四羧酸系化合物、该化合物的聚酰亚胺及其制造方法

专利名称：四羧酸系化合物、该化合物的聚酰亚胺及其制造方法
技术领域：
本发明涉及降冰片烷等含有双环烷烃结构的新颖的四羧酸系化合 物，即四羧酸、其一酸酐或二酸酐，以及制造该新颖的四羧酸系化合物 的方法。
本发明还涉及在制造该新颖的四羧酸系化合物的过程中作为中间体 的新颖的酰卤和将该新颖的四羧酸系化合物用于原料单体的至少一部分 而制造出的聚合物及其制造方法。
背景技术：
使四羧酸二酐和二胺聚合而得到的聚酰亚胺树脂显示出优异的耐热 性、耐化学性、机械强度、电特性，因而被用于各种用途。但是，全芳 香族系的聚酰亚胺通常为具有芳环与酰亚胺基连接的较长的共轭体系的 结构，因而在可见光区域具有光吸收，树脂着色成黄色到茶色。因此， 特别是在要求无色透明性的用途中例如在光学材料类用途中使用时受到 限制。
作为光学材料用树脂， 一直以来使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯， 这些树脂尽管具有优异的透明性，但是耐热性均较低，因而在以较高温 度进行使用的用途中不能得到应用。另外，聚碳酸酯比聚甲基丙烯酸甲 酯具有稍高的耐热性，但是，其双折射高，因而在应用到精度高的光学 用元件中时存在问题。
此外， 一直以来也将聚酰亚胺树脂用于印刷电路基板和层间绝缘膜 等。用于这些用途的聚酰亚胺树脂为芳香族系，典型的情况是这些芳香
族系的聚酰亚胺的介电常数为3.0 4.0(参见下述非专利文献1)。
但是，近年来，在大型集成电路(LSI)的开发中，从运算速度的高速 化出发进行电路的微细化，对于在这些用途中使用的层间绝缘膜来说，要求更高的绝缘性，但现有的聚酰亚胺树脂的介电常数高，因而不能适 用。
于是，进行了研究，在维持聚酰亚胺树脂的耐热性的同时谋求降低 其介电常数。其中一个方法是引入摩尔极化率较小的原子，典型的是引 入氟原子(参见下述非专利文献2)。但是，工业上制造引入了氟原子的聚
酰亚胺树脂时，在原料的获得方法和成本方面存在问题。
此外，对在聚酰亚胺树脂中构筑微细的孔以实现低介电化进行了研 究。但是，为了构筑这样的结构，在制造上需要预先在聚酰亚胺树脂中
均匀分散用热分解性材料制造出的模板(template，铸型)，并在制膜后使 模板热分解这样的工序，因而存在制造工序复杂这种根本问题(参见下述 非专利文献3)。
此外， 一般聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性较低。因此，通常以其 前体聚酰胺酸的状态作为溶液进行涂布，通过在高温下进行加热处理转 换为聚酰亚胺。因此，在加工性上受到限制，特别是拟配置聚酰亚胺的 部分容易因热而受到不可逆的损伤，在这种情况下存在不能使用等的问 题。另外，在高温处理后进行冷却时通常伴随收縮，从而大多出现因此 时产生的热应力而导致的膜剥离、裂纹等严重问题。
从这种情况出发提出了一种聚酰亚胺树脂，该树脂具有耐热性，并 且是无色透明的，具有低介电性且可溶于溶剂。作为制造这种聚酰亚胺 树脂的方法之一，有利用具有非芳香环的脂肪族基团的四羧酸二酐乃至 二胺制造聚酰亚胺树脂的方法。例如，提出了一种以四羧酸二酐为原料 得到的聚酰亚胺树脂，所述四羧酸二酐具有脂环骨架进行连接并进行了 縮合成环的结构(下述专利文献l)。但是，该聚酰亚胺树脂的双折射未必 充分，并且原料的合成为多级合成且复杂，在工业制造上存在问题。
此外，作为薄膜晶体管用基板材料，提出了以1,2，4,5-环己烷四羧酸 二酐为原料得到的聚酰亚胺树脂(下述专利文献2)。然而，尽管基于该文 献记载的实施例得到的聚酰亚胺树脂的透明性高，但是树脂已着色成淡 茶色，无法在要求高无色透明性的用途上使用。
此外，通常引入脂肪族基团有助于提高透明性、降低介电性，但另一方面却降低了耐热性，因此存在聚酰亚胺树脂本来具有的较高的热稳 定性这一特征丧失的问题。进而，酰亚胺基本身具有较高的吸水性，一 般的聚酰亚胺树脂的吸水性为3重量％或更高。这种高的吸湿性来自酰亚 胺基，所以仅通过引入脂肪族基团是不能得到解决的。
专利文献1:日本特开2003-96070号公报 专利文献2:日本特开2003-168800号公报 非专利文献l:第54回(2005年)高分子討論会予稿2Pc095 非专利文献2: Macromolecules， 27， 5964(1994). 非专利文献3: Polymer， 36， 2685(1995).

发明内容
本发明涉及一种树脂，该树脂在保持高耐热性的同时能够兼具高透 明性、低介电性、低吸水性、低热膨胀性、溶剂溶解性和蚀刻特性等优 异特性，可用作电绝缘膜和柔性印刷电路基板等电子材料用的树脂或者 可用作液晶显示器用基板、有机电致发光(EL)显示器用基板、电子纸张 用基板、太阳能电池用基板、发光二极管用密封剂、光导波路等光学材 料用的树脂；本发明还涉及作为该树脂的具体例的含有聚酯酰亚胺或者 聚酰胺酰亚胺结构的树脂组合物；本发明进一步提供作为用于制造这些 树脂的原料单体有用的新颖的四羧酸系化合物及其制造方法，以及作为 该四羧酸系化合物的制造原料有用的新颖的酰卣。
本发明为了解决上述现有问题而反复进行了深入研究，结果发现了 以下述通式(1)或(2)表示的四羧酸系化合物，并且开发出简便地制造该四 羧酸系化合物的方法以及将这些四羧酸系化合物用于原料单体的至少一 部分而制造出的新颖的聚合物，从而完成了本发明。
本发明的第1方面涉及一种树脂，其玻璃化转变温度为25(TC以上， 该树脂在膜厚30pm的膜的状态下对400 nm的光的透过率为70%以上， 将膜厚30pm的膜浸渍在25"C的水中24小时后该膜的吸水率为2.0%以 下。
本发明的第2方面涉及一种四羧酸系化合物，其以下述通式(1)或(2)<formula>formula see original document page 17</formula> (1)
(2)
在式(l)、 (2)中，A表示2价基团。
X1、 X2、 ^各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团可以进一步具 有取代基，并且，当X1、 X2、 f为含碳基团时，其碳原子数为10以下。
R1、 R2、 R3、 W各自独立地表示羧基(-C(0)OH)，或者表示由W与 112和/或由R3与R4形成的酸酐基(-C(0)OC(0)-)。
n表示1或2的整数。
式(2)中的环B表示可以带有取代基的3价以上的环状基团。 以上述通式(2)表示的化合物可以是以下述通式(2A)、(2B)或(2C)表示 的化合物。200680042702.X
说明书第5/64页
<formula>formula see original document page 13</formula>(2A)
<formula>formula see original document page 13</formula>(2B)
<formula>formula see original document page 13</formula>(2C)
式(2A)、 (2B)、 (2C)中，A、 X1、 X2、 X3、 n分别与通式(2)中的A、 X1、 X2、 X3、 n的含义相同。
X4、 X5、 乂6各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团可以进一步具 有取代基，并且，当X4、 X5、 XS为含碳基团时，其碳原子数为10以下。
m表示l或2的整数。
上述通式(2A)、 (2B)、 (2C)中的A可以是以下式(3)表示的基团。 o o
—C一D—C一 (3)
式(3)中，D表示2价基团。
上述通式(2A)、 (2B)、 (2C)中的A还可以是以下式(3A)或(3B)表示的基团。<formula>formula see original document page 14</formula>式(3A)、 (3B)中，D1、 D2表示2价基团。
上述通式(2A)、 (2B)、 (2C)中可以是X1、 X2、 X3、 X4、 乂5和乂6为氢 原子且A为含有至少1个环状结构的2价基团。
本发明的第3方面涉及一种酰卤，其以下述通式(4)表示。
(4)
式(4)中，X1、 X2、 f各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、 烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团可以进 一步具有取代基，并且，X1、 X2、 X3为含碳基团时，其碳原子数为10 以下。
R1 、 R2各自独立地表示羧基(-C(O)OH)，或者表示由R1和R2形成的 酸酐基(-C(O)OC(O)-)。
n表示l或2的整数。 X表示氯原子或溴原子。
本发明的第4方面提供本发明第2方面的四羧酸系化合物的制造方 法，该方法具有使本发明第3方面的酰卤与2元的醇或胺反应或者与具 有羧酸酐基的1元的醇或胺反应的工序。
此外，本发明的第5方面涉及一种聚合物，其是通过使至少部分含 有第2方面的四羧酸系化合物的原料单体聚合或共聚而得到的。
此外，本发明的第6方面涉及一种聚酰亚胺前体，其至少部分含有 以下述通式(5)表示的结构单元。
<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>
式(5)中，Di表示2价基团。
环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。 X1、 XS和^各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。
Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。
R11、 1112各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的烷基或甲硅院基。
n表示l或2的整数。
此外，本发明的第7方面涉及一种聚酰亚胺前体，其至少部分含有 以下述通式(6)表示的结构单元。
,OX1 o oy4 9 、
式(6)中，Di表示2价基团。
X1、 X2、 X3、 X4、 xs和W各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、烷基、链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基。 Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。
R11、 R^各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的烷基或甲硅院基。
n和m各自独立地表示1或2的整数。
此外，本发明的第8方面涉及一种聚酰亚胺，其至少部分含有以通 式C7)表示的结构单元。(7)
式(7)中，01表示2价基团。
环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。 X1、 XZ和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。
Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。 n表示1或2的整数。
本发明的第9方面涉及一种聚酰亚胺，其至少部分含有以下述通式
(8)表示的结构单元。
(8)
式(8)中，Di表示2价基团。
X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、垸基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。 Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。 n和m各自独立地表示1或2的整数。
本发明的第10方面涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中在使第2方 面的四羧酸系化合物与二胺类反应后，进行环化酰亚胺化反应，由此制 造第8或第9方面的聚酰亚胺。
本发明的第11方面涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中使第6或第 7方面的聚酰亚胺前体进行环化酰亚胺化反应，由此制造第8或第9方面的聚酰亚胺。
该环化酰亚胺化反应可以利用加热和/或脱水试剂进行。 本发明的第12方面涉及一种膜，其是利用至少部分含有下述通式(7) 的结构单元的树脂而制造的。
<formula>formula see original document page 17</formula>(7)
式(7)中，Di表示2价基团。
环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。 X1、 XZ和《各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。
Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。 n表示l或2的整数。
本发明的第13方面涉及一种膜，其是利用第1方面的树脂制造的。 本发明的第14方面涉及一种液晶用部件，其使用了第12或第13方
面的膜。
根据本发明，可以提供用于制造树脂的原料单体，所述树脂同时具 有高耐热性、高透明性、低介电性、低吸水性、有机溶剂溶解性和碱性 蚀刻特性。
艮P，本发明的四羧酸系化合物具有酸酐基在双环[2.2.1]庚垸环(降冰 片烷环)或者双环[2.2.2]辛烷环上縮合成环的结构，因此在将该四羧酸系 化合物作为原料单体来制造树脂时，利用该特征的縮合成环结构，抑制 所得到的树脂中的71电子共轭和分子内/分子间电荷移动产生的相互作 用，提高透明性，并降低介电常数。
特别是在以酸酐基已縮合成环的、2个双环[2.2.1]庚烷环或者双环 [2.2.2]辛烷环通过酯基结合的四羧酸二酐为原料单体来制造树脂时，在保 持聚酰亚胺的高耐热性的同时提高了透明性，并赋予树脂柔软性，进而树脂在溶剂中的溶解性得到显著提高。
另外，在通过聚合这样的化合物来制造树脂时，如果预先引入具有 光聚合性的聚合官能团，则还可以赋予树脂能进行图案形成等微细加工 的功能。


图1是实施例2制造的5-外-氯甲酰基-降冰片垸-2-外,3-外-二羧酸酐 的^-NMR光谱(CDCl3， 400 MHz)图。
图2是实施例2制造的5-外-氯甲酰基-降冰片烷-2-外，3-外-二羧酸酐 的"C-NMR光谱(CDCl3)图。
图3是实施例2制造的5-外-氯甲酰基-降冰片垸-2-外，3-外-二羧酸酐 的IR光谱(KBr)图。
图4是实施例2制造的5-外-氯甲酰基-降冰片垸-2-外,3-外-二羧酸酐 的质谱图。
图5是实施例3制造的1,4-二(4'-氧杂-3'，5'-二氧代三环[5.2丄02'6]-癸 烷-8'-基羧基)苯的jH-NMR光谱(DMSO-d6， 400 MHz)图。
图6是实施例3制造的1，4-二(4'-氧杂画3'，5'-二氧代三环[5.2丄02'6]隱癸 烷-8'-基羧基)苯的"C-NMR光谱(DMSO-d6)图。
图7是实施例3制造的1，4-二(4'-氧杂-3',5'-二氧代三环[5.2丄02'6]-癸 烷-8'-基羧基)苯的IR光谱(KBr)图。
图8是实施例3制造的1,4-二(4'-氧杂-3'，5'-二氧代三环[5.2丄02'6]-癸 烷-8'-基羧基)苯的质谱图。
图9是实施例4制造的聚酰亚胺膜的IR光谱图。
图10是实施例5制造的聚酰亚胺膜的IR光谱图。
具体实施例方式
下面，对本发明的具体实施方式
进行详细说明，但是以下记载的构 成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出本发明的 要点，本发明就不受这些内容的限定，可以进行各种变形来实施。[同时具有优异的耐热性、透过性、吸收性等物理性质的树脂] 本发明提供同时具有高耐热性、高透明性、低介电性、低吸水性、 有机溶剂溶解性和碱性蚀刻特性的树脂。
具体地说，其是满足以下条件的树脂。
(1) 关于玻璃化转变温度
通常该树脂的玻璃化转变温度为20(TC以上，优选为230'C以上，更 优选为25(TC以上，特别优选为27(TC以上。
当玻璃化转变温度过低时，耐热性降低，因此在加工时工艺温度受 到限制，从而出现不能采用的工序。
此外，如后述的实施例的项目中所述，使用BrukerAXS公司制造的 热机械分析装置(TMA4000)，通过拉伸测定，由升温速度为1(TC/分钟时 的拉伸伸长量的变化可以求出玻璃化转变温度(Tg)。
(2) 关于在膜厚为30pm的膜的状态下对400 nm的光的透过率 该透过率通常为70%以上，优选为75%以上，更优选为80%以上，
特别优选为85%以上。
当该透过率过低时，在光学用途上的应用大幅度受到限制。
此外，如后述的实施例的项目中所述，可以使用岛津制作所社制造
的紫夕卜可见分光光度计(UV-3100S)测定对波长400 nm的光的透光率。
(3) 关于浸渍于水中24小时后测定的吸水率
该吸水率通常为2.0重量％以下，优选为1.5重量％以下，特别优选 为1.0重量％以下。该吸水率的下限通常为0.01重量％以上，优选为0.1重
量％以上。
该吸水率过高时，存在随着周围的水分量而导电性发生变化或尺寸 发生变化等问题。当该吸水率过低时，在特定用途上存在不能排除水分 等问题。
