表2。表2微波辐射催化合成因素水平表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>微波辐射催化合成4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的合成正交试验U(3)4数据及结果，极差分析见表表3微波辐条h法合成正交试验结果及分析试验号ABCD收率(%)116075806080.582160100907088.523160125腦8074.45432075908086.5053201001006085.196320125807089.677480751007091.258480100808086.009480125906090.861/3II/3m/38U887.1289.3786.1186.5784.9985.4188.6383.6385.5489.8182.32257.67极差8.191.585.007.49因素影响顺序1432三、微波辐射功率的选择在对叔丁基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮的投料为O.lmol时，其它条件为-微波辐射时间选70s，催化剂的量取90g，溶剂甲醇的量选100ml，变换微波辐射功率进行试验，结果如表4。表4微波辐射功率对合成收率的影响微波辐射功率(w)160320480560640800收率(％)79.5189.9891.5088.2375.4152.56四、溶剂回用试验在对叔丁基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮的投料为O.lmol时，其它条件为微波辐射功率选480w，微波辐射时间选70s，催化剂的量取90g。变换参加反应新鲜甲醇和甲醇母液的比例，考察溶剂回用对合成的影响见表5。表5溶剂回用实验结果反应溶剂组成新溶剂2/3新溶剂1/3新溶齐U旧溶剂全回用*收率(％)91.5093.3194.9595.47*:旧溶剂全部回用若不够试验设计的溶剂量时，由新溶剂补充。五、催化剂回用实验在对叔丁基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮的投料为O.lmol，微波辐射功率选480w，微波辐射时间选70s，催化剂的量取90g，溶剂甲醇的量选100ml时，并且旧溶剂全部回用，催化剂使用次数和反应收率情况如表6。表6催化剂寿命试验催化剂回用次数收率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*:催化剂开始出现破碎失形现象。六、利用气相色谱和质谱仪联用对该化合物进行测试(如图1)。谱图显示所测化合物分子离子的m+/z为294，同目标化合物的分子量完全一致。用微波辐射催化法得到的4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的红外图(如图2)和传统方法得到的4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的红外图(如图3)进行对比完全一致。可以认定以对叔丁基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮为原料，利用微波辐射催化下得到的生成物就是目标产物。权利要求1、一种4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4′-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是在以Al2O3固载KF为催化剂的存在下，经微波辐射，使对叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮进行缩合而成为4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4′-甲氧基乙酰苯，其反应式为2、如权利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是所说微波辐射的功率为160-800W，辐射时间为20-180S。3、如权利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是在反应时，基于如式II醛的摩尔数，如式m酮的摩尔数为75%-130%。4、如权利要求1所述的4-(l,l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是在所用催化剂的量为参加反应醛摩尔数的O.1-10倍。5、如权利要求2所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是选用微波的功率为320-560W,辐射时间为60-IOOS。6、如权利要求4所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亚苄基-4'-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是所用催化剂的量为参加反应醛摩尔数的4-5.5倍。全文摘要一种4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4′-甲氧基乙酰苯的微波辐射催化合成方法，其特征是在以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>固载KF为催化剂的存在下，经微波辐射，使对叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮进行缩合而成为4-(1，1-二甲基乙基)-亚苄基-4′-甲氧基乙酰苯，其反应为上式，本方法的合成收率有明显提高，并加快了反应速度，缩短了反应周期，而且催化剂可反复使用，不会对环境造成污染。文档编号C07C49/84GK101161622SQ20061010471公开日2008年4月16日申请日期2006年10月10日优先权日2006年10月10日发明者浩安,朱永瑞,侠李,杨俊伟,黎王,薛希武申请人:陕西省石油化工研究设计院