专利名称：烯烃异构化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种异构化烯烃的方法。
背景技术：
将烯烃异构化成内烯烃是精炼工业中的一种重要反应。例如，长链 烯烃可以异构化成内烯烃，其可以用作润滑中所用材料的前体。
已经公开了烯烃的多种催化异构化的方法。为了回顾烯烃的异构
化，参见例如，Dunning, H.N. (Ind. Eng. Chem. (1953) 45: 551-564)。尽
管有效，但均质催化剂产生具有化学反应性废弃物流的高腐蚀性介质。 因此，已经进行了相当多的努力来用成本有效和活性固体酸催化剂来替 代均质催化剂，这允许更简单的产物净化和更安全的加工操作。
美国专利No. 5,849,974公开了 一种使用担载的或者非担载的非金 属磺酸或者全氟磺酸树脂催化剂来异构化烯烃的方法。
发明概述
本发明提供一种使用多孔固体催化剂进行异构化反应的方法，所述 多孔固体催化剂包括在二氧化硅上的至少 一种氟化磺酸。
本发明涉及一种制造内烯烃的方法，其包括形成反应混合物，该反 应混合物包含
(1) 至少一种具有4_25个^^友的a-烯烃，和
(2) 至少 一种包含至少 一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料， 该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的
(a)在水存在下，使下面的物质接触来形成混合物
(1) 至少一种二氧化硅前体；
(2) 至少一种氟磺酸，选自
(i) U,2,2-四氟乙烷磺酸；
(ii) 1,1,2_三氟_2_(全氟乙氧基)乙烷磺酸；
(iii) 1,1 >三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸；
(iv) 1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸；(v) l,l,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸；和
(vi) 2-氯-l,l,2-三氟乙烷磺酸；和 任选地，至少一种无纟几酸；和 (3)任选地，非反应性溶剂；
(b) 老化该混合物来形成凝胶化混合物；和
(c) 干燥该凝胶化混合物来基本上除去其中的全部的水和醇，如 果有的话。
本发明还涉及一种制造内烯烃的方法，其包括形成反应混合物，该 反应混合物包含
(1) 至少一种具有4-25个碳的a-烯烃，和
(2) 至少一种包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料， 该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的
(a) 任选地在非反应性溶剂中，使得至少一种氟^^黄酸与预形成的 多孔二氧化硅载体接触，该氟> 黄酸选自
(i) l,l,2,2-四氟乙烷磺酸；
(ii) 1,1,2_三氟_2_(全氟乙氧基)乙烷磺酸；
(iii) l,l ,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸；
(iv) 1,1 ，2_三氟_2_(全氟丙氧基)乙烷磺酸；
(v) l,l,2,3，3,3-六氟丙烷磺酸；和
(vi) 2-氯-l,l,2-三氟乙烷磺酸；
(b) 给至少 一 些所述的至少 一种氟石黄酸足够的时间:故载体吸收 来形成酸浸渍的二氧化硅；和
(c) 干燥该酸浸渍的多孔二氧化硅来从中除去基本上全部的其 中所含的非反应性溶剂和水，如果有的话。
图1是使用微复合材料HCF2CF2S03H(无二氧化硅)的1-十二碳烯异 构化所得到的产物的GC记录曲线。
图2是使用在二氧化硅上的HCF2CF2S03H的1-十二碳烯异构化所 得到的产物的GC记录曲线。
发明详述本发明涉及一种使用作为催化剂的多孔微复合材料来异构化a-烯 烃的方法，该多孔微复合材料包含至少一种在二氧化硅上的氟化磺酸。
定义
本公开中使用了许多术语和缩写。提供下面的定义。
"烷基"指通式CnH2n+!的单价基团。"单价"是指具有一价。 "催化剂，，指影响反应的速率但不影响反应平衡的物质，并且在该 过程中不发生化学变化。
本发明提供一种制造内烯烃的方法，其包括形成反应混合物，该反 应混合物包含
(1) 至少一种具有4-25个碳的a-烯烃，和
(2) 至少一种包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料， 该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的
(a) 在水存在下，使下面的物质接触来形成混合物
(1) 至少一种二氧化硅前体；
(2) 至少一种氟磺酸，选自
(i) l,l,2,2-四氟乙烷磺酸；
(ii) 1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸；
(iii) 1,1,2_三氟-2-(三氟曱氧基)乙烷磺酸；
(iv) 1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸； 0)1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸；和 (vi)2-氯-l，l,2-三氟乙烷磺酸；和
任选3也，至少一种无才几酸；和 P)任选地，非反应性溶剂；
(b) 老化该混合物来形成凝胶化混合物；和
(c) 干燥该凝胶化混合物来基本上除去其中的全部的水和醇，如 果有的话。
该a-烯烃原料包含大约四个碳-大约二十五个碳。在一种更特别的实 施方案中，该a-烯烃原料可以包含大约12个碳-大约18个碳。所述的原 料可以包含线性或者支链的烯烃，但是优选该原料将包含大于60mol% 线性ot-烯烃。该原料还可以包含大约10moP/Q-大约35mol%支链的a-烯经、大约0mol%-大约10mol%线性内烯烃，和/或大约0mol%-大约 10mol%支链的内烯烃。烯烃原料还可以混合有一种或多种惰性烃，例 如链烷烃(paraffins)、环烷烃(cycloparaffins)或者芳烃，但是优选该烯烃 原料包含至少90重量％的烯烃。