此外，如后述的实施例的项目中所述可以求出该吸水率，将形成为 30)Lim膜厚的膜在8(TC下真空干燥3小时后，在25"的水中浸渍24小时， 然后将膜取出，并夹在干燥的吸水性良好的纸张(100%纸浆(pulp))中放 置1分钟，使膜表面附着的水分渗入纸张中，进而更换2次纸张重复进行相同的操作，然后测定重量，由浸渍前后增加的重量可以求出该吸水率。
作为具有上述特性的树脂，可以举出縮聚系高分子，优选举出具有 酰胺基或酰亚胺基的树脂，进一步优选举出具有酰亚胺基的树脂，特别 优选举出具有酰亚胺基和酯基的树脂。
本发明的四羧酸系化合物具有以下述通式(1)或(2)表示的结构，在该
结构中，在分子内具有至少1个双环[2.2.1]庚垸环或者双环[2.2.2]辛烷环，
且两端为二羧酸或其酸酐。
<formula>formula see original document page 20</formula>
式(l)、 (2)中，A表示2价基团。
X1、 X2、 ^各自独立地表示氢原子、卣原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团可以进一步具 有取代基，并且这些基团为含碳基团时，其碳原子数为10以下。
R1、 R2、 R3、 R"各自独立地表示羧基(-C(0)OH)，或者表示由R"与 R2和/或由R3与R4形成的酸酐基(-C(0)OC(0)-)。
n表示1或2的整数。
式(2)中的环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。 此外，通式(l)更具体地以下述通式(la)、 (lb)、 (lc)表示，通式(2)更 具体地以下述通式(2a)、 (2b)、 (2c)表示。在下述通式(la)、 (lb)、 (lc)以及 (2a)、 (2b)、 (2c)中，X1、 X2、 X3、 A、 B、 n的含义与通式(l)、 (2)中的相同。<formula>formula see original document page 21</formula>以上述通式(1)或(2)表示的本发明的四羧酸系化合物的特征是具有 如下结构在降冰片烷环或者双环[2.2.2]辛垸环上酸酐縮合成环，并且降 冰片垸环或者双环[2.2.2]辛烷环通过2价基团A与其他酸酐结合，这种 结构是制造聚合物时聚合物同时具有高透明性、高耐热性、低吸收性、 高尺寸稳定性这样的物理性质的原因。即，即使A的结构是任意的2价 基团，由于对本发明的四羧酸系化合物的这些物理性质不产生较大的影 响，因而A的结构只要是任意的2价基团对其就不特别限制。
在通式(l)、 (2)中，A为2价基团，但优选A为下述通式(3)的结构。
在此D可以为任意的2价基团，但当D是含有至少1个环状结构的结构
时，将本发明的四羧酸系化合物用作原料单体制造出的树脂的耐热性得
到提高，因此更优选D是含有至少1个环状结构的结构。 o o
—C一D—C一 (3)
式(3)中，D表示2价基团。
在通式(3)的结构中，优选下述通式(3A)、 (3B)的结构。 o o
II ， 11 w、
一c一o—d，一o—c一 (3A》 o h h o
H 1 2 1 II W、
一g—n—d2—n—c— (犯J
式(3A)、 (3B)中，D1、 D2表示2价基团。
在通式(3A)、 (3B)中，D1、 02是任意的2价基团。
当D以通式(3A)或(3B)表示时，以上述通式(1)或(2)表示的本发明的 四羧酸系化合物的特征是具有如下结构在降冰片烷环或者双环[2.2.2] 辛烷环上酸酐縮合成环，并且降冰片垸环或者双环[2.2.2]辛烷环通过通式 (3A)或(3B)表示的基团与其他酸酐结合，这种结构使得制成的聚合物同时 具有高透明性和高耐热性、低吸收性、高尺寸稳定性、进而具有高韧性、 高溶剂溶解性这样的物理性质。即，即使01或02的结构是任意的2价 基团，由于对本发明的四羧酸系化合物的这些物理性质不产生较大的影响，因而D1或D2的结构只要是任意的2价基团对其就不特别限制。
但是，其中当D1、 02为含有至少1个环状结构的结构时，由于将本
发明的四羧酸系化合物用作至少一部分原料单体而制造出的树脂的耐热
性、尺寸稳定性得到进一步提高，因此，优选D1、 02为含有至少1个环
状结构的结构。
作为上述2价的环状结构，可以采取含有芳香族环状结构的结构， 也可以采取含有脂肪族环状结构的结构。作为2价的含有芳香族环状结
构的结构的具体例，可以举出亚苯基、亚萘基等具有单独芳香环的结 构的基团或者具有2个以上的芳香环縮合成环而得到的结构的基团；亚 联苯基(-Ph-Ph-: Ph表示亚苯基。以下相同)等具有2个以上芳香环直接 连接而成的结构的基团；二苯基醚基(-Ph-O-Ph-) 、 二苯基砜基 (-Ph-S02-Ph-)、甲烷二苯基(-Ph-CH2-Ph-)、丙烷-2,2-二苯基(- 11-(:((:113)2-Ph-)、 9,9-芴基、芴-9,9-二苯基(-Ph-Fl-Ph-， Fl表示9,9-荷基)、3,3'，5，5'-四
甲基-(i,r-联苯译等具有2个以上芳香族基团通过任意的2价连接基团连
接而成的结构的基团等。此外，在这些结构的芳香环上也可以带有任意
的取代基。另外，作为2价的含有脂肪族环状结构的结构的具体例，可 以举出亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、环己垸二亚甲基等单环的脂
环式2价基团；四氢呋喃基、四氢噻吩基等环内具有杂原子的环状基团；
环己烷二甲基(-CH2-Ch-CH2-， Ch表示亚环己基)等具有以取代在脂环族 基团上的取代基结合的结构的基团；十氢亚萘基、降冰片烷基、降冰片 烯基、金刚烷基等多环的脂环式基团；二环己基醚基(-Ch-O-Ch-)、甲基 二环己基(-Ch-CH-Ch-)、丙烷-2，2-二环己基(-Ch-C(CH3)2-Ch-)、 二环己基 砜基(-Ch-S(VCh-)等具有2个以上的脂环式基团通过任意的连接基团连 接而成的结构的基团等。
此外，作为上述说明中的连接芳香族基团或脂肪族基团的"任意的2 价连接基团"，包括作为具体例所列举的基团，作为其例子可以举出亚甲 基(-CH2-)、 2,2-亚丙基(-C(CH3)2-)、醚基(-O-)、酯基(-C(O)O-)、酮基(-C(O)-)、 磺酰基(-S(V)、亚磺酰基(-SO-)、硫基(-S-)、 9,9-亚芴基等。
此外，关于上述的2价D、 D1、 02为含有环状结构的基团的情况，对其取代位置没有特别限定。例如，在为亚苯基时，如果是1，4-位取代，
则-D-、 -D、 -02-的结构为直线结构，可期待耐热性得到提高、线膨胀系 数变小，因而这种取代位置是优选的。另一方面，在亚苯基中，在为1,3-
位取代的情况下，该部分的结构弯曲，可期待在溶剂中的溶解性提高， 因而这种取代位置是优选的。所以，对于取代位置，优选根据所需的物
理性质来适当选择具有合适结构的D、 D1、 D2。
在这些D、 D1、 W之中，在含有芳香族环状结构的基团中，更优选 至少含有亚苯基的结构的基团，在含有脂肪族环状结构的基团中，更优 选至少具有6元环结构或者5元环结构的基团，在这些基团中，更具体 地说，从具有更为刚直的结构的方面出发，特别优选亚苯基、亚联苯基、 二苯基醚基、二苯基砜基、丙烷画2，2匿二苯基、芴-9,9-二苯基、3，3',5,5'-四 甲基-(l,l'-联苯)基、亚环己基、环己烷二甲基、丙烷-2，2-二环己基、2价 的降冰片垸基等。
此外，关于D、 D1、 02的结构，这些基团是相对较大的取代基时， 在制造树脂时酰亚胺基的密度降低，因而存在吸水率变低的趋势。因此， 在要求低吸水性的用途上优选具有较大的结构的D、 D1、 D2。
在通式(2)中，环B表示可以具有取代基的3价以上的任意环状基团。 对环B的环状基团的价数的上限没有特别限制，然而通常为20价以下， 优选为10价以下，更优选为5价以下，特别优选为3价。
作为环B的环结构，具体地说，可以举出苯环、萘环等芳香族环； 环己垸环、环戊垸环、降冰片垸环(双环[2.2.1]庚烷环)、双环[2.2.2]辛烷 环等脂肪族环等。当这些环具有取代基时，作为该取代基，可以举出后 述的乂4 乂6的取代基的具体例。其中优选以下述通式(2A)、 (2B)、 (2C) 表示的结构。<formula>formula see original document page 25</formula>
式(2A)、 (2B)、 (2C)中，A、 X1、 X2、 X3、 n分别与通式(2)中的A、 X1、 X2、 X3、 n的含义相同。
X4、 X5、 XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团还可以进一步 具有取代基，并且，这些基团为含碳基团时，其碳原子数为10以下。
m表示l或2的整数。
另夕卜，在环己烷环由亚甲基桥连的上述通式(2A)、 (2B)、 (2C)中，由 n=m=l表示的降冰片烷环的合成较容易，并且制造的树脂透明性高、耐 热性得到提高，因此这种情况是更优选的。
如上所述，在通式(l)、 (2)、 (2A)、 (2B)、 (2C)中，X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、链烯基、 炔基、垸氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团还可以进一步具有取代 基，在这种情况下，取代基可以是任意的。并且，这些基团为含碳基团 时，其碳原子数为10以下。
作为X" XS的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
作为链烯基的具体例，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。 作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、丙炔基、丁炔基等。 作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙
氧基、正丁氧基等。
作为卤原子的具体例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作为腈基的具体例，可以举出氰基、乙腈基、丙腈基等。 作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基等。 此外，在这些基团进一步具有取代基的情况下，作为该取代基，可
以举出烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卣原子、腈基、酰胺基等。
作为x' x6，从容易获得原料方面考虑优选其中的氢原子、卤原子。 在通式(2A)、 (2B)、 (2C)中，作为A与X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 n、 m的组合，优选的结构是，A为具有环状结构的基团，X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地为由卤原子或者氢原子构成的基团，！^m且为l 或2。更优选的结构是，A为具有环状结构的基团，X1、 X2、 X3、 X4、 XS和Xe全部为氢原子，n=m=l。 [酰卤〗
本发明的酰卤以下述通式(4)表示。
式(4)中，X1、 X2、 XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、 烷基、链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基。但是，这些基团还可以进 一步具有取代基，并且，这些基团为含碳基团时，其碳原子数为10以下。
R1、 W各自独立地表示羧基(-C(0)OH)，或者表示由Ri和RS形成的 酸酐基(-C(O)OC(O)-)。
n表示l或2的整数。X表示氯原子或溴原子。
在上述通式(4)中，X^X3的具体例以及优选例分别与上述通式(l)、
(2)中的X' XS的情况相同。
在使至少部分含有上述本发明的四羧酸系化合物的原料单体聚合或 共聚而得到的聚合物中，包括聚合该原料单体而得到的聚酰亚胺前体， 以及将该前体进行脱水处理或者对原料单体直接进行脱水处理而得到的 聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺是指以下述通式(5)表示的聚酰亚 胺前体和以下述通式(7)表示的聚酰亚胺。
(5)
式(5)中，D表示2价基团。
环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。 X1、 乂2和《各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。
Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。
R11、 RU各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的垸基或甲硅 綜基。
n表示l或2的整数。
<formula>formula see original document page 27</formula>式(7)中，01表示2价基团。
环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团。
X1、 乂2和乂3各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、
链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。
Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。 n表示l或2的整数。
以上述通式(5)表示的聚酰亚胺前体中优选以下述通式(6)表示的物 质，另外，以上述通式(7)表示的聚酰亚胺中优选以下述通式(8)表示的物质。<formula>formula see original document page 28</formula>(6)
式(6)中，01表示2价基团。
X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、垸基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。 Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。
R11、 1112各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的垸基或甲硅院基。
n和m各自独立地表示1或2的整数。<formula>formula see original document page 28</formula>(8)
式(8)中，Dt表示2价基团。
X1、 X2、 X3、 X4、 y和X6各自独立地氢原子、卤原子、腈基、硝 基、烷基、链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基。 Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团。n和m各自独立地表示1或2的整数。
在上述通式(5) (8)中，D1、 B、 n、 X、X2、 X3、 X4、 乂5和乂6与在 四羧酸系化合物的项目中记载的内容相同。此外，通式(5)中的各降冰片 烷环或者双环[2.2.2]辛烷环上结合的-CONH-基和-COOR基的结合位置 可以相互调换。
R11、 R^各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的烷基或甲硅 院基。
通式(5)和(7)中的Q是任意的2价基团即可。
以通式(7)表示的本发明的聚酰亚胺(7)的特征是具有酰亚胺基与降 冰片烷环或者双环[2.2.2]辛垸环縮合成环而成的部分结构。该部分结构通 过-C(0)-(My-0-C(0)-和B与Q结合，从而构成聚合物。于是，酰亚胺 基与降冰片垸环或者双环[2.2.2]辛烷环縮合成环这样的部分结构使得在 制造聚合物时得到的聚合物同时具有高透明性、高耐热性、高尺寸稳定 性这样的物理性质。g卩，Q的结构即使是任意的2价基团，由于对本发 明化合物的这些物理性质不会产生较大的影响，因而Q的结构只要是任 意的2价基团，则对其没有特别限制。
在该2价基团之中，作为Q的结构，优选具有环状结构的基团。具 有环状结构的结构是指Q为含有芳香族基团的结构和含有脂环结构的结 构。如果Q具有环状结构，则制造聚酰亚胺树脂时，得到的聚酰亚胺树 脂的耐热性和尺寸稳定性得到提高。另外，Q含有脂环结构时，能够获 得如下特征在保持耐热性的同时，可减少紫外区域的光吸收。
如果举出具体结构的例子，作为Q的芳香族基团，可以举出如下均
为2价基团的芳香族基团亚苯基、亚萘基、亚联苯基、二苯基醚基、 二苯基砜基、4，4'-(9，9-亚芴基)二苯基、亚甲基二苯基、异亚丙基二苯基、 3,3'-二甲基-1,1'-联苯基、3，3'，5，5'-四甲基-1,1'-联苯基、2，2'-二(三氟甲 基)-l，l'-联苯基等；作为脂环结构的基团，可以举出亚环己基、环己烷二 亚甲基、二环己基醚基、亚甲基二环己基、十氢亚萘基等。进而可以形 成2个以上这些基团之间或者与其他基团通过连接基团结合的结构。作 为在此可适用的连接基团的具体例，可以举出亚甲基(-CH2-)、醚基(-O-)、酯基(-C(O)O-)、酮基(-C(O)-)、磺酰基(-S02-)、亚磺酰基(-so-)、硫基(-s-)、
