专利名称：二苯胺化合物在离子液体中的烷基化的制作方法
二苯胺化合物在离子液体中的烷基化发明背景本发明涉及二苯胺化合物的烷基化。烷基化的二苯胺在润滑剂、 橡胶组合物和塑料中用作抗氧化剂。现有技术已经试图改进二苯胺的烷基化。例如，美国专利号 2,943， 112公开了通过用某些烯烃进行未反应的二苯胺的后续的、选择 性的烷基化来纯化粗烷基化物。美国专利号5，214，211公开了用作二苯 胺化合物的烷基化催化剂的稀土柱状粘土。在美国专利号5， 750， 787 和6， 315， 925中，报导了提高需要的一烷基化二苯胺的生产量和减少未 反应的二苯胺反应物和不希望的二烷基化二苯胺产物的量的其他尝试。离子液体由无机和/或有机阳离子和阴离子組成，并且通常具有很 低的蒸气压、宽的液体温度范围并且不易燃。离子液体可以用作催化 剂和/或溶剂，并且在分离和在流体应用如润滑剂中作为溶剂、电解质 的实用性已经被研究。参见Holbrey， "Industrial Appl ications of Ionic Liquids" , Chemistry Today 35 ( 2004年6月)；Parkinson, "Ionic Liquids Make an Environmental Splash" , 100 Chemical Engineering Progress 7 (2004年9月)；以及Drake等人，"Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids" , Air Force Research Laboratory Report No. AFRL-PR-ED-VG-2003_12 (2G03年5 月)。离子液体在Friedel-Crafts烷基化中的使用已经被在Wilkes, "Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts"， MoltenSaltChemistry:AnIntroductionand Selected Applications 405 (Mamantov and Marassi Eds. 1987 )和Earle等人， "Organic Synthesis " ， Ionic Liquids in Synthesis 174(Wasserschied & Welton Eds. 2003 )中讨论。然而，两个研究都 不涉及二苯胺化合物的苯基环的烷基化反应。本发明的一个目的是提供一种合成方法，其允许二苯胺化合物的 苯基环的烷基化。本发明的特征是使用离子液体作为烷基化反应的溶剂和催化剂。本发明的优点是离子液体的使用通常允许方便地将烷基化的二苯 胺化合物从反应混合物中分离。发明概要一方面，本发明涉及将二苯胺化合物的苯基环烷基化的方法，该 方法包括在含路易斯酸阴离子和季阳离子的离子液体的存在下使二苯 胺化合物与烷基化剂反应，以产生烷基化的二苯胺化合物。优选实施方案的详细描述如以上概述的，本发明涉及在离子液体的存在下二苯胺化合物的 苯基环的烷基化。所谓的"二苯胺化合物"是指未取代的二苯胺和其 中至少 一 个苯基环具有至少 一 个取代基的取代的二苯胺化合物。烷基化剂可以是取代或未取代的线性、支化或环状烯烃或芳基烯 烃。适合的线性烯烃包括l-己烯、l-壬烯、l-癸烯和l-十二烯。适合 的环状烯烃包括环己烯、环戊烯和环辛烯。适合的支化烯烃包括三聚 丙烯(壬烯)、四聚丙烯(十二烯)、五聚丙烯和二异丁烯。适合的 芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。离子液体可以全部由阴离子和阳离子组成，并且可以通过将路易 斯酸和烷基季金属盐，优选在加热下，混合在一起来方便地制备。该路易斯酸可以是金属卣化物、烷基囟、烷芳基卣或磺酸烷基酯 如对曱苯磺酸烷基酯、甲磺酸烷基酯或三氟曱磺酸烷基酯。适合的路 易斯酸金属S化物包括氯化铝、溴化铝、三氯化铟、三氯化镓、五氟 化铌、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、 氯化铁以及氯化锆。示例性的烷基卣包括甲基氯、甲基溴、甲基碘、 乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基 氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、异丁基氯、异丁基溴、异丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、正戊基 氯、正戊基溴、正戊基碘、新戊基溴、新戊基氯、新戊基碘、辛基氯、 辛基溴以及辛基碘。示例性的烷芳基囟包括爷基溴、节基氯、节基碘、oc-苯乙基氯、a-苯乙基溴、a-苯乙基碘、p-苯乙基氯、p-苯乙基 溴以及P-苯乙基碘。烷基季金属盐可以是季铵盐、烷基铸盐、烷基咪唑错盐、烷基三 唑锵盐以及烷基吡啶锗盐。