多孔微复合材料的制备
术语"二氧化硅前体"指的是含硅和氧的能够在水存在下形成二氧
化硅的化合物。例如，公知的是一定范围的式Si(OR)4的硅烷氧基化物 (silicon alkoxides)(其中Rl-CH3、 -。2&或者C3-C6直链或者支链的烷 基)可以被水解和缩合来形成二氧化硅网状物。二氧化硅网状物是本领域 已知的概念并描述在Brinker, C丄和G.W. Scherer, Sol-Gel Science (AcademicPress, NY, 1990)。优选的R是曱基或者乙基。这样的前体包 括四曱氧基硅烷(原硅酸四曱酯)、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧 基硅烷、四丁氧基硅烷。还包括作为二氧化硅前体的是四氯化硅。另外 的二氧化硅前体包括有机改性的二氧化硅，例如，CH3Si(OCH3)3 ， PhSi(OCH3)3,其中Ph是苯基，和(CH3)2Si(OCH3)2。其他的二氧化硅前 体包括金属硅酸盐，例如硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂。钾、钠或者锂离子 可以使用阳离子交换树脂例如DOWEX (Dow Chemical, Midland, Mich.) 来除去，这产生了聚硅酸，该聚硅酸在老化和干燥后凝胶化。
无机酸或者选自1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基) 乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(三氟曱氧基)乙烷磺酸、1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧 基)乙烷磺酸、1,1,2,3，3,3-六氟丙烷磺酸和2-氯-l,l,2-三氟乙烷磺酸的氟 化磺酸可以用来水解硅烷氧基化物或者有机改性的硅烷氧基化物。合适 的无机酸包括盐酸、硫酸和硝酸。
可以合成至少一种氟化磺酸，如下述参考文献中所描述的美国专 利No. 2,403,207, Rice等(Inorg. Chem., 1991, 30: 4635-4638), Coffman等 (J. Org. Chem., 1949, 14: 747-753和Koshar等(J. Am. Chem. Soc. (1953): 4595-4596),并可以以水合的或者无水的形式来<吏用。
所述的非反应性溶剂可以是低级脂肪族醇例如曱醇，l-丙醇，2-丙 醇和正丁醇。其他合适的溶剂包括乙腈，二乙基醚，二曱基曱酰胺，二 甲基亚砜，硝基甲烷，四氢呋喃和丙酮。
所述混合物的老化可以在空气中进行。或者，该混合物可以在流动的、非反应性的气体例如氩气、氮气或者氦气下，或者在真空下进行老
化。混合物的老化温度可以是大约15。C-大约15(TC。该混合物的凝胶化 取决于许多因素例如水的存在量、温度、溶剂、浓度和所用的一种或多 种酸。参见Brinker, C. J.和G. W. Scherer,见上，第518-523页，有关二 氧化硅凝胶形成的讨论。
千燥凝胶化混合物来除去基本上全部残留的水和/或醇可以如对于 老化所述的那样来进行。该凝胶化混合物优选在惰性气体例如氮气下在 大约50。C-大约15(TC的温度进行干燥。
本发明的微复合材料以颗粒固体的形式存在，所述颗粒固体在性质 上是玻璃状的，典型的尺寸为0.1-4毫米并且结构坚硬，类似于干燥的 二氧化硅凝胶。该材料的多孔性质由对这些玻璃状试件所测量的高表面 积证实。典型的孔径是大约0.5-大约75纳米；优选地，孔径是大约0.5-大约25纳米。氟化磺酸相对于二氧化硅的重量百分比是大约0.1%-大约 90%,即，酸是大约0.1%-90%, 二氧化硅是大约99.9%-10%。任选地， 该硬质玻璃状的产物可以例如用扦(pestle)和研钵研磨来粉碎。
在另外一种实施方案中，用于异构化反应中的多孔微复合材料是从 预形成的二氧化硅载体制备的。因此，本发明还提供一种制造内烯烃的 方法，其包〗舌形成反应混合物，该反应混合物包含
(1) 至少一种具有4-25个碳的a-烯烃，和
(2) 至少一种包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料， 该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的
(a) 任选地在非反应性溶剂中，使得至少一种氟磺酸与预形成的 多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自
(i) l,l,2,2-四氟乙烷磺酸；
(ii) 1,1,2-三氟-2_(全氟乙氧基)乙烷磺酸；
(iii) l,l,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸；
(iv) 1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸； 0)1,1,2,3,3，3-六氟丙烷磺酸;和 (^)2-氯-1,1,2-三氟乙烷磺酸；
(b) 给至少 一些所述的至少 一种氟磺酸足够的时间被载体吸收 来形成酸浸渍的二氧化硅；和
(c) 干燥该酸浸渍的多孔二氧化硅来从中除去基本上全部的其中所含的非反应性溶剂和水，如果有的话。
所述的预形成的多孔二氧化硅载体可以是市售获得的，例如从PQ Corporation (Valley Forge, PA), W.R. Grace (Baltimore, MD)或者Aldrich (St Louis, MO)获得。 一种例子是获自PQ Corporation的Silica Gel Beads (2-3毫米无定形二氧化硅珠粒)。