9，9-亚芴基等。
此外，对于上述2价的含有环状结构的基团来说，对其取代位置没 有特别限定。例如，在为亚苯基时，如果是1，4-位取代，则-Q-的结构为 直线结构，可期待耐热性提高、线膨胀系数变小，因而这种取代位置是 优选的。另一方面，在亚苯基中，在为1，3-位取代的情况下，-Q-的结构 弯曲，可期待在溶剂中的溶解性提高，因而这种取代位置是优选的。所 以，对于取代位置，优选根据所需的物理性质来适当选择具有合适结构 的Q。
作为更优选的结构，Q为含有芳香族基团的基团。Q含有芳香族基 团时，在制造聚酰亚胺树脂时，得到的聚酰亚胺树脂的耐热性和尺寸稳 定性进一步提高，并且折射率也得到提高。作为Q的芳香族基团的具体 例，可以应用上述的芳香族基团，但从具有更为刚直的结构的方面出发， 其中特别优选亚苯基、亚联苯基、二苯基醚基、二苯基砜基、4，4'-(9,9-亚芴基)二苯基、3,3',5,5'-四甲基-1,1'-联苯基等。
R11、 R"各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 12的垸基或甲硅 烷基。垸基中作为可以使用的例子，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基，甲硅烷基中作为可以使用的例子，可以举出例如三甲基甲硅烷 基、三乙基甲硅垸基、二甲基叔丁基甲硅烷基。其中，从离去能力较高 的方面考虑，优选三甲基甲硅垸基、二甲基叔丁基甲硅烷基。此外，R11 和R^可以相同，也可以不同，但优选R"和R^相同。
作为B、 Q、 R11、 R12、 n、 X1、 X2、 X3、 X4、 乂5和乂6的组合，优选 的结构是B、 Q分别为具有环状结构的基团，X1、 X2、 X3、 X4、 f和 XS各自独立地表示卤原子或者氢原子，n为1， R11、 1112由氢原子、甲基、 乙基、三甲基甲硅垸基、二甲基叔丁基甲硅烷基中的任意一个构成。进 一步优选的是Q为具有环状结构的结构，B为降冰片垸环，X1、 X2、 X3、 X4、 Xs和xe全部为氢原子，n为1， R11、 R^为氢原子、甲基、三 甲基甲硅烷基中的任意一个。可以将例如市售的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐用作原料来制造本发明
的四羧酸系化合物。即，在5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的烯烃部分上引入 羧基，使该羧基与2元的醇或胺反应或者与具有二羧酸酐的1元的醇或 胺反应以进行酯化或者酰胺化，从而能够合成以通式(1)或(2)表示的四羧酸酐。
下面，对该方法进行说明。
值得注意的是，以下给出以5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐为起始原料制 造四羧酸酐的情况，但是在制造具有双环[2.2.2]辛垸环的四羧酸酐时，可 以以环己二烯和马来酸酐的狄尔斯-阿尔德反应的产物即双环[2.2.2]辛垸 -5-烯-2,3-二羧酸酐为起始原料同样地进行制造。 〈降冰片烷-2,3,5-三羧酸的制造方法〉由5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐合成降冰片烷-2，3，5画三羧酸(2，3，5-降 冰片垸羧酸)
<formula>formula see original document page 31</formula>
首先，对5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的烯烃部分进行羧基化，然后合 成2,3，5-降冰片烷三羧酸。
5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的降冰片烯环的烯烃部位的活性高，容易 进行各种加成反应。利用这点，例如加成HCN时，可以得到5-氰基降冰 片烷-2，3-二羧酸酐，如果使该物质的腈基水解，则得到降冰片垸三羧酸。 HCN加成到降冰片烯环的烯烃上的反应以及腈基的水解可以应用例如日 本特开平5-58946号公报所记载的方法。
此外，通过对5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的烯烃进行氢酯化，接着进 行酯基的水解，也可以引入羧基。作为该反应的条件，可以采用例如美 国专利3,413,317号公报所记载的方法。该方法是在氮气气氛下、以 Ni(CO)4为羰基源来进行反应的方法。
另一方面，作为氢酯化的其他方法，还可以采用在Pd、 Ni或Co催 化剂的存在下使加压后的一氧化碳、醇发生反应的方法。作为此时使用的Pd催化剂的添加方法，包括如下两种添加方法以Pd-膦络合物的形 式添加到反应体系中的方法;分别添加Pd的无机盐或负载于单体上的Pd
金属以及垸基膦，使其在体系内形成Pd-膦络合物的方法。在前者以Pd-
膦络合物的形式添加到体系中的情况下，作为Pd化合物的例子，可以举 出四(三苯基膦)钯(O)等垸基膦-钯络合物、二氯二(三甲基膦)钯(II)等卤化烷
基膦-钯络合物、羰基三(三苯基膦)钯(o)等羰基烷基膦-钯络合物等以及二 氯二(乙腈)钯(n)等，在后者以Pd的无机盐的形式添加到体系中的情况下，
作为pd化合物，优选使用氯化钯、醋酸钯等钯的无机酸盐或有机酸盐。
另一方面，作为Ni催化剂的例子，可以举出四羰基镍(O)等镍羰基络
合物、二羰基二(三苯基膦)镍(o)等镍羰基烷基膦络合物、四(三苯基膦)镍(O)等镍垸基膦络合物等。
作为Co催化剂的例子，可以举出羰基钴等钴的羰基络合物。 氢酯化反应通常在醇溶剂的存在下进行。醇溶剂不仅作为底物、催 化剂的溶解剂发挥作用，而且还作为反应试剂，构成所生成的酯部分来 发挥作用。作为可在本反应中使用的醇溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异 丙醇、正丙醇、正丁醇等碳原子数为6以下的低级醇。
该情况下的氢酯化反应在一氧化碳的存在下进行。使用的一氧化碳 的压力可以为常压，但为了提高反应速度，可以在加压下进行反应。所 使用的压力的下限为O.lMPa以上，优选为0.5MPa以上，进一步优选为 1.0 MPa以上。对所使用的压力的上限没有特别限制，但从设备方面考虑， 通常上限为30 MPa以下，优选为20 MPa以下，进一步优选为15 MPa 以下。
对于所采用的反应温度，通常在加热下进行反应，反应温度的下限 为20。C以上，优选为5(TC以上，进一步优选为7(TC以上。反应温度的上 限受到装置方面的限制，因此通常为30(TC以下，优选为25(TC以下，进 一步优选为20(TC以下。
对于反应时间，通常下限为IO分钟以上，优选为30分钟以上，进 一步优选为1小时以上。上限通常为100小时以下，优选为50小时以下， 进一步优选为25小时以下。反应时可以添加铜盐、锡盐作为助催化剂来进行反应。作为此时使 用的铜盐，优选氯化铜(CuCl2)、醋酸铜等铜的无机酸盐，另外作为锡盐，
优选氯化锡(SnCl2)、溴化锡(SnBr2)等锡的卤化物。
进而，为了促进反应还可以添加酸来进行反应。此时可以使用的酸 是.-对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机磺酸；盐酸、硫酸等无机酸；等。
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的烯烃部的氢酯化反应的收率依赖于使用 的醇的种类，但通常情况下，该收率为40%以上，优选为50%以上，进 --步优选为60%以上。
另外，作为目标物的氢酯化物的纯度通常为50重量％以上，优选为 60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
如此烯烃部被氢酯化了的降冰片烷酸酐的酸酐环转化为作为溶剂而 使用的醇的半酯或者二酯。此时具体的产物如下。
<以内型-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐为原料的情况>
<formula>formula see original document page 33</formula><以外型-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐为原料的情况>
<formula>formula see original document page 33</formula>此外，除了这些产物之外，还生成这些物质的立体异构体(降冰片烷 环上的一部分或全部的取代基发生内型-外型翻转而成的化合物)。但是， 在通常的氢酯化反应中，主要生成上述结构的化合物，在全部产物中所
含有的上述产物的合计比例通常为50%以上、优选为70%以上、进一步 优选为80%以上。
另外，在上述的化合物中，被新引入的烷氧羰基(5位)的立体构型通 常以外型为主要产物。在全部产物中所含有的5位的垸氧羰基的立体构 型为外型的物质的比例通常为60%以上、优选为70%以上、进一步优选 为80%以上。
由氢酯化得到的氢酯化物，即降冰片烷二酯一羧酸或者降冰片烷三 酯通过酯基的水解而得到降冰片垸三羧酸。此时，可以采用碱性或酸性 任一条件。
例如在碱性条件下水解时，在水、碱性成分的存在下进行。
此时，作为可以使用的碱性成分，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧 化l丐等碱金属、碱土金属的氢氧化物，碳酸氢钠、碳酸钠等碱金属、碱 土金属的碳酸盐等的水溶液。另外，可以仅使用这些碱性化合物的水溶 液来进行反应，但也可以添加有机溶剂来进行反应。对此时可以使用的 溶剂没有特别限制，但甲醇、乙醇等低级醇、四氢呋喃、二甲氧基乙垸 等醚类溶剂、乙腈等腈类溶剂等与水基溶剂相溶，所以是特别优选的。 另外，也可以使用与水不相溶的溶剂例如甲苯、二甲苯等芳香烃、庚烷、 己烷、环己烷等脂肪烃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素类溶剂等，在两 相体系中进行反应。
对水解时的反应温度没有特别限制，但在下限为-l(TC以上、优选为 (TC以上、进一步优选为l(TC以上，上限为150。C以下、优选为IO(TC以 下、进一步优选为8(TC以下进行反应。
反应时间的下限通常为IO分钟以上、优选为30分钟以上、进一步 优选为1小时以上。对反应时间的上限不特别限制，但通常为100小时 以下、优选为50小时以下、进一步优选为25小时以下。
由于反应后的产物为2,3,5-降冰片垸三羧酸的金属盐，因此利用酸将其制成羧酸来获取。为此，在2，3，5-降冰片垸三羧酸金属盐的溶液中添加
酸来将羧酸的金属盐转换为羧酸。作为此时可使用的酸，可以举出盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的水溶液。
另一方面，在酸性条件下进行水解时，在水和酸成分的存在下进行 反应即可，特别是水解方法可以直接采用公知方法。作为可使用的酸成
分，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲烷磺 酸等有机酸；等。
作为酸成分的用量，相对于作为底物的氢酯化物的重量，该酸成分 的用量的下限为5重量％、优选为10重量％，对上限没有特别限制，但 上限为200重量％、优选为100重量％。
反应时可以使用溶剂。对此时可采用的溶剂没有特别限制，但甲醇、 乙醇等低级醇；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类溶剂；乙腈等腈类溶剂; 环丁砜、二甲基亚砜等含硫原子溶剂等与水基溶剂相溶，所以是优选的。 另外，可以使用与水不相溶的溶剂例如甲苯、二甲苯等芳香烃、庚垸、 己垸、环己垸等脂肪烃、二氯甲垸、1，2-二氯乙烷等卤素类溶剂等，在两 相体系中进行反应。
此时溶剂的用量要使底物氢酯化物的重量浓度的下限为1%、优选为 5%、进一步优选为10%，上限为80°/。、优选为70%、进一步优选为60%。
对于进行反应时使用的水量，采用的量要使底物氢酯化物的重量百 分比的下限为30%以上、优选为50°/。以上、进一步优选为100%以上，对 上限没有特别限制，但采用的量要使底物氢酯化物的重量百分比的上限 为300%以下、优选为200%以下。
对水解时的反应温度不特别限制，但该温度的下限为2(TC以上、优 选为40°C以上、进一步优选为60°C以上，上限为200°C以下、优选为150°C 以下、进一步优选为12(TC以下，在该反应温度下进行反应。
反应时间通常的下限为IO分钟以上、优选为30分钟以上、进一步 优选为1小时以上。对反应时间的上限不特别限制，但通常为100小时 以下、优选为50小时以下、进一步优选为25小时以下。
此外，在反应中途，如果一边除去作为副产物的来自酯的醇一边进行反应，则平衡向生成体系(三羧酸)一侧移动，因而优选在反应中途进行 这种操作。另外，在除去醇时也将作为反应试剂的水除去的情况下，优 选一边逐步补充水一边进行反应。
如此得到的降冰片烷-2，3，5-三羧酸的收率通常为60%以上、优选为 70%以上、进一步优选为80%以上。
此外，产物的主要成分是具有以下结构的物质。 <以内型-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的氢酯化物为原料的情况> HOOC,,, 、、、COOH HOOC、^s^ 、、、COOH
<以外型-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的氢酯化物为原料的情况>
'COOH ，COOH
除了上述结构的化合物之外，还混有这些化合物的立体异构体(降冰 片烷环上的一部分或全部的取代基发生内型-外型翻转而成的化合物)。但 是，通常以生成上述结构的化合物为主，在全部产物中所含有的上述产 物的合计比例通常为50%以上、优选为70%以上、进一步优选为80%以上。
如此得到的降冰片烷-2，3,5-三羧酸可以直接用于随后的酯化工序，但 也可以进行精制使纯度提高之后进行使用。对精制方法没有特别限制， 可以采用任意的常规方法例如升华法、重结晶法、柱色谱法、萃取精制 等。其中重结晶法简便且成本低，因而优选。
对进行重结晶时的溶剂没有特别限制，只要是能溶解降冰片烷-2，3，5-三羧酸的溶剂就可以使用。具体地说，可以使用四氢呋喃、二甲氧基乙 垸、二氧六环等醚类溶剂；乙腈等腈类溶剂；环丁砜、二甲亚砜、N-甲 基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙垸等卤素类溶剂； 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。除了这些良溶剂，还可以进一步添 加甲苯、二甲苯等芳香烃；庚烷、己烷、环己烷等脂肪烃等不良溶剂来使用。若添加不良溶剂，则可以提高目标物的回收率。
经如此精制的降冰片烷-2，3,5-三羧酸的纯度通常为80%以上、优选 为90%以上、进一步优选为95%以上。由2，3,5-降冰片烷三羧酸合成本发明的四羧酸系化合物
<formula>formula see original document page 37</formula>例如可采用如下方式将2，3，5-降冰片烷三羧酸衍生为本发明的四羧 酸系化合物..对2,3，5-降冰片烷三羧酸的2位和3位的羧基进行酸酐化， 然后，使5位的羧基与2元醇或胺縮合或者与具有二羧酸的酸酐基的醇 或胺縮合。
作为对2,3,5-降冰片烷三羧酸的2位和3位的羧基进行酸酐化的方 法，可以采用在减压下进行加热的方法，或者采用与有机酸的酸酐一同 进行处理的方法。
在减压下进行加热处理时，采用的温度的下限为5(TC以上、优选为 12(TC以上，上限为250。C以下、优选为200。C以下。
另夕卜，对负压度的下限没有限制，其上限为O.l MPa以下、优选为 0.05 MPa以下。
与有机酸的酸酐进行处理时，作为使用的有机酸的酸酐，可以举出 乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，但从过量使用时除去的 难易程度方面考虑，优选使用乙酸酐。
在进行该处理时采用的温度的下限为30'C以上、优选为5(TC以上， 上限为20(TC以下、优选为150'C以下。
接下来，使如此得到的5-羧基降冰片垸-2,3-二羧酸酐的5位的羧基 与2元醇或胺缩合，或者与具有二羧酸的酸酐基的醇或胺縮合。此时的縮合反应可以采用任意的作为常规的有机合成酯化反应或酰胺化反应而 已知的反应。例如，有如下方法由羧酸、醇和胺直接脱水进行縮合的 方法；使用二环己基碳二亚胺(略记为DCC)、偶氮二羧酸二乙酯/三苯基 膦的组合等脱水试剂进行脱水縮合的方法等。还可以采用使羧酸转换为 反应性更高(亲电子性高)的酰卤或酸酐后在碱的存在下与醇或胺反应的 方法。另外，作为合成酯的方法，还可以利用由羧酸与羧酸的醇酯进行 酯交换反应的方法。
在上述方法中，从成本、反应性方面考虑，优选直接脱水的方法、 酯交换法以及转换为酰卤的方法。下面，对经由酰氯来制造含有降冰片 烷结构的四羧酸酐的方法进行说明。
在该情况下，对5-羧基降冰片烷-2，3-二羧酸酐的5位羧基进行酰氯 化，使该酰氯化产物与2元的醇或胺反应或者与具有二羧酸酐基的1元 的醇或胺反应，以进行酯化或者酰胺化。
作为对5位羧基进行酰氯化来合成5-氯甲酰基降冰片烷-2,3-二羧酸 酐的方法，可以利用由羧酸合成对应的酰氯的常规的有机合成方法。作 为具体例，可以举出使用亚硫酰氯的方法、使用草酰氯的方法、使用
三氯化磷的方法、使用苯甲酰氯等其他酰氯的方法等。其中，从将过量 使用的试剂蒸馏去除的难易程度方面考虑，优选使用亚硫酰氯的方法。
此外，对于经由酰溴的情况，可以使用亚硫酰溴、草酰溴、三溴化 磷、苯甲酰溴等以同样方式进行实施。
使用这些氯化剂来氯化5位的羧酸时，还可以使用N,N-二甲基甲酰 胺、吡啶等催化剂，但即使不使用这些催化剂有时对反应的进行也没有 较大的妨碍。反而有时由于催化剂的存在使得到的氯化产物被显著着色， 因此，在重视聚酰亚胺膜的透明性的用途的情况下，需要注意产物的着 色，在这种情况下优选不使用这些催化剂来进行制造。
使用的氯化试剂的量与底物的量相等，或者过量于底物的量，但通 常氯化试剂的量的下限为1摩尔当量以上、优选为5摩尔当量以上、进 一步优选为IO摩尔当量以上。另一方面，对该量的上限没有特别限制， 但从成本方面考虑，使用的氯化试剂的量为100摩尔当量以下、优选为50摩尔当量以下。
可以使用溶剂来实施使用了氯化剂的酰氯化反应。对此时能够使用 的溶剂没有限定，只要是能使所使用的氯化剂和作为产物的酸酐氯化物
(酸無水物^ 口 V K)溶解且不使氯化剂反应的溶剂就可以使用。作为可以
使用的溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；己烷、庚 垸等脂肪烃溶剂；乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲 基醚等醚类溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、Y-丁内酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮等酰胺类溶剂；等。其中，从溶解性、稳定性方面考虑，优选 甲苯、庚垸和四氢呋喃。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合任意的 2种以上的溶剂进行使用。溶剂的用量要使作为底物的5-羧基降冰片垸 -2,3-二羧酸酐的重量浓度的下限通常为5重量％、优选为10重量％，使 该重量浓度的上限为50重量％、优选为40重量％。
也可以在室温下进行反应，但通常在加热下进行反应。所采用的温 度的下限为3(TC以上、优选为5(TC以上，上限为所使用的氯化试剂的回 流温度。
在反应后除去过量使用的氯化试剂。对除去的方法不特别限制，可 以使用蒸馏、萃取等方法。通过蒸馏来除去氯化试剂时，为了进一步提 高效率，可以添加能与氯化试剂形成共沸组合物的溶剂进行蒸馏去除。 例如，在蒸馏去除亚硫酰氯时，添加苯或甲苯能够使其通过共沸蒸馏而 去除。
使用己垸、环己烷等无极性溶剂对所得到的酰氯化物进行重结晶， 由此能够进一步提高其纯度，但不进行这种精制而直接将其用于随后的 反应工序也是可以的。
对所得到的酰氯化物进行重结晶时，作为无极性溶剂，具体地说， 可以使用四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧六环等醚类溶剂；乙腈等腈类 溶剂；环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；二氯 甲垸、1，2-二氯乙烷等卤素类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。 除了这些良溶剂之外，还可以进一步添加甲苯、二甲苯等芳香烃、庚烷、
39己烷、环己烷等脂肪烃等不良溶剂来使用。添加不良溶剂时，能够提高 目标物的回收率。
这样根据需要进行精制而得到的5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐 的纯度通常为90%以上、优选为95%以上、进一步优选为98%以上。主 要的杂质有酸酐环开环后的三羧酸的2个以上的羧基经酰氯化而生成 的二酰氯体、三酰氯体(包括立体异构体)；使用二甲基甲酰胺作为催化剂 时其分解物、2,3,5-降冰片垸三羧酸的二甲基酰胺体等。这些杂质的存在 量越少越好，通常这些杂质的量为5重量％以下、进一步优选为3重量％ 以下、更优选为1重量％以下。
此外，在上述说明中，描述了从三羧酸分步先进行酸酐化，然后进 行酰氯化的方法，但是也可以通过将三羧酸直接与上述的氯化剂进行处 理，直接转换为5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐。作为此时氯化剂的 用量，通常其下限为2摩尔当量以上、优选为5摩尔当量以上、进一步 优选为IO摩尔当量以上。另一方面，对氯化剂的用量的上限没有特别限 制，但从成本方面考虑，使用100摩尔当量以下、优选为50摩尔当量以 下的量。氯化剂的种类、反应温度以及反应精制方法可以直接采用上述 的条件。
使如此得到的本发明的酰卤即5-氯甲酰基降冰片垸-2,3-二羧酸酐与 2元醇或胺反应或者与具有二羧酸酐基的1元醇或胺反应以进行酯化或者 酰胺化，由此能够合成出通式(1)或(2)所示的作为本发明的化合物的含有 降冰片垸结构的四羧酸酐。
这些醇类、胺类与酰氯的反应以如下方式进行。
首先，将反应试剂引入反应容器中的方法可以采用如下方法将醇 类或者胺类与碱溶解在溶剂中，并向其中缓慢滴加溶解在相同溶剂中的 5-氯甲酰基降冰片垸-2,3-二羧酸酐；或者反过来，向根据需要溶解于溶剂 中的5-氯甲酰基降冰片烷-2,3-二羧酸酐中滴加醇类或胺类与碱的混合溶 液；以及向5-氯甲酰基降冰片垸-2，3-二羧酸酐与醇类或胺类的混合溶液 中滴加碱等方法。
反应进行的同时产生白色沉淀。将其过滤后，用水充分洗涤沉淀以除去生成的盐酸盐，加热二酯沉淀并进行真空干燥，由此能够以高收率 得到作为目标的含有酯基的四羧酸二酐的粗产物。进而根据需要在适当 的溶剂中进行重结晶，由此能够得到纯度提高的四羧酸二酐。
对于在合成本发明的四羧酸系化合物时可以使用的二元醇没有特别 限制，但通常使用在单核芳香环上具有2个羟基的二元醇；在脂环骨架 上具有2个羟基的二元醇；在联苯骨架的两个核上各具有一个羟基的二 元醇；具有2个苯酚残基或者脂环醇残基通过亚甲基(-CH2-)、醚基(-O-)、 酯基(-C(O)O-)、酮基(-C(O)-)、磺酰基(-S02-)、亚磺酰基(-SO-)、硫基(-S-)、 9,9-亚苑基等官能团结合的结构的二元醇；在萘骨架上具有2个羟基的二 元醇；在链状骨架上具有2个羟基的二元醇等。
若举出具体例，例如，作为在单核芳香环上具有2个羟基的二元醇 的例子，可以举出对苯二酚、2-甲基对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-苯基对苯二酚等；作为在联苯结构的两个核上各具有一个羟基的二元醇 的例子，可以举出4,4'-联苯酚、3,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3，3',5，5'-四甲 基-4,4'-联苯酚等；作为芳香核通过2价官能团结合的二元醇的例子，可 以举出4，4'-二羟基联苯醚、4,4'-二羟基二苯基砜、9,9-二(4-羟基苯基)荷、 9，9-二(羟基甲萄葯、9,9-二(2-羟基乙萄芴等；作为在萘骨架上具有2个 羟基的二元醇的例子，可以举出2,6-萘二酚、1，4-萘二酚、1,5-萘二酚、 1,8-萘二酚等；作为在脂环骨架上具有2个羟基的二元醇的例子，可以举 出1,4-二羟基环己垸、1，3-二羟基环己垸、1,2-二羟基环己烷、1,3-金刚烷 二醇、双环戊二烯的2水合物等；作为在脂环骨架的取代基上具有羟基 的二元醇的例子，可以举出环己烷二甲醇、三环[5.2丄02'6]癸烷二甲醇等； 作为在具有杂原子的环上具有羟基的二元醇的例子，可以举出2，3-二羟基 四氢呋喃、异山梨醇等；作为在链状骨架上具有2个羟基的二元醇的例 子，可以举出乙二醇、丙二醇等。更优选具有环状骨架的二元醇，进而 从聚合物所要求的特性的角度考虑，特别优选对苯二酚、4,4'-联苯酚、1,4-二羟基环己烷、9,9-二(4-羟基苯基)荷、9,9-二(羟基甲基)菊、9，9-二(2-羟 基乙基)芴。另外，这些二元醇还可以2种以上合用。
此外，使5-氯甲酰基降冰片烷-2,3-二羧酸酐与含有羟基的二羧酸酐反应也能够制造本发明的四羧酸系化合物。作为此时使用的含有羟基的 二羧酸酐，可以例举出3-羟基琥珀酸酐、3-羟基甲基琥珀酸酐、5-羟基降
冰片烷-2,3-二羧酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐等。
作为用于制造本发明的四羧酸系化合物的二胺，基本上可以自由选 择，具体来说，作为可以使用的二胺，例如对于芳香族二胺，可以举出
3,5-二氨基三氟甲苯、2，5-二氨基三氟甲苯、3，3'-双三氟甲基-4，4'-二氨基 联苯、3,3'-双三氟甲基-5，5'-二氨基联苯、二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、 二(氟化烷基M,4'-二氨基联苯、二氯-4,4'-二氨基联苯、二溴-4,4'-二氨基 联苯、二(氟化烷氧基)-4，4'-二氨基联苯、二苯基-4,4'-二氨基联苯、4，4'-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4，4'-双(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、4，4'-联萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基 甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基均四甲苯、二甲基-4，4'-二氨基联苯、 二烷基-4,4'-二氨基联苯、二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、二乙氧基-4，4'-二氨 基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯 基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3，3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、 3,3'-二氨基二苯甲酮、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、 1,4-二(4-氨基苯氧萄苯、4，4'-二(4-氨基苯氧萄联苯、二(4-(3-氨基苯氧基) 苯基)砜、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙 烷、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙垸、2,2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基) 丙烷、2,2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(4-氨基-2-三氟甲 基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟 丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、 4，4'-二(4-氨基苯氧基)八氟联苯、4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺等，这些二胺 可以2种以上合用。
作为脂肪族二胺，可以举出例如4,4'-亚甲基二(环己胺)、异佛尔酮二 胺、反式-l,4-二氨基环己垸、顺式-l,4-二氨基环己垸、l,4-环己烷二(甲胺)、 2，5-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚垸、2，6-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3，8-二(氨基甲基)三环[5.2丄0]癸烷、1,3-二氨基金刚垸、2，2-二(4-氨基环己基)丙垸、2，2-二(4-氨基环己基)六氟丙垸、1,3-丙垸二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等，这些二胺 可以2种以上合用，而且还可以与上述举出的芳香族二胺合用。
在这些二胺中，作为芳香族二胺，优选邻苯二胺、间苯二胺、对苯 二胺等单苯基二胺化合物、4，4'-二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基化合物等，其中， 从获得的容易性以及得到的树脂的物理性质良好的方面考虑，更优选对 苯二胺、4，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基联苯。作为脂肪族二胺，4，4'-亚甲基二(环己胺)、反式-l,4-二氨基环己垸等脂环族二胺具有环结构且获 得容易，因而是优选的，进一步从得到的树脂的物理性质良好的方面考 虑，更优选反式-1,4-二氨基环己烷。
相对于5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐，这些二醇或二胺的用量 通常上限为0.6当量以下、优选为0.5当量以下。如果多于该用量，则仅 二醇或二胺中的1个羟基或氨基被酯化，生成较多的半酯或者半酰胺， 所以不是优选的。另外，该用量的下限为0.3当量以上、优选为0.45当 量以上。如果少于该用量，贝U 5-氯甲酰基降冰片垸-2,3-二羧酸酐残留在 体系内，所以不是优选的。通常，二醇或二胺以5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐的0.5当量左右来使用。
使5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐与醇类、胺类反应来合成含有 该降冰片烷结构的四羧酸酐时，作为可以使用的溶剂没有特别限制，可 以举出四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷-二(2-甲氧基乙基)醚 等醚溶剂；甲基吡啶、吡啶等芳香族胺溶剂；丙酮、丁酮等酮类溶剂； 甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙垸等含卤 素溶剂；N-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；六甲基磷酰胺等含磷溶剂；二甲亚砜 等含硫溶剂；Y-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间 氯苯酚、对氯苯酚等具有羟基的芳香族类溶剂等。这些溶剂可以单独使 用1种，也可以混合使用2种以上。在得到本发明的四羧酸系化合物的反应中，反应液中的溶质浓度的 下限为1重量°/。以上、优选为10重量％以上，上限为50重量％以下、优
选为40重量％以下。考虑到控制副反应、过滤沉淀的工序，更优选在溶 质浓度为10重量％ 40重量％的范围进行反应。
在合成本发明的四羧酸系化合物时，所采用的反应温度的下限为 -l(TC以上、优选为-5。C以上、更优选为0。C以上，上限为3(TC以下、优 选为20。C以下、更优选为l(TC以下。若反应温度高于3(TC，则一部分发 生副反应，有可能收率降低，因此不优选反应温度高于3(TC。
反应通常在常压下进行，但根据需要可以在加压下或减压下进行反 应。另外，通常反应在氮气气氛下进行。
反应容器可以是密闭式反应容器，也可以是开放式反应容器，但为 了将反应体系保持为惰性气氛，在反应容器是开放式的情况下，采用能 够用惰性气体进行密封的反应容器。
在反应时，所使用的碱用于中和在反应进行过程中产生的氯化氢。
对此时使用的碱的种类没有特别限制，可以使用吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺等有机叔胺类；碳酸钾、氢氧化钠等无机碱。
由上述反应生成的沉淀物是目标物和盐酸盐的混合物。将沉淀物用 三氯甲烷或乙酸乙酯等萃取溶解，利用分液漏斗对有机层进行水洗，可 以利用该方法分离除去盐酸盐，但对沉淀物仅进行充分的水洗，也能够 完全除去盐酸盐。通过在洗涤液中添加硝酸银水溶液，确认是否生成氯 化银白色沉淀，来判定盐酸盐是否被去除。
在进行水洗操作时，四羧酸酐的一部分发生水解，变成四羧酸类， 但该四羧酸类能够通过在减压下进行加热处理，而容易地返回到本发明 的四羧酸二酐。
此时采用的温度的下限为5(TC以上、优选为12(TC以上，上限为 250。C以下、优选为20(TC以下。
对闭环处理所采用的负压度的下限没有限制，其上限为0.1 MPa以 下、优选为0.05 MPa以下。此外，通过水解变成四羧酸时，作为再闭环的方法，除了上述的在 减压下加热的方法之外，也可以采用与有机酸的酸酐一同进行处理的方 法。作为此时所使用的有机酸的酸酐，可以举出乙酸酐、丙酸酐、马来 酸酐、邻苯二甲酸酐等，但从过量使用时容易除去的方面考虑，优选使 用乙酸酐。