所述的非反应性溶剂可以是低级脂肪族醇例如甲醇，l-丙醇，2-丙 醇和正丁醇。其他合适的溶剂包括乙腈，二乙基醚，二曱基甲酰胺，二 曱基亚砜，硝基曱烷，四氬呋喃和丙酮。
所述酸浸渍的多孔二氧化硅的干燥可以在空气下进行。或者，该酸 浸渍的多孔二氧化硅可以在流动的、非反应性的气体例如氩气、氮气或 者氦气下，或者在真空下进行老化。干燥温度可以是大约15。C-大约150 °C。优选地，该酸浸渍的多孔二氧化硅是在惰性气体例如氮气中在大约 5CTC-大约15(TC的温度干燥的。
氟化磺酸相对于二氧化硅的重量百分比是大约0.1%-大约90%;氟 化磺酸的重量百分比取决于所述预形成的载体的孔体积。
据信所述的高多孔结构的微复合材料包含二氧化硅连续相，该连续 相可以吸收在连接网络的多孔通道中并遍布其中的高分散氟化磺酸催 化剂。该材料的多孔性能可以4艮容易的通过例如溶剂吸收来证实。可以 观察到所述的微复合材料冒出气泡，其是由于从多孔网络中的空气的置 换而形成的。
在反应开始时，所述的多孔微复合材料以a-烯烃(一种或多种)总重 量的大约0.1重量％-大约20重量％的浓度而用于异构化反应中。在一种 更特别的实施方案中，该多孔微复合材料是以a-烯烃(一种或多种)总重 量的大约0.1重量％-大约10重量％的浓度在反应开始时使用。在一种甚 至更特别的实施方案中，该多孔微复合材料是以a-烯烃(一种或多种)总 重量的大约0.1%-大约5重量％的浓度在反应开始时使用。
异构化反应优选是在大约50。C-大约175。C的温度下进行的。在一种 更特别的实施方案中，该反应是在大约50。C-大约120。C的温度进行。
所述的异构化反应优选是在惰性气氛，例如氮气、氩气或者氦气中 进行。该反应可以在大气压下或者在高于大气压的压力下进行的。
反应时间将取决于许多因素，例如反应物、反应条件和反应器。本 领域技术人员懂得调整反应时间来达到a-烯烃的最佳异构化。
10本发明的方法可以以间歇、序贯间歇(即， 一系列的间歇反应器)或
者在任何通常用于连续加工的设备中以连续方式来进行(参见例如，H.S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., N丄，USA)。
异构化产物(一种或多种)可以通过本领域技术人员已知的任何合适 的方法包括倾析来从多孔微复合材料中回收。该多孔微复合材料可以在 随后的反应中再使用。
实施例 一4殳的材4+和方法
使用下面的缩写词
毫升缩写成mL;克缩写成g;摄氏度缩写成C;米缩写成m;立方 厘米缩写成cc;纳米缩写成nm;气相色谱缩写成GC;原硅酸四曱酯缩 写成TMOS,原硅酸四乙酯缩写成TEOS;重量百分比缩写成wt0/0。
乙腈、发烟硫酸(oleum) (20% S03)、亚硫酸钠(Na2S03，98%)和丙酮 获自Acros(HamptoN, NH)。焦亚石危酸钾(^23205, 99%)获自Mallinckrodt Laboratory Chemicals(Phillipsburg, NJ)。原石圭酸四曱酯、原石圭酸四乙酯 HC1、对二曱苯、水合亚硫酸钾(KHS(VxH20, 95%)、亚硫酸氢钠 (NaHS03)、 二乙醚、三氟曱烷磺酸和1-十二碳烯获自Aldrich (St. Louis, MO)。硫酸获自EMD Chemicals, Inc.(Gibbstown,NJ)。全氟(乙基乙烯基 醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯获自DuPont Fluoroproducts (Wilmington, DE)。 1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐获 自SynQuest Laboratories, Inc. (Alachua, FL)。
氟磺酸前体的制备
(A) 1,1,2,2-四氟乙烷磺酸钾(TFES-K)的合成
向l-加仑Hastelloy C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(176g, l.Omol),焦亚硫酸钾(610g, 2.8mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶液 的pH是5.8。将所述容器冷却到18°C,抽空到0.10MPa，并用氮气吹扫。 该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE, 66g)加入该容器， 并将其加热到100°C，此时内部压力是1.14MPa。将反应温度增加到125 。C并在此保持3小时。当TFE压力由于进行反应而降低时，以小的等分部分(每次20-30g)加入更多的TFE来将工作压力大致保持在 1.14-1.48MPa。 一旦在初始的66g预充量之后已经加入了 500g(5.0mo1) 的TFE,则将容器排空(vented)并冷却到25°C。透明的浅黄色反应溶液 的pH是10-11。该溶液通过加入焦亚硫酸钾(16g)緩沖到pH为7。
在旋转蒸发器中真空脱水来产生湿固体。该固体然后放到冷冻干燥 器(Virtis Freezemobile 35x1; Gardiner, NY)中72hr来将水含量降低到大 约1.5 wt。/。(1387g粗料)。全部固体的理论量是1351g。物料衡算非常接 近于理想值并且所分离的固体由于潮湿而具有略高的质量。这个另加的 冷冻干燥步骤具有产生自由流动性的白色粉末的优点，相反，在真空炉 中处理产生了肥皂状的固体饼，其难于除去并必须被切碎和打碎而离开 烧瓶。
该粗TFES-K可以进一步净化和使用试剂级丙酮萃取分离、过滤和干燥。
15>F NMR (D20> S. -122.0.(dt, JFH - 6 Hz, JFF - 6 Hz, 2F); -136.1 (dt, v/Fn -53 Hz, 2F).
1H NMR (D20) § 6.4 (tt, JFH - 53 Hz, JFH = 6 Hz, 1 H>.
水％,通过Karl-Fisher滴定580 ppm。 C2H03F4SK的分析计算: C， 10.9: H, 0.5: N, 0.0 试马全结果 C, 11.1: H, 0.7: N, 0.2。
Mp(DSC): 242 °C。
TGA(空气) 在367。C损失10wt。/。，在375。C损失50 wt%。 TGA(N2):在363。C损失10 wt%，在375。C损失50 wt%。
(BU 、 1,2-三氟-2-〖全氟乙氧基)乙烷磺酸钾(TPES-K)的合成
向l-加仑Hastelloy C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(88g, 0.56mol),焦亚硫酸钾(340g， 1.53mol)和去离子水(2000ml)的溶液。将该 容器冷却到7。C,抽空到0.05MPa,并用氮气吹扫。该抽空/吹扫循环再 重复两次。然后将全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE, 600g, 2.78mol)加入该容 器，并将其加热到125°C,此时内部压力是2.31MPa。将反应温度在125 。C保持10hr。压力降低到0.26MPa，在该点将容器排空并冷却到25°C。 粗反应产物是白色结晶沉淀物，在其上具有无色含水层(pH二7)。该白色固体的"FNMR谱显示了纯的期望的产物，而含水层的谱显 示了小但可检测量的氟化杂质。期望的异构体在水中是较少溶解的，所 以它以异构纯形式沉淀。
将产物浆液通过多孔玻璃漏斗吸滤，将湿饼在真空炉中干燥(60°C, 0.01MPa)48hr。获得灰白色晶体产物(904g, 97%收率)。
19F NMR (D20) 8 -86.5.(s, 3F〉; -89.2, -91.3 (子分裂ABq, JFF - 147 Hz, 2F);
-119.3, -121.2 <子分裂ABq, JFF = 258 Hz, 2F); .144.3 (dm, JFH = 53 Hz, 1F),
1H刚R (D20) 5 6.7 (dm, j fh - 53 Hz, 1H). Mp (DSC) 2630C.
C4H04F8SK的分析计算C, 14.3: H, 0.3 试-睑结果 C, 14.1: H, 0.3。
TGA(空气)在359。C损失10wt%,在367。C损失50 wt°/o。 TGA(N2): 在362。C损失10 wt%,在374。C损失50 wt%。
(C) U ,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸钾(TTES-K)的合成
向l-加仑Hastelloy C276反应容器中充入水合亚硫酸钾(l 14g, 0.72mol),焦亚硫酸钾(440g, 1.98mol)和去离子水(2000ml)的溶液。该溶 液的pH是5.8。将所述容器冷却到-35t:，抽空到0.08MPa,并用氮气 吹扫。该抽空/吹扫循环再重复两次。然后将全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE， 600g, 3.61mol)加入该容器，并将其加热到125。C,此时内部压力是3.29 MPa，将反应温度在125。C保持6 hr。压力降低到0.27 MPa,在该点将 容器排空并冷却到25°C。 一旦被冷却，期望产物的白色结晶沉淀物形成， 在其上留下无色透明的水溶液(pH二7)。
该白色固体的"FNMR谱显示了纯的期望产物，而含水层的谱显示 了小但可检测量的氟化杂质。
将溶液通过多孔玻璃漏斗吸滤6hr来除去大部分的水。然后将湿饼 在0.01 MPa和5(TC在真空炉中干燥48 hr。这产生854 g (83%收率)的白 色粉末。由于不期望的异构体在过滤过程中保留在水中，因此最终产物是异构纯的(通过"F和&NMR)。
13F NMR (D20) § -59.9,(d, Jfh - 4 Hz, 3F>; -119.6, -120.2 (子分裂ABq, J - 260 Hz, 2F); -144.9 (dm, Ah - 53 Hz, 1F). 1H NMR (D20) § 6.6 (dm, JFH = 53 Hz' 1H).