还可以将如此得到的本发明的四羧酸酐进一步进行精制。作为这种 情况下的精制方法，可以任意进行重结晶、升华、洗涤、活性炭处理、 柱色谱法等。并且，可以反复进行这些精制方法，还可以组合实施这些 精制方法。
作为重结晶时可以使用的溶剂没有特别限制，只要是能够溶解四羧 酸酐的溶剂就可以使用。
具体地说，可以使用四氢呋喃、二甲氧基乙垸、二氧六环等醚类溶
剂；乙腈等腈类溶剂；环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、Y-丁内酯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲垸、1,2-二氯 乙烷等卤素类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。进而，除了这 些良溶剂之外，还可以添加甲苯、二甲苯等芳香烃；庚烷、己垸、环己 烷等脂肪烃等不良溶剂来使用。添加不良溶剂时，可以提高目标物的回 收率。
进行重结晶时，可以共存有脱水剂以防止酸酐环发生开环。作为此 时可以使用的脱水剂的例子，可以举出乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐等。
对于如此得到的本发明的四羧酸酐的纯度，以利用例如带有示差折 光检测器的高效液相色谱仪等分析所得到的峰面积比计，通常为90%以 上、优选为95%以上、进一步优选为98%以上。
其中含有的杂质包括二醇中仅一个羟基被酯化的单酯体、在精制时 作为闭环剂使用乙酸酐等酸酐时的闭环剂等。由于在这些杂质的1个分 子内含有酸酐结构，因此在与二胺聚合时这些杂质起到聚合终止剂的作 用，所以必须事先将这些杂质尽量从四羧酸酐中去除。四羧酸酐中所含 有的乙酸酐等酸酐的含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、 进一步优选为2摩尔％以下。存在的这些杂质超出该范围时，与二胺聚合时有可能导致聚合度不能提高。
此外，通过上述的5-氯甲酰基降冰片烷-2，3-二羧酸酐与二元醇的酯 化而合成出本发明的含有酯基的脂环式四羧酸酐，作为该合成的收率，
在精制后通常为10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、更优选为30摩 尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。 [保存方法〗
在本发明的四羧酸系化合物之中，特别是对于四羧酸二酐的保存， 优选在避免高湿的低温下保存以防止因水解使酸酐环发生开环。具体地 说，放入密封性良好的容器中并放入冰箱就能进行长期保存。
本发明的四羧酸不需要特别控制湿度，在室温下就可以进行长期保存。
对制造以上述通式(5)、 (6)表示的本发明的聚酰亚胺前体的方法没有 特别限定，可以利用公知方法。通常，通过使实质上等摩尔的二胺类与 本发明的四羧酸系化合物在聚合溶剂中发生反应，可以容易地制造聚酰 亚胺前体。此时，作为四羧酸二酐，优选使用以上述通式(1)或(2)(R1和 W以及RS和R"形成酸酐基(-C(0)OC(OK))表示的化合物。此时，也可以 混合使用以通式(1)或(2)表示的不同的酸二酐。并且，在以通式(1)或(2) 表示的酸二酐中，还可以混合通式(1)或(2)中n=0的酸二酐来进行使用。
此外，作为四羧酸类，还可以使用由上述通式(l)衍生的下述通式 (9) (12)中的任意一个通式表示的化合物、以及由上述通式(2)衍生的下 述通式(13) (16)中的任意一个通式表示的化合物。<formula>formula see original document page 47</formula><formula>formula see original document page 48</formula>(13)
<formula>formula see original document page 48</formula>(14)
<formula>formula see original document page 48</formula>
(15)
<formula>formula see original document page 48</formula>(16)
上述通式(9) (16)中，R11、 RU各自独立地表示碳原子数为1 12的 烷基，Xa、 Xb各自独立地表示羟基或卤原子(氟、氯、溴、碘中的任一个)。 并且D1、 B以及X1、 X2、 X3、 n与上述通式(l)、 (2)中的含义相同。
作为D1、 B、 Xa、 Xb、 R11、 R12、 n与X1、 乂2和乂3的组合，优选的 结构是，Di为具有环状结构的基团，B为具有交联结构的环状结构，Xa、 Xb为氯原子或溴原子，R11、 1112是碳原子数为6以下的垸基，n为1， X1、 乂2和乂3各自独立地表示卣原子或氢原子。进一步优选的结构是，W为具 有环状结构的基团，B为降冰片烷环，Xa、 Xb为氯原子，R11、 R"为甲 基，n为l， X1、 乂2和^均为氢原子。
使上述通式(1)或(2)的化合物与预先经脱水的醇类反应，通过使酸酐 环发生开环，能够合成作为二羧酸二垸基酯的通式(9) (16)的化合物(其 中，Xa=Xb=OH)。此时，产物通常为以通式(9) (12)或者通式(13) (16) 表示的化合物的混合物获得。进而，如果利用亚硫酰氯等氯化剂对酸酐环经开环生成的羧酸部位进行氯化，则能够合成出酰氯化物(其中，xa=xb
=C1)。
在本发明的聚酰亚胺前体的聚合中，可以使用这些以通式(9) (12) 表示的化合物或者通式(13) (16)表示的化合物的混合物，但也可以使用 分离后的各化合物。另外，混合物的使用对酰亚胺化后的物理性质没有 影响。
作为用于制造本发明的聚酰亚胺前体的二胺，可以在不显著损害制 造前体时的聚合反应性、所得到的聚酰亚胺所要求的特性的范围内进行 自由选择。具体来说，作为可以使用的二胺类，例如对于芳香族二胺， 可以举出3,5-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、3，3'-双三氟甲基-4，4'-二氨基联苯、3,3'-双三氟甲基-5,5'-二氨基联苯、二(三氟甲基)-4，4'-二氨基 联苯、二(氟化烷基)-4，4'-二氨基联苯、二氯-4，4'-二氨基联苯、二溴-4,4'-二氨基联苯、二(氟化烷氧基)-4,4'-二氨基联苯、二苯基-4，4'-二氨基联苯、 4,4'-二(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4,4'-二(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、 4,4'-联萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二 氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基均四甲苯、二甲基-4,4'-二氨基 联苯、二烷基-4，4'-二氨基联苯、二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、二乙氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基 二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯 甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧 基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、二(4-(3-氨 基苯氧基)苯基)砜、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基) 苯基)丙烷、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙垸、2，2-二(4-(3-氨基苯氧 基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(4-氨基 -2-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基) 苯基)六氟丙垸、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙 垸、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟 丙烷、4，4'-二(4-氨基苯氧基)八氟联苯、4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺等，这 些二胺可以合用2种以上。作为脂肪族二胺，可以举出例如4,4'-亚甲基二(环己胺)、异佛尔酮二
胺、反式-1,4-二氨基环己垸、顺式-l，4-二氨基环己烷、l,4-环己垸二(甲胺)、 2,5-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-二(氨基甲基)三环[5.2丄0]癸烷、1，3-二氨基金刚烷、2，2-二(4-氨基环己基) 丙垸、2，2-二(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等，这些二胺 可以2种以上合用，而且还可以与上述举出的芳香族二胺合用。
另外，还可以使用1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧垸等含 有硅氧烷基的二胺。
在这些二胺中，作为芳香族二胺，优选邻苯二胺、间苯二胺、对苯 二胺等单核的苯二胺化合物、4，4'-二氨基联苯、4，4'-二氮基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基化合物等，其中， 从获得的容易性以及得到的树脂的物理性质良好的方面考虑，更优选对 苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基联苯。作为脂肪族二胺，4,4'-亚甲基二(环己胺)、反式-l,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二月安 具有环结构且容易获得，因而优选，进而从得到的树脂的物理性质良好 的方面考虑，更优选反式-l,4-二氨基环己烷。
还可以将这些二胺在用于反应前进行精制。作为精制方法，可以任 意进行重结晶、升华、活性炭处理、蒸馏等。并且，可以反复进行这些 精制方法，还可以组合实施这些精制方法。
优选这些二胺具有较高的纯度，这是因为高纯度时聚合反应性增高， 通常使用的二胺的纯度为95%以上、优选为97%以上、进一步优选为99% 以上。
本发明的聚酰亚胺前体可以通过使上述通式(1)或(2)表示的四羧酸 二酐与实质上等摩尔的二胺聚合来获得。更具体地说，可以通过以下方 法得到。
在溶剂的存在下混合二胺和通式(1)或(2)的四羧酸二酐来进行反应。 此时，作为使用的四羧酸二酐与二胺的比例，优选其摩尔比为1:0.8 1.2。与通常的縮聚反应相同，该摩尔比越接近l:l，得到的聚酰胺酸的分子量越大。
将这些二胺和酸酐装入反应器的方法可以任意选择。例如，可以采 用如下方法预先将二胺溶解在溶剂中，向其中缓慢添加通式(1)或(2)的 四羧酸二酐粉末的方法；反过来，将二胺缓慢添加到四羧酸二酐的溶液 中的方法；将二胺和四羧酸二酐粉末同时添加到预先装有溶剂的反应器 中的方法等。其中，从试剂在溶剂中的溶解性方面考虑，优选采用预先 将二胺溶解在溶剂中，再向其中缓慢添加四羧酸二酐粉末的方法。
若反应温度过低，则试剂的溶解性降低，并且得不到足够的反应速 度，若反应温度过高，则难以控制反应的进行，因而反应温度过低和过
高均不优选。采用的反应温度的下限为-2(TC、优选为-l(TC、进一步优选 为(TC，上限为15(TC、优选为10(TC、进一步优选为60。C。
对采用的反应时间没有特别限制，但为了实现充分的试剂转换率， 采用的反应时间的下限为10分钟、优选为30分钟、进一步优选为1小 时。对反应时间的上限没有特别限制，如果反应终止，则没有必要将反 应时间延长至所需的时间以上。例如，采用100小时、优选为50小时、 进一步优选为30小时。
使用溶剂进行聚合反应。作为此吋使用的溶剂，只要该溶剂与作为 原料单体的二胺以及通式(1)或(2)的四羧酸二酐不反应，并且能溶解这些 原料，就可以使用，对其结构没有特别限定。具体例举来说，优选采用 N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮等酰胺溶剂；Y-
丁内酯、Y-戊内酯、S-戊内酯、Y-己内酯、s-己内酯、(x-甲基-Y-丁内酯等
环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；己内酰胺等内酰 胺溶剂；二氧六环等醚类溶剂；三甘醇等二元醇类溶剂；间甲酚、对甲 酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚等酚类溶剂； 苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲亚砜、四甲基脲等。还可 以进一步添加其他的一般的有机溶剂来使用，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁 酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶 纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四 氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲基醚、
51甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、丁酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲
苯、甲苯、氯苯、萜烯(夕一《 >)、矿物油精(mineral spirit)、石脑油类 溶剂等。其中，从原料的溶解性高的方面考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲亚砜、Y-丁内酯等非质子 性溶剂。
关于溶剂的用量，优选使用的溶剂的量使作为原料的四羧酸二酐和 二胺的总量的重量浓度落入下述范围。即，所述总量的重量浓度的下限 为0.1重量％、优选为1重量％、进一步优选为5重量％。对浓度上限没 有特别限制，但从四羧酸二酐的溶解性的角度出发，采用的浓度的上限 为80重量％、优选为50重量％、进一步优选为30重量％。通过在这样 的浓度范围内进行聚合，可以得到均匀且聚合度高的聚酰亚胺前体溶液。
为了使目标物聚酰亚胺具有膜韧性，优选聚酰亚胺前体的聚合度尽 可能地高，如果在低于上述浓度范围的浓度下进行聚合，则聚酰亚胺前 体得不到足够的聚合度，最终得到的聚酰亚胺膜有可能较脆，因而不优 选。特别是在将脂环二胺用作二胺的情况下，如果为高浓度，则直到形 成的盐溶解、消失需要较长的聚合时间，有可能导致生产率的降低。
在该反应中，可以根据需要将无机盐类用作催化剂。作为此时可以 使用的无机盐类，可以举出例如LiCl、 NaCl、 LiBr等卤化碱金属盐、CaCl2 等碱土金属卤化物、ZnCl2等金属卤化物类。在这些之中，特别优选LiCl、 CaCl2、 ZnCl2等金属氯化物。
此外，优选在反应的进行过程中在搅拌下进行反应。
如此得到的本发明的聚酰亚胺前体的重均分子量的下限为3000、优 选为5000，上限为150000、优选为100000。可以利用例如凝胶渗透色谱 法(GPC)等测定分子量。
另外，对得到的聚酰亚胺前体的对数粘数没有特别限定，但作为优 选的对数粘数，下限为0.3 dL/g、优选为0.5 dL/g、进一步优选为0.7 dL/g。 另一方面，上限为5.0 dL/g、优选为3.0 dL/g、更优选为2.0 dL/g。利用 例如奥氏(Ostwald)粘度计等可以测定对数粘数。
将反应得到的聚酰亚胺前体溶液进行过滤，由此能够除去溶液中所含有的杂质颗粒。特别是将得到的树脂用于光学用途的情况下，去除杂 质颗粒是重要的，关于本发明得到的聚酰亚胺前体的杂质量，通常每lg
前体中投影面积圆相当径为5pm 2(^m的不溶性微粒体为5000个以下、 优选为3000个以下、进一步优选为1000个以下。杂质的数目可以通过 例如在显微镜的图像上测量不溶性微粒体的尺寸和个数的显微镜法来进 行计数。具体地说，利用Keyence公司制造的XV-1000等粒径图像处理 装置等能够容易地测量。
此外，也可以按照公知方法使对应的四羧酸的二垸酯的二酰卤和二 胺进行低温溶液縮聚以此合成本发明的聚酰亚胺前体(例如，High Performance Polymers, 10， 11(1998)等中所记载的方法)。具体地说，在溶 剂的存在下使二胺和以上述通式(9) (16)表示的四羧酸衍生物(X^ Xb=
卤原子)反应来合成本发明的聚酰亚胺前体。
可以任意选择将这些二胺和以上述通式(9) (16)表示的四羧酸衍生 物(以下称为"四羧酸衍生物(9) (16)")装入反应器中的方法。例如，可以 采用如下方法预先将二胺溶解在溶剂中，向其中缓慢添加四羧酸衍生 物的方法；反过来将二胺缓慢添加到四羧酸衍生物的溶液中的方法；将 二胺和四羧酸衍生物分别同时添加到预先装有溶剂的反应器中的方法 等。其中，从反应控制的容易性方面考虑，优选采用预先将二胺溶解在 溶剂中，向其中缓慢添加四羧酸衍生物的方法。