水％,通过Karl-Fisher滴定71 ppm。 C3HF6S04K分析计算C, 12.6: H， 0,4: N, 0.0 试马全结果 C, 12.6: H, 0.0: N, 0.1。
Mp(DSC) 257°C。
TGA(空气)在343。C损失10 wt%,在358。C损失50 wt%。 TGA(N2):在341。C损失10 wt%,在357。C损失50 wt%。
(DU, 1丄3,3.3-六氟丙烷磺酸钠(HFPS-Na)的合成
向l-加仑Hastelloy C反应容器中充入无水的亚石危酸钠(25g, 0.20mol),亚硫酸氩钠(73g，0.70mol)和去离子水(400ml)的溶液。该溶液 的pH是5.7。将容器冷却到4。C,抽空到0.08MPa,然后充入六氟丙烯 (HFP, 120g, 0.8mol, 0.43MPa)。将该容器搅拌下加热到120。C并在此保持 3hr。压力上升到最大值1.83MPa,然后在30分钟内降低到0.27 MPa。 最后，将容器冷却并将剩余的HFP排空，将反应器用氮气吹扫。最终溶 液具有7.3的pH。
在旋转蒸发器上真空脱水来产生湿固体。然后将该固体放在真空炉 中(0.02MPa, 140。C,48hr)来产生219g白色固体，其包含大约1 wt。/。的 水。全部固体的理论量是217g。
该粗HFPS-Na可以进一步净化并用试剂级丙酮萃取分离，过滤和干燥。
19F刚R (D20) § -74.5 (m, 3F); -113.1, -120.4 (ABq, J = 264 Hz, 2F);-211.6 (dm, 1F).
1H NMR (D20) § 5,8 (dm, JFH - 43 Hz, 1H). Mp(DSC) 126。C.
TGA(空气) 在326。C损失10 wt%，在446。C损失50 wt%。 TGA(N2):在322。C损失10 wt%,在449。C损失50 wt%。
14从相应的阴离子制备催化剂
〖E) l丄2.2-四氟乙烷磺酸(TFESA)的合成
将100 mL具有側臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在 正氮气压力下放置在水浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50g粗TFES-K(上 述合成(A))、 30g浓硫酸(95-98%)和78g发烟硫酸(20wt。/。 S03)。选择发 烟石克酸的量，目的是在S03与石克酸和粗TFES-K中的水反应并且被除去 后，有轻微过量的S03。混合产生小量的放热，其通过水浴来控制。一 旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该烧瓶在安全 防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵(BuchiV-500, Buchi Analytical, Inc., Wilmington, DE)将压力緩慢逐步降低100 Torr (13kPa), 目的是避免泡沫。将干-冰阱放置在蒸馏器和泵之间来收集任何多余的 S03。当壶温(pot temperature)达到120。C并且压力保持在20-30 Torr (2.7-4.0 kPa)时， 一种无色液体开始回流，其在IIO'C和31 Torr (4.1 kPa) 被蒸馏。在收集28g所期望的无色酸TFESA之前，得到低沸点杂质(2.0 g)的初馏物。
经计算在50 g不纯的TFES-K中存在着大约39.8 g TFES-K。因此， 该28 g产物是85%收率的TFESA(由TFES-K来看)，以及85%整体收率 (由TFE来看)。分析给出了下面的结果
19F NMR (CD3OD) -125.J2.(dt, 3JFH = 6 Hz, 3JFF - 8Hz， 2F); -137.6 (dt, 2JFH - 53 Hz, 2F). 1H NMR (CD30D), 6:3 (tt, 3JFH = 6 Hz, 2JFH = 53 Hz, 1H).
(TU, 1,2,3.3,3-六氟丙烷磺酸(HFPSA)的合成
将100 mL具有侧臂并装备有数字温度计和磁搅拌棒的圆底烧瓶在 正氮气压力下放置在冰浴中。在搅拌下向该烧瓶加入50 g粗六氟丙烷石黄 酸钠(HFPS-Na)(由上述合成(D))、 30g浓硫酸(95-98%)和58.5g发烟硫酸 (20wt% S03)。
选择发烟硫酸的量，目的是在S〇3与石危酸和粗TFPSA中的水反应 并且被除去后，有轻微过量的S〇3。混合产生小量的放热，其通过水浴 来控制。 一旦放热结束，将具有水冷凝器的蒸馏头放在烧瓶上，并将该 烧瓶在安全防护罩后在氮气下加热。使用PTFE膜真空泵将压力緩慢逐步降低100 Torr (13 kPa),目的是避免泡沫。将干-冰阱放置在蒸馏器和 泵之间来收集任何多余的S03。当壶温(pot temperature)达到IO(TC并且 压力保持在20-30 To订(2.7-4 kPa)时， 一种无色液体开始回流，并随后 在118。C和23Toit(3.1 kPa)被蒸馏。在收集36.0 g所期望的酸，六氟丙 烷磺酸(HFPSA)之前，得到低沸点杂质(1.5 g)的初馏物。
经计算在50 g不纯的HFPS-Na中存在着大约44gHFPS-Na。因此， 36.0 g的HFPSA产物是89%的收率(从HFPS-Na来看)，以及84%的总收 率(从HFP来看)。
19F NMR (D20) .74加,3F); -113.1, -120.4 (ABq, J- 264 Hz, 2F); -211.6 (dm, 1F).
1H刚R (D20) 5.8 (dm, 2JFH = 43 Hz, 1H).
(G) 2-氯-1丄2-三氟乙烷磺酸的合成
向l-加仑Hastelloy C276反应容器中充入240g水合亚碌^酸氢钠 (NaHS03*H20， 95%)， 128g焦亚>5危酸钠(忖323205， 99%)和800mL去离 子水的溶液。将该容器冷却到18。C,抽空到0kPa,并用氮气吹扫。该 抽空/吹扫循环再重复两次。然后将233g的氯三氟乙烯以50g的量加入 到该容器中直到最后的33g在125。C温度加入，此时内部压力是250psi (1.83 Mpa)。将反应温度在125。C保持3hr,然后冷却到室温。在旋转蒸 发器中真空脱水来产生黄色/白色固体，其部分包含钠盐， CC1HFCF2S03H。在圆底烧瓶中，向160g的黄色/白色固体中加入250mL 的98。/。辟b酸。加热该混合物并在真空下在119-120°C(0.8 mmHg(107Pa)) 蒸馏所述酸的一水合物。然后将亚硫酰氯(70mL)在氮气氛中加入到该酸 一水合物；在50。C加热该混合物1小时，将多余的亚石克酰氯在真空下除 去。通过真空蒸馏除去所述的酸来产生纯的HC1CFCF2S03H，通过NMR 显示。
本发明中有用的多孔微复合材料的合成
(H) TFESA和二氧化硅的微复合材料的制备
将原硅酸四曱酯(4g),水(4.7g)和0.04 M HCl(0.05g)—起搅拌15分 钟来水解所述的四烷氧基化物(tetra-alkoxide)。然后加入HCF2CF2S03H(0.5g),并将混合物搅拌几小时。将所形成的凝胶在室温下置于无盖烧 杯中在空气中干燥4天。复合材料的干燥在100。C真空炉中48小时来完 成。表面积、孔体积和孔径通过Brunauer-Emmett-Teller(BET;参见C. N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,第二版，1991, McG丽國Hill， Inc., NY,第134-139页)方法确定为565 m2/g, 0.32 cc/g 和2.3 nm。
(!) TFESA和二氣化硅微复合材料的制备-緩慢干燥
将原硅酸四曱酯(16g),水(18.8g)和0.04MHCl(0.2g)—起搅拌15分 钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2S03H(2g),将混合物 在宽松加盖广口瓶中搅拌72小时来胶凝。将所形成的凝胶在75。C氮气 炉(仍然在宽松加盖广口瓶中)中緩慢干燥7天。复合材料的干燥在100 。C真空炉中48小时来完成。表面积、孔体积和孔径分别测定为584 m2/g, 0.39 cc/g和2.7 nm。
(7) TFESA和二氣化硅微复合材料的制备-快速干燥
将原硅酸四曱酯(8g)，水(9.4g)和0.04MHCl(0.1g)—起搅拌15分钟 来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2S03H(lg);将该混合物 搅拌l分钟来混合，然后立即放入9(TC的炉中，在开口烧杯中在氮气物 流下48小时。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中72小时完成。表面积、 孔体积和孔径用BET测定分别为506 m2/g, 0.29 cc/g和2.3 nm。
00 TFESA和二氧化硅微复合材料的制备
将原硅酸四甲酯(4g),水(4.7g)和0.04MHCl(0.05g) —起搅拌15分 钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2S03H(1.59g),搅拌该 混合物来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室 温空气干燥4天。复合材料的干燥在100。C真空炉中48小时完成。该复 合材料包含相对于二氧化硅重量的大约50重量％的酸。表面积、孔体积 和孔径用BET测定分别为597 m2/g, 0.42 cc/g和2.8 nm。
(X) TFESA和二氧化硅微复合材料的制备
将原硅酸四甲酯(8g),水(9.4g)和0.04 M HCl(O.lg) —起搅拌15分
17钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2SO3H(0.4Sg),搅拌该 混合物来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室 温空气干燥4天。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中48小时完成。该复 合材料包含相对于二氧化硅重量的大约12.5重量％的酸。表面积、孔体 积和孔径用BET测定分别为576 m2/g, 0.25 cc/g和1.4 nm。
(M) TFESA和二氧化硅微复合材料的制备
将原硅酸四曱酯(16g),水(18.8g)和0.04MHCl(0.2g)—起搅拌15分 钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2SO3H(0.33g),搅拌该 混合物来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室 温空气干燥4天。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中48小时来完成。该 复合材料包含相对于二氧化硅重量的大约5重量％的酸。表面积、孔体 积和孔径用BET测定分别为571 m2/g, 0.24 cc/g和1.4 nm。