若反应温度过低，则试剂的溶解性降低，并且得不到足够的反应速 度，若反应温度过高，则难以控制反应的进行，因而反应温度过低和过 高均不优选。采用的反应温度的下限为-2(TC、优选为-l(TC、进一步优选 为0。C，上限为15(TC、优选为100。C、进一步优选为80。C。
对采用的反应时间没有特别限制，可以采用下限为IO分钟、优选为 30分钟、进一步优选为l小时。对反应时间的上限没有特别限制，可以 采用上限为150小时、优选为100小时、进一步优选为50小时。
使用溶剂进行该聚合反应。作为此时可以使用的溶剂，可以使用上 述的在二胺和四羧酸二酐的反应中使用的溶剂。
关于溶剂的用量，优选使用的溶剂的量使作为原料的四羧酸衍生物(9) (16)和二胺的总量的重量浓度落入下述范围。即，该浓度的下限为 0.1重量％、优选为1重量％、进一步优选为5重量％，对该浓度的上限 没有特别限制，但从四羧酸衍生物的溶解性的角度出发，采用的浓度的
上限为80重量％、优选为50重量％、进一步优选为30重量％。
在进行该反应时，可以使用碱性物质。此处可以使用的碱性物质是 叔胺、无机碱性物质。具体地说，可以使用吡啶等芳香族叔胺、三乙胺、
N-甲基哌啶等脂肪族叔胺；碳酸钾、碳酸钠、磷酸的钠盐和氢钠盐等无
机碱性物质。其中，从获得的容易性和操作性方面考虑，优选吡啶、三 乙胺。优选这些碱性物质预先溶解在反应时使用的溶剂中来进行添加。
碱性物质的用量可以根据四羧酸衍生物(9) (16)中所含有的酸的量来任 意改变。当然，如果四羧酸衍生物中完全没有反应产生的酸，则也可以 不使用这些碱性物质。在产生酸的情况下，相对于聚合中使用的四羧酸 衍生物的摩尔数，碱性物质的用量的下限为2倍摩尔、优选为3倍摩尔， 上限为10倍摩尔、优选为5倍摩尔。
此外，优选在反应的进行过程中在搅拌下进行反应。
也可以利用界面缩聚法进行该二胺和四羧酸衍生物(9) (16)的聚合 反应。在界面缩聚法中使用的溶剂具有特征。即，将二胺溶解在溶解有 叔胺等碱性物质的水溶液中。另一方面，将四羧酸衍生物(9) (16)(X^ X^氯原子时)溶解在不溶于水的无极性有机溶剂中。作为此时可以使用 的无极性有机溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；环己烷、 己垸、庚垸等脂肪族系烃溶剂。
在利用界面縮聚法进行聚合反应时，将这两个溶液混合，通过剧烈 搅拌可以得到聚酰亚胺前体。此时，二胺和四羧酸衍生物的添加量即使 不是等摩尔也无妨。
另外，可以使用与四羧酸衍生物(9) (16)(X^X、羟基时)等摩尔的二 胺，在缩合剂的存在下制造本发明的聚酰亚胺前体。例如，可以使用与 二胺等摩尔的亚磷酸三苯酯作为縮合剂，在吡啶存在下直接縮聚。另外， 可以使用其他缩合剂N，N-二环己基碳二亚胺进行同样的直接縮聚。
此外，还可以采用如下方式制造本发明的聚酰亚胺前体按照公知方法(高分子討論会予稿集,49, 1917(2000))使二胺的二甲硅垸基化物与式 (1)或(2)的四羧酸二酐或四羧酸衍生物(9) (16)(X^X^氯原子时)与上述 相同地进行低温溶液缩聚。
在得到本发明的聚酰亚胺时，除了本发明的四羧酸系化合物之外， 还可以混合其他的二酸酐或四羧酸来与二胺进行共聚。作为此时可以使 用的二酸酐没有特别限定，可以举出例如均苯四酸等具有1个苯环的芳 香族二酸酐；3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、 2，3'，3，4'-联苯四羧酸二酐 (a-BPDA)、 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、 3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧 酸二酐(BTDA)、 2，2',3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3',4，4'-氧双邻苯二甲酸 酐(ODPA)、 二(2,3-二羧基苯基)醚二酸酐(a-ODPA)、 二(3，4-二羧基苯基) 醚二酸酐、二(3，4-二羧基苯基)甲垸二酸酐、2，2'-二(3，4-二羧基苯萄丙垸 二酸酐(BDCP)、 2，2'-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2'-二(3,4-二羧基 苯基)六氟丙烷二酸酐(BDCF)、 2，2'-二(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐等 具有2个苯环的芳香族二酸酐；2，3，6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5，6-萘四羧酸 二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐等具有萘骨架的芳香族二酸酐；2,3,6,7-蒽四 羧酸二酐、1,2，5，6-蒽四羧酸二酐等具有蒽骨架的芳香族二酸酐。
另一方面，作为可添加使用的脂环式的酸酐的例子，可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等链状的脂肪族四羧酸二酐；1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1，2,3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4,5-环戊 烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1，2,4，5-环己垸四羧酸二酐、 双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基-3,4，3'，4'-四羧酸二酐 (BPDA加氢物)、2,3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1,2,3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3，0]辛烷-2,4，6，8-四羧酸二酐等具有脂环结构的四 羧酸的二酐等。
这些二酸酐和本发明的四羧酸系化合物的使用比例可以根据要得到 的树脂的物理性质任意设定，但本发明的四羧酸系化合物的用量优选为 5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
此外，也可以根据需要分离出溶液状态的聚酰亚胺前体。例如，将 聚酰亚胺前体的溶液加入到水、甲醇、丙酮等不良溶剂中，由此使聚酰亚胺前体沉淀，通过过滤等得到固体，利用干燥等从该固体中除去溶剂， 由此可以分离出聚酰亚胺前体粉末。此外，根据需要将该粉末溶解在上 述的反应溶剂等中时，可以再次制成溶液，通过反复进行该操作，可以 精制本发明的聚酰亚胺前体。
作为合成至少部分含有以上述通式(7)表示的结构的聚合物的方法， 可以举出(i)从聚酰亚胺前体获得的方法和(U)不通过聚酰亚胺前体来获得 的方法。并且，作为(i)从聚酰亚胺前体获得的方法，有加热酰亚胺化法 和化学酰亚胺化法。但是，本发明的聚合物的制造方法并不特别限定于 以下记载的制法。
(i)从聚酰亚胺前体获得的方法
可以使由上述方法得到的本发明的聚酰亚胺前体进行环化酰亚胺化 反应，来制造至少部分含有上述通式(7)的结构的本发明的聚合物。
此时，至少部分含有通式(7)表示的结构的聚合物的可制造形态为膜、 粉末、成型体和溶液。
至少部分含有上述通式(7)的结构的聚合物的膜可以采用例如以下方 式进行制造。
首先，在玻璃、铜、铝、硅、石英板、不锈钢板、聚酰亚胺(kapton) 薄膜等基板上流延涂布上述聚酰亚胺前体的聚合溶液(清漆)。作为涂布方 法，可以举出将如上得到的聚酰亚胺溶液滴在上述基板上，在高度固定 的支持体等上刮擦以使溶液铺展，由此涂布成均匀的高度的方法。此时 可以使用刮刀等设备。另外，作为其他涂布方法没有限制，只要是能够 将溶液涂布成预定的厚度的方法即可，可以采用旋涂法、印刷法、喷墨 法等。
将聚酰亚胺前体涂布在基板上时使用溶剂，通过调整溶剂用量来调 整为适于涂布的粘度。此时的粘度的下限为1泊、优选为5泊，上限为 100泊、优选为80泊。
经如此涂布的涂膜含有溶剂，因此，接下来进行干燥。关于此时采 用的干燥温度，通常下限为2(TC、优选为4(TC、进一步优选为60。C。另一方面，上限通常为20(TC、优选为15(TC、进一步优选为100'C。
对干燥时间没有特别限制，只要溶剂某种程度上能被去除就可以采 用，但干燥时间的下限通常为IO分钟、优选为30分钟、进一步优选为 1小时，对干燥时间的上限没有特别限制，但通常为50小时、优选为 30小时、进一步优选为IO小时。
干燥可以在减压下进行。此时釆用的负压度通常为0.05 MPa以下、 优选为0.01 MPa以下、进一步优选为0.001 MPa以下。
通常，干燥后的溶剂残存量为70重量％以下、优选为50重量％以下、 进一步优选为30重量％以下。
将如此得到的经干燥的聚酰亚胺前体膜置于基板上，并在真空中、 氮气等惰性气体中或者空气中加热到较高温度，以进行酰亚胺化。将该 方法称为加热酰亚胺化。
此时采用的温度的下限通常为180°C、优选为200°C、进一步优选为 250°C。另一方面，该温度的上限通常为500°C、优选为40(TC、进一步 优选为35(TC。若加热温度为18(TC以下，则环化酰亚胺化反应的环化反 应不完全，因而不优选，另外，若加热温度过高，则生成的聚酰亚胺膜 有可能发生着色，因而不优选。
另外，优选酰亚胺化在真空中或者惰性气体中进行，但如果酰亚胺 化反应的温度不太高，也可以在空气中进行。
在减压下进行加热酰亚胺化时所采用的负压度通常为0.05 MPa以 下、优选为0.01 MPa以下、进一步优选为0.001 MPa以下。
关于加热时间，可以釆用使环化酰亚胺化充分进行的时间，但通常 加热时间的下限为5分钟、优选为10分钟、进一步优选为20分钟，对 加热时间的上限没有特别限制，但通常为20小时、优选为IO小时、进 一步优选为5小时。
此外，将聚酰亚胺前体的膜浸渍在含有脱水试剂的溶液中，由此可 以进行化学酰亚胺化反应。对于该反应来说，优选在叔胺存在下进行反 应。作为此时可以使用的叔胺，可以举出吡啶等芳香族叔胺、三乙胺、 N-甲基哌啶等脂肪族叔胺。其中从获得的容易性、能得到良好的反应性方面出发，优选吡啶和三乙胺。
使用的叔胺的用量的通常下限为聚酰亚胺前体所含有的酰胺酸基的 0.1摩尔倍、优选为0.5摩尔倍、进一步优选为1.0摩尔倍，下限通常为
30摩尔倍、优选为20摩尔倍、进一步优选为IO摩尔倍。
此外，作为可以使用的脱水试剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、三氟 甲垸磺酸酐等酸酐、N,N-二环己基碳二亚胺等碳二亚胺类，这些之中优 选乙酸酐、三氟甲烷磺酸酐、N，N-二环己基碳二亚胺等碳二亚胺类，从 获得的容易性、成本方面考虑，更优选乙酸酐。
此时，相对于聚酰亚胺前体所含有的酰胺酸基的摩尔数，所使用的 脱水试剂的量的下限通常为l.O摩尔倍、优选为2.0摩尔倍、进一步优选 为4.0摩尔倍，对上限没有特别限制，但通常为50摩尔倍、优选为30摩 尔倍、进一步优选为20摩尔倍。与这些脱水试剂的处理既可以在常温下 进行，也可以在反应进行较慢的情况下进行加热来使用。
如此在环化酰亚胺化反应中，优选利用加热或脱水试剂，但也可以 合用加热和脱水试剂来进行反应。
此外，作为加热酰亚胺化的其它方式，通过直接加热本发明的聚酰 亚胺前体的聚合溶液或者用相同的溶剂适度稀释本发明的聚酰亚胺前体 的聚合溶液之后在溶液中进行加热，也可以容易地制造至少部分含有上 述通式(7)的结构的本发明的聚合物的溶液(清漆)。
对该加热酰亚胺化时的溶液的浓度没有特别限制，但通常下限以本 发明的聚酰亚胺前体的重量％计为1重量％、优选为5重量％、进一步优 选为10重量％，上限通常为80重量％、优选为60重量％、进一步优选 为50重量％。
此外，此时加热温度的下限通常为100°C、优选为120°C、进一步优 选为150°C。另一方面，可自由设定上限，只要是不引起目标物着色的温 度即可，但通常为30(TC、优选为250。C、进一步优选为20(TC。
此时，为了共沸蒸馏除去环化酰亚胺化反应的副产物水等，可以添 加甲苯、二甲苯等共沸溶剂， 一边使生成的水与这些溶剂一同蒸馏去除 一边进行反应。可以添加碱性物质作为环化酰亚胺化反应的催化剂来进行反应。在 本发明中，作为可以使用的碱催化剂的例子，可以举出吡啶、Y-甲基吡啶、 吡嗪等芳香族系胺类。
此外，通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加脱水试剂也可以进行化学 酰亚胺化。该反应通常在脱水试剂和碱性物质的存在下进行。
作为可以用于化学酰亚胺化的脱水试剂，可以举出乙酸酐、三氟乙 酸酐等低级羧酸的酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族二羧酸的酸 酐；N，N-二环己基碳二亚胺等烷基碳二亚胺等。相对于聚酰亚胺前体所 含有的酰胺酸基的摩尔数，该脱水试剂的用量的下限通常为l.O摩尔倍、 优选为2.0摩尔倍、进一步优选为4.0摩尔倍，对该用量的上限没有特别 限制，但通常为50摩尔倍、优选为30摩尔倍、进一步优选为20摩尔倍。 脱水试剂过少时出现反应速度变慢的问题，过多则出现脱水试剂残存于 目标物中的问题。
另一方面，对作为可以使用的碱性物质的种类没有特别的限制，可 以使用吡啶、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、二甲氨基吡啶等有机 叔胺类；碳酸钾、氢氧化钠等无机碱性物质。其中，吡啶、三乙胺价廉 且容易获得，而且为液体、溶解性好，因而容易进行反应操作，所以优 选。
关于碱性物质的用量，通常下限为聚酰亚胺前体的酰胺酸基的0.1摩 尔倍、优选为0.5摩尔倍、进一步优选为1.0摩尔倍，上限通常为30摩 尔倍、优选为20摩尔倍、进一步优选为IO摩尔倍。碱性物质过少则出 现反应速度变慢的问题，而过多则存在碱性物质残存在目标物中的问题。
作为反应溶剂，可以使用上述的在合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂。
采用的反应温度的下限通常为-l(TC、优选为-5"、更优选为0°C， 上限通常为8(TC、优选为6(TC、更优选为4(TC。
反应时间的下限通常为5分钟、优选为IO分钟，对上限没有特别限 制，但通常为100小时、优选为24小时。
反应通常在常压下进行，但根据需要可以在加压下或减压下进行。
反应气氛通常为氮气气氛。可以通过调节催化剂量以及反应温度、反应时间来调节基于该酰亚 胺化反应的酰亚胺化率。
将利用上述方法得到的至少部分含有通式(7)的结构的聚合物制成溶 液，在该溶液中或者在由反应得到的溶液中加入苯甲酰氯或乙酸酐和吡 啶这样的试剂，可以使末端氨基成为酰胺基而得到保护。这样可以防止 聚酰亚胺的着色、稳定性也得到提高，因此优选进行上述操作。
以如上方式在脱水试剂和碱性物质存在下进行酰亚胺化，在该方法 中，有时混有聚酰亚胺的异构体聚异酰亚胺。聚异酰亚胺的混合比例通
常为50%以上、优选为80%以上。另外，在将混有该聚异酰亚胺的聚酰 亚胺制成粉末后，或者将混有该聚异酰亚胺的聚酰亚胺再次溶解在溶剂 中涂布到基板等上制成膜后，通过加热可以使所混合的聚异酰亚胺异构 化为聚酰亚胺。
关于此时的温度，可以采用的温度下限通常为10(TC、优选为200°C、 进一步优选为300。C。另一方面，上限通常为50(TC、优选为40(TC、进 一步优选为350。C。另外，关于此时的反应时间，通常下限为5分钟、优 选为10分钟，对上限没有特别限制，但通常为100小时、优选为24小时。
(ii)不通过聚酰亚胺前体来获得的方法
作为不通过聚酰亚胺前体来获得的方法，可以举出如下方法以上 述通式(1)或(2)表示的四羧酸系化合物为原料，使其与二胺类反应直接进 行环化酰亚胺化反应，来制造本发明的聚合物。
在该方法中，不在中途将作为中间体的聚酰亚胺前体分离出，而是 直接进行到环化酰亚胺化，作为此时的反应条件，可以适宜采用上述的 从聚酰亚胺前体制造至少部分含有通式(7)的结构的聚合物时使用的加热 酰亚胺化的条件。