(N) TFESA和二氧化硅微复合材料的制备
将原硅酸四曱酯(2g)，水(2.35g)和0.04 M HCl(0.025g)—起搅拌15 分钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2S03H(2.37g)，搅拌 该混合物来胶凝(小于大约20秒)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室 温空气干燥3天，然后在7(TC炉氮气下干燥24小时。复合材料的干燥 在IO(TC真空炉中24小时完成。该复合材料包含相对于二氧化硅重量的 大约75重量％的酸。
(0) TFESA和二氧化硅微复合材料的制备
将原硅酸四乙酯(14g),水(12g)和lMHCl(0.1g)—起搅拌2小时来水 解所述的四烷氧基化物。然后加入HCF2CF2S03H(lg),将该混合物在开 口的烧杯中搅拌来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖 烧杯中室温空气干燥48小时。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中24小 时来完成。表面积、孔体积和孔径用BET测定分别为342 m2/g, 0.16 cc/g 和1.9 nm。
〖P) HFPSA和二氧化硅的微复合材料的制备
将原硅酸四甲酯(8g),水(9.4g)和0.04 M HCl(O.lg)—起搅拌15分钟来水解所述的四烷氧基化物。然后加入CF3HCFCF2S03H(lg),搅拌该混 合物来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室温 空气干燥。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中完成。
2-氯-U,2-三氟乙烷磺酸的制备
将原硅酸四甲酯(8g),水(9.4g)和0.04MHCl(0.1g)—起搅拌15分钟 来水解所述的四烷氧基化物。然后加入HCFClCF2S03H(lg),搅拌该混 合物来胶凝(小于大约2小时)。将所形成的凝胶放置在无盖烧杯中室温 空气干燥。复合材料的干燥在IO(TC真空炉中完成。
(R)在预形成的栽体上的HCF7CF，SChH H70的微复合材料的制备
将HCF2CF2SO3H.H2O(50g)加入到125mL二乙基醚中。将该混合物 加入到在较大的玻璃瓶中的140g球形二氧化硅载体(二氧化硅凝胶珠 粒，2-3 mm无定形二氧化硅珠粒，PQ Corporation, Valley Forge, PA) 中。将瓶子和内容物轻轻摇动二十分钟。使用旋转蒸发器(roto-vap)将该 材料在35。C真空干燥2小时。
(S)在预形成的载体上的CF3SO3H(三氟甲磺酸)微复合材料的制备〖对比
将CF3S03H(5.1g)加入到16.7g 二乙基醚中。将该混合物加入到在 專交大的玻璃并瓦中的16g球形二氧化石圭载体(二氧化珪凝胶珠粒，2-3 mm 无定形二氧化珪珠粒，PQ Corporation, Valley Forge, PA)中。将并瓦子和 内容物轻轻摇动二十分钟。使用旋转蒸发器将该材料在35'C真空干燥2 小时。
实施例1-5举例说明了本发明的微复合材料在异构化反应中的应用。 实施例1:使用HCF^CF2SC^H的l-十二碳烯异构化(对比例)
在氮气气氛中，将酸催化剂HCF2CF2SO3H(0.5g)装入干燥的Schlenk 烧瓶中，随后加入无水的l-十二碳烯(15mL)。将该烧瓶置于氮气覆盖下 并在10(TC强力搅拌2小时。在2小时进行的产物的GC分析显示小于 5%的l-十二碳烯被异构化(参见图1)。实施例2:使用在二氣化硅上的HCF,CRSChH微复合材料的1-十二碳烯 的异构化
将担载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2S03H(24wt。/o酸)用杵和研 钵研磨成细粉末。然后将该细研磨粉末(0.5g)称重加入小瓶中，在150 。C真空下千燥至少四小时，真空冷却，然后转移到氮气气氛中。将该催 化剂装入干燥的Schlenk烧瓶中，随后加入无水的l-十二碳烯(15mL)。 将该烧瓶置于氮气覆盖下并在IO(TC强力搅拌2小时。在2小时进行的 产物的GC分析显示大于80%的l-十二碳烯被异构化(参见图2)。
实施例3:使用在二氧化硅上的CF3HCFCF,SO2H微复合材料的1-十二 碳烯的异构化
将担载在二氧化硅上的酸催化剂CF3HCFCF2S03H用扦和研钵研磨 成细粉末。然后将该细研磨粉末(0.5g)称重加入小瓶中，在150。C真空下 千燥至少四小时，真空冷却，然后转移到氮气气氛中。将该催化剂装入 千燥的Schlenk烧瓶中，随后加入无水的l-十二碳烯(15mL)。将该烧瓶 置于氮气覆盖下并在10(TC强力搅拌2小时。在2小时进行的产物的GC 分析显示大于80%的1-十二碳烯被异构化。
实施例4:使用在二氧化硅上的HCFClCF7SO3H微复合材料的1-十二碳 烯异构化
将担载在二氧化硅上的酸催化剂HCFC1CF2S03H用杵和研钵研磨 成细粉末。然后将该细研磨粉末(0.5g)称重加入小瓶中，在150。C真空下 干燥至少四小时，真空冷却，然后转移到氮气气氛中。将该催化剂装入 千燥的Schlenk烧瓶中，随后加入无水的l-十二碳烯(15mL)。将该烧瓶 置于氮气覆盖下并在10(TC强力搅拌2小时。在2小时进行的产物的GC 分析显示大于80%的1-十二碳烯被异构化。
实施例5:使用在二氧化硅上的HCF,CF7SChH微复合材料的l-十二,友烯 异构化大规模反应
将担载在二氧化硅上的酸催化剂HCF2CF2S03H用枰和研钵研磨成 细粉末。然后将该细研磨粉末(0.5g)称重加入小瓶中，在15(TC真空下干 燥至少四小时，真空冷却，然后转移到氮气气氛中。将该催化剂装入干燥的Schlenk烧瓶中，随后加入无水的l-十二碳烯(15mL)。将该烧瓶置 于氮气覆盖下并在IO(TC强力搅拌2小时。在7小时进行的产物的GC 分析显示大于95%的1-十二碳烯被异构化。
权利要求
1.一种制造内烯烃的方法，其包括形成反应混合物，该反应混合物包含(1)至少一种具有4-25个碳的α-烯烃，和(2)至少一种包含至少一种氟化磺酸和二氧化硅的多孔微复合材料，该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的(a)在水存在下，使下面的物质接触来形成混合物(1)至少一种二氧化硅前体；(2)至少一种氟磺酸，选自(i)1，1，2，2-四氟乙烷磺酸；(ii)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸；(iii)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸；(iv)1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸；(v)1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸；和(vi)2-氯-1，1，2-三氟乙烷磺酸；任选地，至少一种无机酸；和(3)任选地，非反应性溶剂；(b)老化该混合物来形成凝胶化混合物；和(c)干燥该凝胶化混合物来基本上除去其中的全部的水和非反应性溶剂，如果有的话。
2. 权利要求1的方法，其中所述的二氧化硅前体选自(i) 式Si(OR)4的硅烷氧基化物，其中R是-CH3、 -02115或者C3-C6 直链或者支链的烷基；(ii) 四氯化珪；(iii) CH3Si(OCH3)3;(iv) PhSi(OCH3)3 ，其中Ph是苯基；(v) (CH3)2Si(OCH3)2;和(vi) 聚硅酸。
3. 权利要求1的方法，其中所述的无机酸选自盐酸、石危酸和硝酸。
4. 权利要求l的方法，其中在反应开始时，所述的多孔微复合材 料以一种或多种ot-烯烃重量的大约O.l重量％-大约20重量％的浓度来使用。
5. 权利要求l的方法，其进一步包含加热所述的反应混合物到大 约50°C-大约175。C的温度。
6. 权利要求1的方法，其中所述的反应是在大气压下在惰性气氛 中进4亍的。
7. 权利要求6的方法，其中所述的惰性气氛是氮气、氦气或者氩气
8. —种制造内烯烃的方法，其包括形成反应混合物，该反应混合 物包含(1) 至少一种具有4-25个碳的oc-烯烃，和(2) 至少一种包含至少 一种氟化^绩酸和二氧化硅的多孔微复合材料， 该多孔微复合材料是通过包含下面步骤的方法制造的(a) 任选地在非反应性溶剂中，使得至少一种氟磺酸与预形成的 多孔二氧化硅载体接触，该氟磺酸选自(i) l,l,2,2-四氟乙烷磺酸；(ii) l,l;-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸；(iii) l,l,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸；(iv) 1,1 >三氟-!2-(全氟丙氧基)乙烷磺酸； 0)1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸;和 (vi)2-氯-l,l,2-三氟乙烷磺酸；和(b) 干燥该酸浸渍的多孔二氧化硅来从中除去基本上全部的其 中所含的非反应性溶剂和水，如果有的话。
9. 权利要求1的方法，其中所述的二氧化硅前体选自(i) 式Si(OR)4的硅烷氧基化物，其中R是-CH3、 -C2H5或者C3-C6 直链或者支链的烷基；(ii) 四氯化硅；(iii) CH3Si(OCH3)3;(iv) PhSi(OCH3)3,其中Ph是苯基；(v) (CH3)2Si(OCH3)2;和(vi) 聚硅酸。
10. 权利要求8的方法，其中在反应开始时，所述的多孔微复合材 料以一种或多种a-烯烃重量的大约O.l重量％-大约20重量％的浓度来使用。
11. 权利要求8的方法，其进一步包含加热所述的反应混合物到大 约5CTC-大约175。C的温度。
12. 权利要求8的方法，其中所述的反应是在大气压下在惰性气氛 中进行的。
13. 权利要求11的方法，其中所述的惰性气氛是氮气、氦气或者氩气。
全文摘要
本发明涉及一种使用作为催化剂的多孔微复合材料来异构化烯烃的方法，该多孔微复合材料包含至少一种在二氧化硅上的氟化磺酸。
文档编号C07C5/25GK101296886SQ200680039666
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月25日 优先权日2005年10月27日
发明者C·P·永克, J·维克里, M·A·哈默, Z·施内普 申请人:纳幕尔杜邦公司