如果将以如上方式得到的至少部分含有上述通式(7)的结构的本发明 的聚合物溶解在溶剂中制成溶液(清漆)，能够由该溶液容易地制造改变为 各种形态的聚合物。例如，将制成的溶液(清漆)滴加到大量的不良溶剂中并进行过滤，从 而能够将至少部分含有上述通式(7)的结构的聚合物以粉末形式分离出。 对此时可以使用的不良溶剂没有特别的限制，可以举出水、甲醇、丙酮、 己垸、丁基溶纤剂、庚烷、丁酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。 将加入到不良溶剂中而沉淀出的特定聚合物进行过滤并回收，然后在常 压或者减压下进行常温干燥或者加热干燥，由此可以得到粉末。并且，将作为粉末的聚合物再溶解到有机溶剂中，进行再沉淀并回 收，反复该操作2 10次，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂时，能够进一步提高精制的效率，所以是优选的。通过使如此得到的粉末聚合物再次溶解在溶剂中，可以制成溶液(清漆)。作为此时可以使用的溶剂，可以使用合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂。除此之外，为了提高涂膜均一性，还可以进一步使用如下具有低表面张力的溶剂乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、l-甲氧基-2-丙醇、l-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧 基-2-丙醇、l-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二 醇"-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-l-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧 基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸 异戊酯等。这些溶剂可以使用l种，也可以混合两种以上使用。此外，作为用于提高涂膜均一性的这些溶剂的混合量，优选在全部 溶剂中占10重量％ 80重量％、更优选占20重量％ 60重量％。另外， 此时的聚合物的浓度下限通常为1重量％、优选为5重量％、进一步优选 为10重量％，上限通常为80重量％、优选为60重量％、进一步优选为 50重量％。如此得到的聚酰亚胺溶液(清漆)作为各种材料的涂布材料可以用作 制膜用、被膜用涂布材料。此外，通过过滤该聚合物溶液，可以去除所含的杂质颗粒。去除杂质颗粒在光学用途中是重要的，关于本发明得到的至少部分含有通式(7)的结构的聚合物的杂质量，通常作为投影面积圆相当径为5pm 20,的 不溶性微粒体，在每1 g前体中含有5000个以下、优选含有3000个以下、 进一步优选含有1000个以下。该不溶性微粒体的量的测定方法如上文所 述。通过对至少部分含有通式(7)的结构的本发明的聚合物的粉末进行加 热压縮，可以制成期望形状的聚合物成型体。此时加热温度的下限通常 为150。C、优选为200。C、进一步优选为250。C，另一方面，上限通常为 450°C、优选为400°C、进一步优选为350°C。另外，将暂且分离出的聚 合物粉末再溶解到例如聚合时使用的溶剂中，则可以恢复为至少部分含 有通式(7)的结构的聚合物的清漆。进而，将至少部分含有该通式(7)的结构的聚合物的清漆涂布于基板 上并进行千燥，可以形成至少部分含有通式(7)的结构的聚合物的膜。对这种情况下的涂布方法没有特别限制，可以举出如下方法例如 将聚合物的溶液滴在石英板、不锈钢板、聚酰亚胺薄膜等光学用基板上， 在高度固定的支持体等上刮擦以使溶液铺展，由此涂布成均匀的高度的 方法。此时可以使用刮刀等设备。另外，作为其他涂布方法，可以采用喷雾法、浸渍涂布法、旋涂法、 印刷法、喷墨法等。但从生产率方面出发，工业上广泛采用转印印刷法， 在本发明中也优选使用该方法。如此进行涂布后的至少部分含有通式(7)的结构的聚合物还含有大量 的溶剂。因此通过加热除去溶剂。此时温度的下限通常为70°C、优选为 100°C、进一步优选为15(TC，上限通常为350。C、优选为300。C、进一步 优选为25(TC。关于加热，可以阶段性地升温，也可以连续升温。这些工序可以在减压下或者惰性气氛中进行。在减压下进行时所采用的负压度通常为0.05 MPa以下、优选为 0.01 MPa以下、进一步优选为0.001 MPa以下。此外，如此得到的膜根据需要通过湿法蚀刻、干法蚀刻、激光烧蚀 等方法进行图案化，可以制成形成了预定形状的光部件。使用了如此得到的至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的 膜、光部件等光学用元件具有较小的双折射且无色透明，因此即使为厚 膜，它们的物理性质也极其良好。形成至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的膜时，膜的厚度 可以通过改变所涂布的溶液的厚度来调节，膜厚度的下限通常为O.lpm、 优选为l)im、进一步优选为5pm，膜厚度的上限通常为1000pm、优选为 700|am、进一步优选为500j^m。此外，至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物具有优异的溶剂 溶解性，因此由其溶液可以根据用途自由加工成片、纤维等形态。另外， 膜不仅可以为单层，也可以制成多层来使用。在至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物及其前体中可以根据 需要添加抗氧化稳定剂、无机和/或有机填料、硅垸偶合剂、感光剂、光 聚合引发剂、阻燃剂和敏化剂等添加物。此外，为了实现强度提高、耐热性增强、吸水性降低等树脂所要求 的物理性质，还可以混合其他树脂。对此时使用的树脂没有特别限制，只要是能与至少部分含有通式(7) 的结构的本发明聚合物均匀混合的树脂就可以使用，可以举出例如聚酰 亚胺、聚醚酰亚胺、其他组成的聚酯酰亚胺、聚醚砜、三乙酰纤维素、 聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯烃等光学用透明性树脂等。[本发明的聚合物的物理性质]在上述的兼具优异的耐热性、透过性、吸收性等物理性质的树脂中， 至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的具体的物理性质如下。该聚合物的玻璃化转变温度Tg('C)的下限通常为200°C、优选为 250°C，上限通常为500。C、优选为45(TC、进一步优选为400。C，在该范 围内，所述聚合物具有高耐热性。另外，表示耐热性的另一指标是重量减少5%的温度，若为惰性气体 气氛，该温度通常为35(TC以上、优选为40(TC以上、进一步优选为420°C 以上，若为空气气氛，该温度通常为350'C以上、优选为38(TC以上、进 一步优选为40(TC以上。另外，至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物具有透明性高这一特征。将该聚合物制成厚度为30pm的聚酰亚胺膜来测定其透明性，在 得到的紫外线-可见光吸收光谱图中，在250 nm 800 nm的波长范围内 的平均透过率通常为50%以上、优选为60%以上、进一步优选为70%以 上。并且对400 nm的单色光的透过率通常为70%以上、优选为75%以上、 进一步优选为80%以上、特别优选为85%以上。并且，截止波长通常为 350 nm以下、优选为330nm以下、进一步优选为310 nm以下。截止波 长的下限通常为220nm、优选为250nm。此外，可通过如下方式求出截止波长如后述的实施例的项目中所 记载，使用岛津制作所社制造的紫外-可见分光光度计(UV-3100S)，对膜 厚为30pm的膜测定波长200 nm到800 nm下的可见光-紫外线透过率， 确定透过率变为0.5%以下的波长(截止波长)，从而求出截止波长。至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物具有光学各向同性优异 且双折射较小这样的特征。通常，其双折射为0.05以下、优选为O.Ol以 下、进一步优选为0.005以下。至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的铅笔硬度(JIS-K5400) 通常在B 7H的范围内，优选在H 4H的范围内。对于至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物来说，其折射率的 上限通常为1.75、优选为1.70、进一步优选为1.68，其下限为1.50、优 选为1.53、进一步优选为1.55。此外，众所周知，若在树脂中引入氟原 子，则折射率降低，如果在本发明的聚合物中也引入氟原子，则折射率 下降，这种情况下的折射率的上限通常为1.65、优选为1.63、进一步优 选为1.60，下限通常为1.45、优选为1.48、进一步优选为1.50。至少部分含有通式(7)的结构的本发明的聚合物在lMHz频率下的介 电常数通常为3.2以下、优选为3.0以下、进一步优选为2.9以下。并且， 众所周知，如果在树脂中引入氟原子，则介电常数降低，若在本发明的 聚合物中也引入氟原子，则介电常数下降，这种情况下的介电常数通常 为3.0以下、优选为2.8以下、进一步优选为2.7以下。另外，还具有在 1 GHz 20 GHz的范围介质损耗角正切对频率的依赖性较低且处于640.005 0.020的范围内、显示出大致恒定的值这样的特征，具有极其优异 的高频特性。关于至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物中所含有的杂质颗 粒的量，通常作为投影面积圆相当径为5, 20,的不溶性微粒体，如 上所述在每1 g聚合物中该不溶性微粒体为5000个以下、优选为3000个 以下、进一步优选为1000个以下。至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物在25C的水中浸渍24小 时时的吸水率通常为2,0重量％以下、优选为1.5重量％以下、进一步优 选为1.0重量％以下。此外，如后述的实施例项目中所记载的那样，将形成30pm膜厚的 膜在8(TC下真空干燥3小时后，浸渍在25t:的水中24小时，然后将膜 取出，夹在干燥的吸水性良好的纸张(100%纸浆)中放置1分钟，使膜表 面附着的水分渗入纸张中，进而更换2次纸张重复进行相同的操作，然 后测定重量，由浸渍前后增加的重量可以求出该吸水率。至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的线热膨胀系数通常为 100ppm/K以下、优选为50ppm/K以下、进一步优选为30 ppm/K以下。至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物在溶剂中显示出高溶解 性。特别是能够良好地溶解在合成上述聚酰亚胺前体时使用的溶剂中， 从而能够容易地制成溶液。将至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物制成上述的膜时，该膜的特征是具有高复原性，其柔软、能够弯折并在复原时能恢复为平整 的膜。通常，对于至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物的膜，可 以制造成即使弯折180°也不会裂开的柔软性优异的膜。将至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物制成膜时，膜的抗拉 强度通常为10 MPa以上、优选为30 MPa以上、进一步优选为50 MPa 以上。将至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物制成膜时，膜的拉伸 弹性模量通常为0.1 GPa以上、优选为0.5 GPa以上、进一步优选为1.0 GPa 以上。将至少部分含有通式(7)的结构的本发明聚合物制成膜时，膜的拉伸伸长率的下限通常为0.1%、优选为0.5%、进一步优选为1.0%，上限通 常为100%以下、优选为50%以下、进一步优选为30%以下。 [用途]本发明的聚合物同时满足高玻璃化转变温度、低双折射性、无色透 明性、低吸水性、低介电性，充分利用这些均衡的优异特性，可以将本 发明聚合物用作半导体领域、光学材料领域、光通信领域、显示装置领 域、电气电子设备领域、传输设备领域、航空宇宙领域等中的材料。例如，对于光学材料领域，可以举出透镜、衍射光栅等精密光部件、 全息照相、CD、 MD、 DVD、光盘等盘状基板、光学用粘结剂；对于显 示装置用途，可以举出LCD用基板、偏振片用支持膜、透明树脂片、相 位差膜、光扩散膜、棱镜片、LCD用粘结剂、LCD用间隔物、LCD用电 极基板、滤色器用透明保护膜、滤色器、透明保护膜等；对于LCD以外 的显示材料用途，可以举出投影仪用投影屏幕、等离子体显示器用基板 或膜、光学过滤器、有机EL用涂层材料等；对于光通信领域、光学元件 领域，可以举出光纤维、光导波路、光分路器、光合波器、光开关元件、 光调制器、光过滤器、多路分配器、光增幅器、光衰减器、光波长转换 器；对于电气电子设备领域，可以举出绝缘带、各种层积板、柔性印刷 电路基板、多层印刷电路基板用粘接膜、印刷电路基板用覆膜、半导体 集成电路元件的表面保护膜、电线用被覆剂等，或者闪存器、CCD、 PD、 LD等光半导体的密封材料；对于半导体领域，可以举出缓冲涂膜、钝化 膜、层间绝缘膜等，以及感光性聚合物的原料聚合物半导体涂布剂、底 部填充剂；对于航空宇宙领域，可以举出太阳能电池、热控制系统等特 別用于航空宇宙的部件涂布材等，除此以外，可举出活用本聚合物的特 性而用于太阳能电池的被覆材料、基膜基材、粘结剂、其他的涂布材料 等。在将本发明聚合物用于这些用途时，可以在该技术领域的技术人员 的认知范围内进行应用。具体地说，可以以各种材料的涂层、单层和多 层膜、片、纤维、成型体这样的形态进行使用，并且可以在其中添加抗氧化稳定剂、填料、硅烷偶合剂、感光剂、光聚合引发剂、阻燃剂和敏 化剂等或与其他树脂混合等。其中，本发明的聚合物可溶于溶剂中，从而可以在低温下通过涂布 制成膜，并且在光学方面具有透明、光透过率高且双折射极小这样的其 他光学用树脂不具备的特性均衡性，因此适于用作液晶显示器用的各种 部件。例如，可以用作制作取向膜、粘合剂、偏振片、滤色器、树脂黑 矩阵材料、视角补偿膜等液晶显示器用部件时的原料树脂。实施例下面举出实施例来更具体地说明本发明。此外，在以下的实施例中所采用的分析方法如下。<红外吸收光谱>使用傅利叶变换红外分光光度计(日本分光社制造FT-IR8000)，利用透过法测定聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱。 <固有粘度>使用乌氏粘度计在3(TC测定0.5重量％的聚酰亚胺前体溶液的固有 粘度。<玻璃化转变温度Tg>使用Bmker AXS公司制造的热机械分析装置(TMA4000)，通过拉伸 测定，在升温速度为1(TC/分钟下由拉伸伸长量的变化可以求出聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度。 <截止波长(透明性)>使用岛津制作所社制造的紫外-可见分光光度计(UV-3100S)，测定膜 厚为30pm的聚酰亚胺膜在200 nm 800 nm下的可见-紫外线透过率。将 透过率变为0.5%以下的波长(截止波长)作为透明性的指标。截止波长越 短则意味着聚酰亚胺膜的透明性越好。<光透过率(透明性)>使用岛津制作所社制造的紫外-可见分光光度计(UV-3100S)，测定膜 厚为30pm的聚酰亚胺膜对400 nm的光的透过率。透过率越高则意味着 聚酰亚胺膜的透明性越好。<线热膨胀系数CTE>使用Bruker AXS公司制造的热机械分析装置(TMA4000)，利用热机 械分析，由负荷0.5 g/膜厚lpm、升温速度1(TC/分钟时的试片的伸长率 求出在IO(TC 200°C的范围内的平均值作为聚酰亚胺膜的线热膨胀系数。<吸水率>将在8CTC真空干燥3小时的聚酰亚胺膜(膜厚30,)浸渍到25°C的水 中24小时。接下来将膜夹在干燥的吸水性良好的纸张(100%纸浆)中放置 1分钟，使膜表面附着的水分渗入纸张中。进而更换2次纸张重复进行相 同的操作。然后测定重量，由增加的重量求出吸水率(％)。在以下的实施例中，作为制造本发明的四羧酸二酐的一个例子，说 明以下述结构式表示的1，4-二(4'-氧杂-3'，5'-二氧代三环[5.2丄02'6]-癸垸 -S，-基羧基)苯的合成。在合成该物质时，作为原料的降冰片烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸三甲酯 可以利用日本专利3342938号公报记载的方法等合成。 实施例1向带有氮气导入管和冷凝器的反应容器中加入在50.0 g水中溶解有 30.0 g(lll mmol)降冰片垸-2-外,3-外,5-外-三羧酸三甲酯、30.0 g环丁砜、 10.9g硫酸的水溶液，在氮气气氛中，在104"C加热5小时。这期间，每 小时加入17g的水，同时将蒸馏出的甲醇和水去除到体系之外。在反应 后进行冷却，添加150g水并用甲苯(200mLx4次;)进行萃取。向水层添加 70 g氯化钠后，用四氢呋喃/乙酸乙酯(l/l)(体积比)的混合溶剂(200 mL x2次、100 mLxl次)进行萃取。用饱和食盐水(IOO mLxl次)洗涤所得到 的四氢呋喃/乙酸乙酯层。其后，对四氢呋喃/乙酸乙酯层进行浓缩直至其 总量为57g，然后加入40mL甲苯，过滤析出的晶体。该晶体为降冰片 烷國2-外，3-外,5-外-三羧酸的粗产物，其粗产物收率为19.3 g(76%)。向该粗产物中加入60 mL四氢呋喃、60 mL甲苯，用8(TC的水浴进行加热以 使其溶解，将蒸馏出的26g溶剂去除到体系之外。其后，对在室温下放 置而析出的晶体进行过滤，由此得到经精制的14.2 g降冰片烷-2-外，3-夕卜，5-夕卜三羧酸(第1晶体)。进而浓縮滤液得到4.5 g的晶体(第2晶体)(将 第1晶体、第2晶体加在一起的回收率为98%)。由该晶体的^-NMR确 认到该晶体是目标物。进一步用三甲基甲硅垸基重氮甲垸使该晶体三甲 酯化，对得到的物质进行气相色谱分析，结果表明，纯度为100%。 实施例2 '向带有氮气导入管和冷凝器的反应容器中加入20.1 g(87.7 mmol)由 实施例1的方法得到的降冰片烷-2-外,3-外，5-外-三羧酸、32mg(0.44mmol; 相对于三羧酸为0.005摩尔当量)二甲基甲酰胺、100 mL作为溶剂的甲苯， 进行加热使内部温度为70°C。向其中加入31.3g(263 mmol;相对于三羧 酸为3.0摩尔当量)亚硫酰氯，在氮气气氛中回流2小时。其后，在减压 下蒸馏去除81 g的过量部分的亚硫酰氯和甲苯。向残液中加入200 mL 庚烷以使晶体析出。过滤该晶体，得到16.0g粗产物5-外-氯甲酰基-降冰 片烷-2-外,3-外-二羧酸酐白色晶体(粗收率80%)。用20mL甲苯、20 mL 乙酸乙酯的混合溶剂对该白色晶体进行重结晶，得到12.5 g第1晶体(回 收率80%)、 1.4 g第2晶体(回收率9%)。下面给出由重结晶得到的晶体 的光谱数据。另外，用熔点测定器测出的熔点为13(TC。■ iH-NMR光谱(400MHz、 CDC13):示于图1。^C-NMR光谱(CDCl3):示于图2。-IR光谱(KBr):示于图3。'质谱(CI):示于图4。实施例3在设定成氮气气氛条件下的反应容器中加入2.89 g(26.3 mmol)对苯 二酚、16.6g吡啶和70mL四氢呋喃并溶解。使其在冰浴中冷却到2'C之 后，向其中用滴液漏斗滴加下述溶液，滴加时间为15分钟，进一步搅拌 5小时得到白色沉淀，所述溶液是在12.0 g (52.5 mmol;相对于对苯二酚 为2.0摩尔当量)实施例2得到的5-外-氯甲酰基-降冰片垸-2-外,3-外-二羧酸酐中加入50 mL四氢呋喃进行溶解而得到的。将生成的白色沉淀过滤 后，悬浮在150mL水中，过滤，进而用水充分洗涤以完全去除盐酸盐。 将所得到的产物在15(TC真空干燥20小时，得到11.1 g(收率85%)的白色粉末。通过对该白色粉末进行下述光谱测定，可确认到所得到的产物为以 上述结构式表示的1，4-二(4'-氧杂-3'，5'-二氧代三环[5.2丄02'6]-癸垸-8，-基 羧基)苯。另夕卜，利用熔点测定器测出的熔点为273'C 275"。■ ^-NMR光谱(400 MHz、 DMSO):示于图5。國"C-NMR光谱(DMSO):示于图6。-IR光谱(KBr):示于图7。-质谱(CI):示于图8。下面，对使用在实施例3中得到的1，4-二(4'-氧杂-3',5'-二氧代三环 [5.2.1.02'6]-癸烷-8，-基羧基)苯来制造聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜进行说明。 实施例4制造具有以下所示结构的聚酰亚胺并将其制成膜。<formula>formula see original document page 70</formula>在设定成氮气气氛条件下的50 mL三口烧瓶中使0.219 g(2.02 mmol) 对苯二胺溶解在3.85 g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，向该溶液中添加 1.001 g(2.02 mmol)由实施例3制造的四羧酸二酐粉末，在室温下搅拌。 在反应期间，反应液的粘度上升，但每在粘度上升时追加DMAc来调整 粘度。继续搅拌共计6小时，得到透明且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。该 聚酰亚胺前体溶液的最终浓度为11.9重量％，并且固有粘度为1.31 dL/g。将上述反应液涂布到玻璃基板上，利用加热酰亚胺化法制备聚酰亚 胺膜。将其在60°C、氮气气氛下干燥0.5小时后，在压力为0.001 MPa 的减压下在8(TC热处理1小时，接下来在300。C热处理1小时，将膜从玻璃基板上剥下，得到膜厚为3(^m的透明膜。作为所得到的聚酰亚胺膜的膜物性，其玻璃化转变温度为295°C(TMA测定值)，显示出较高的耐热性，并且截止波长为283 nm， 对400 nm的光的透过率为85.4%，显示出极高的透明性。另外，该膜在 10(TC 200。C的线热膨胀系数(CTE)为45.3 ppm/K，吸水率为0.5%。并 且将该膜弯折180。也未裂开。得到的聚酰亚胺薄膜的IR光谱示于图9。实施例5制造具有以下所示结构的聚酰亚胺并将其制成膜。在处于氮气气氛下的50 mL三口烧瓶中使0.304 g(1.52 mmol)4，4，-氧 联二苯胺溶解在3.11 gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，向该溶液中添加由 实施例3制造的0.750 g(1.52mmol)四羧酸二酐粉末，在室温下搅拌。在 反应期间，反应液的粘度上升，每在粘度上升时追加DMAc来调整粘度。 继续搅拌共计4小时，得到透明且粘稠的聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚 胺前体溶液的最终浓度为14.8重量％，并且固有粘度为1.13dL/g。其后，加入11.72 g DMAc、 0.77 g卩比啶和1.59g乙酸酐，在室温下 搅拌1小时。将内容物加入到180 ml甲醇中，过滤析出的固体，然后用 甲醇洗涤，在4(TC真空干燥1小时后，得到0.86g的白色粉末。将该粉末溶解在DMAc中，将得到的溶液(约20重量。^)涂布到玻璃 基板上，在6(TC、氮气气氛下干燥0.5小时后，在压力为0.001 MPa的 减压下在8(TC热处理1小时。在此将热处理后的涂膜从玻璃基板上剥下， 在膜的两端固定在金属板上的状态下，在压力为0.001 MPa的减压下于 30(TC热处理1小时，得到膜厚为30pm的透明膜。作为所得到的聚酰亚胺膜的膜物性，其玻璃化转变温度为 266。C(TMA测定值)，显示出较高的耐热性，并且截止波长为299 nm，对400 nm的光的透过率为85.8%，显示出极高的透明性。另外，该膜在 100。C 200。C的线热膨胀系数(CTE)为58.9 ppm/K。并且，将该膜弯折 180°也未裂开。采用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在 不脱离本发明的意图和范围的情况下可以做出各种变更。此外，本申请基于2005年11月15日提出的日本专利申请(特愿 2005-330427)、2006年2月23日提出的日本专利申请(特愿2006-046955)、 2006年3月29日提出的日本专利申请(特愿2006-091426)和2006年7月 6日提出的日本专利申请(特愿2006-186825)，以引用的方式援用其全部 内容。
权利要求
1.一种树脂，该树脂的玻璃化转变温度为200℃以上，该树脂在膜厚为30μm的膜的状态下对400nm的光的透过率为70％以上，并且，将该膜厚为30μm的膜浸渍在25℃的水中24小时后，该膜的吸水率为2.0％以下。
2. —种四羧酸系化合物，其特征在于，该化合物以下述通式(1)或(2)在所述式(l)、式(2)中， A表示2价基团，X1、 X2、 f各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基，其中，这些基团可以进一步带 有取代基，并且当X1、 X2、 XS为含碳基团时，其碳原子数为10以下，R1、 R2、 R3、 W各自独立地表示羧基(-C(0)OH)，或者表示由W与112和/或由W与W形成的酸酐基(-c(o)oc(o)-)，n表示1或2的整数，所述式(2)中的环B表示可以带有取代基的3价以上的环状基团。
3.根据权利要求2所述的四羧酸系化合物，其特征在于，所述通式 (2)表示的化合物是以下述通式(2A)、 (2B)或(2C)表示的化合物，(2A)(2B)(2C)在所述式(2A)、 (2B)、 (2C)中，A、 X1、 X2、 X3、 n分别与所述通式 (2)中的A、 X1、 X2、 X3、 n的含义相同，X4、 X5、 XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基，其中，这些基团可以进一步带 有取代基，并且当X4、 X5、 XS为含碳基团时，其碳原子数为10以下，m表示l或2的整数。
4. 根据权利要求3所述的四羧酸系化合物，其特征在于，所述通式(2A)、 (2B)、 (2C)中的A以下式(3)表示， o oII 11 w、—C一D—C一 (3)在所述式(3)中，D表示2价基团。
5. 根据权利要求4所述的四羧酸系化合物，其特征在于，所述通式 (2A)、 (2B)、 (2C)中的A以下式(3A)或(3B)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>在所述式(3A)、 (3B)中，D1、 D2表示2价基团。
6. 根据权利要求3所述的四羧酸系化合物，其特征在于，所述通式 (2A)、 (2B)、 (2C)中的X1、 X2、 X3、 X4、 乂5和乂6为氢原子，且A是含有 至少1个环状结构的2价基团。
7. —种酰卤，其特征在于，该酰卤以下述通式(4)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>在所述式(4)中，X1、 X2、 XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基，其中，这些基团 可以进一步带有取代基，并且当X1、 X2、 f为含碳基团时，其碳原子数 为10以下，R1、 W各自独立地表示羧基(-C(0)OH)，或者表示由W与ie形成的 酸酐基(-C(O)OC(O)-)，n表示l或2的整数， X表示氯原子或溴原子。
8. —种四羧酸系化合物的制造方法，其用于制造权利要求2 6任 一项所述的四羧酸系化合物，该制造方法的特征在于，使权利要求7所 述的酰卤与2元的醇或胺反应，或者与具有羧酸酐基的1元的醇或胺反 应。
9. 一种聚合物，该聚合物是通过使至少部分含有权利要求2所述的 四羧酸系化合物的原料单体聚合或共聚而得到的。<formula>formula see original document page 4</formula>
10. —种聚酰亚胺前体，该前体至少部分含有以下述通式(5)表示的结构单元，<formula>formula see original document page 5</formula>在所述式(5)中，Di表示2价基团， 环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团， X1、 乂2和-各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基，Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团，R11、 1112各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的垸基或甲硅 院基，n表示1或2的整数。
11. 一种聚酰亚胺前体，该前体至少部分含有以下述通式(6)表示的 结构单元，<formula>formula see original document page 5</formula>在所述式(6)中，D!表示2价基团，X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、烷基、链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基， Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团，R11、 R^各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 10的垸基或甲硅焼基，n和m各自独立地表示1或2的整数。
12. —种聚酰亚胺，该聚酰亚胺至少部分含有以通式(7)表示的结构单元，<formula>formula see original document page 6</formula>(7)在所述式(7)中，D"表示2价基团， 环B表示可以具有取代基的3价以上的环状基团， X1、 ^和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基，Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团， n表示l或2的整数。
13. —种聚酰亚胺，该聚酰亚胺至少部分含有以下述通式(8)表示的结构单元，<formula>formula see original document page 6</formula>(8〉在所述式(8)中，Di表示2价基团，X1、 X2、 X3、 X4、 XS和XS各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、 硝基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基， Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团， n和m各自独立地表示1或2的整数。
14. 一种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求12所述的聚酰 亚胺，该方法具有如下工序在使权利要求2所述的四羧酸系化合物与 二胺类反应后，进行环化酰亚胺化反应。
15. —种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求13所述的聚酰亚胺，该方法具有如下工序在使权利要求2所述的四羧酸系化合物与 二胺类反应后，进行环化酰亚胺化反应。
16. —种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求12所述的聚酰亚胺，该方法具有如下工序使权利要求IO所述的聚酰亚胺前体进行环 化酰亚胺化反应。
17. —种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求13所述的聚酰亚胺，该方法具有如下工序使权利要求10所述的聚酰亚胺前体进行环 化酰亚胺化反应。
18. —种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求12所述的聚酰亚胺，该方法具有如下工序使权利要求ll所述的聚酰亚胺前体进行环 化酰亚胺化反应。
19. 一种聚酰亚胺的制造方法，其用于制造权利要求13所述的聚酰亚胺，该方法具有如下工序使权利要求ll所述的聚酰亚胺前体进行环 化酰亚胺化反应。
20. 根据权利要求14所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
21. 根据权利要求15所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
22. 根据权利要求16所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
23. 根据权利要求17所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
24. 根据权利要求18所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
25. 根据权利要求19所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，所 述环化酰亚胺化反应是利用加热和/或脱水试剂而进行的。
26. —种膜，该膜是利用至少部分含有下述通式(7)的结构单元的树 脂制造的，<formula>formula see original document page 8</formula>(7)在所述式(7)中，Di表示2价基团， 环B表示可以带有取代基的3价以上的环状基团， X1、 XZ和^各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、垸基、 链烯基、炔基、垸氧基、氨基或酰胺基，Q表示2价的芳香族基团或脂肪族基团， n表示l或2的整数。
27. —种膜，该膜是利用权利要求l所述的树脂制造的。
28. —种液晶用部件，该部件使用了权利要求26或27所述的膜。
全文摘要
本发明提供一种新颖的四羧酸系化合物，该化合物作为制造在保持高耐热性的同时兼具高透明性、低介电性、低吸水性、低热膨胀性、溶剂溶解性和蚀刻特性等优异特性的聚酯酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的原料单体是有用的。所述四羧酸系化合物以下述通式(1)或(2)表示，其中，A表示2价基团，X¹、X²、X³表示氢原子等，R¹、R²、R³、R⁴表示羧基或者酸酐基，n为1或2，环B表示环状基团。
文档编号C07D307/93GK101309950SQ20068004270
公开日2008年11月19日 申请日期2006年11月14日 优先权日2005年11月15日
发明者大篭祐二, 山梨尚志, 日下晴彦 申请人:三菱化学株式会社