适合的季铵盐可以基于选自以下的阳离子 节基三甲基铵、丁基三曱基铵、曱基三乙基铵、乙基三甲基铵、四正 丁基铵、正己基三曱基铵、正庚基三甲基铵、正辛基三曱基铵、正己 基三乙基铵、正庚基三乙基铵、正辛基三乙基铵、正己基三正丁基铵、 正庚基三正丁基铵、正辛基三正丁基铵、三正丙基十一烷基铵、四正 戊基铵、正癸基正辛基二曱基铵以及正十四烷基三乙基铵。适合的烷基餺盐可以基于选自以下的阳离子卡基三甲基餺、丁 基三甲基铸、甲基三乙基餺、乙基三甲基锛、四正丁基铸、正己基-三曱基餺、正庚基-三甲基餺、正辛基-三曱基铸、正己基-三乙基祷、 正庚基-三乙基锛、正辛基-三乙基餺、正己基-三正丁基餺、正庚基-三正丁基铸、正辛基-三正丁基磷、三正丙基-十一烷基铸、四正戊基 铸、正癸基-正辛基-二甲基锛以及正十四烷基-三乙基铐。适合的烷基咪唑锵盐可以基于选自以下的阳离子1 -甲基-3-曱 基-咪唑错、l-乙基-3-甲基-咪唑铕、l-丁基-3-甲基咪唑锵、1-十二 烷基-5-曱基咪唑锵、1- (2，2，2-三氟乙基)-3-甲基咪唑铕、1-乙氧 基曱基-3-曱基咪唑铕、3-乙基-l-乙基咪唑错、3-乙基-l-丁基咪唑错、 l-乙基-2， 3-二曱基咪唑错、1，2-二乙基-3-甲基咪唑错、l-乙基-3，5-二甲基咪唑错以及l， 3-二乙基-5-甲基咪唑错。适合的烷基三唑错盐可以基于选自以下的阳离子1 -( 3'， 3、 3'-三氟正丙基)-3-正丁基-1，2，4-三唑锵、1- (2'-氟乙基)-3-正庚基 -1，2，4 -三唑错、1- ( 2'-氟乙基)-3-正癸基-1，2，4-三唑铕、1-(1H， 1H， 2H， 2H-全氟正己基)-3-正丁基-1， 2， 4-三唑错、1-正丙基-4-氨基-l，2，4-三唑锵、l-正丁基-4-氨基-1，2，4-三唑铕以及l-正己基-4-氨基-1,2，4-三唑错。在一个优选的实施方案中，在添加烷基化剂之前就地形成该离子 液体。可以将路易斯酸、烷基季金属盐和N'-苯基-N-烷基苯二胺添加 到适合的反应容器中，优选在干燥的惰性气氛下并且加热到最高达200 。C的温度，并且在例如200-300rpm下搅拌，直至形成离子液体相和有 机相。惰性气氛用来保护离子液体不被氧化，且优选选自氩气、氦气 和氮气。惰性气氛还应该是干燥的以避免离子液体的分解。一旦该两种相已形成，就可以将烷基化剂添加到反应容器中，或 者全部一次性添加，或者分多份添加。该烷基化反应可以优选在80-200X:的温度下在l-24小时的时间内进行。该烷基化反应产生一、二和三-烷基化的二苯胺的混合物。可以通 过本领域普通技术人员熟知的常规分离技术和设备如分液漏斗将反应 产物与反应物分离。类似地，可以使用本领域普通技术人员熟知的常 规分离技术和设备例如高压液相色语法将离析的反应混合物分离成其组分化合物。实施例l使用壬烯、氯化铝和氯化l-丁基-3-甲基-咪唑锵的二苯胺的烷基化向配备有机械搅拌器、压力平衡的滴液漏斗、热电偶、温度控制 器、加热套和氮气正压入口的1L烧瓶中装入84. 68 g二苯胺(0. 50摩尔) 和壬烯的第一部分(75. 81g， 0. 60摩尔)，接着装入20. 04g氯化铝粉 末(0. 15摩尔，相对于二苯胺为30摩尔y。)和然后装入17. 59g固体氯化 1-丁基-3-曱基-咪唑错(0. IO摩尔)。在搅拌下(大约300rpm)将混合物升温至75'C。氯化铝和氯化1-丁基-3-甲基-咪唑错逐渐形成稠密 的液相，如果停止搅拌，该液相将沉降到烧瓶的底部。然后将该混合 物升温到140。C并且在1. 5小时内将壬烯的第二部分(142. 25g, 1. 15 摩尔)添加到该混合物中。当添加完成时，将所述两相体系升高到145 。C并且保持该温度5. 2小时。允许烧瓶内容物冷却到环境温度，并且将反应混合物转移至2L分 液漏斗。分离出下层的相，其包含离子液体催化剂并且具有非常深的 颜色。将上层有机相用500ml庚烷稀释，用500ml水洗涤，接着用稀氨 水(400ml水，100ml浓氨水)洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。通过穿 过玻璃纤维滤纸(0. 90 cm， 934 AH )上的Celite #_208垫的抽吸过滤 除去该干燥剂。在真空下蒸发所得滤液，获得176. 55g蜜色粘稠油，基 于气相色谱分析，其包含O. 4%未反应的二苯胺、13. 6。/。一壬基二苯胺以 及86. 0%二和三壬基二苯胺。使用相同量的氯化铝但没有氯化1-丁基-3-曱基-咪唑镇进行的类 似的烷基化反应产生166. 92的产物，其包含5. 5%未反应的二苯胺、 35. 4%—壬基二苯胺以及58. 9%二壬基二苯胺。这一数据表明，与仅使用氯化铝的垸基化相比，离子液体催化的 烷基化产生更大百分比的二烷基化物。这是一个优点，因为二烷基化 的二苯胺在润滑剂组合物中比一烷基化的二苯胺更合乎需要。实施例2使用壬烯、氯化铝和四丁基铵溴化物的二苯胺的烷基化 向配备有压力平衡的滴液漏斗、机械搅拌器、上部具有用于正压 的氮气管线的回流冷凝器、温度控制器、热电偶和加热套的1L4颈圆底 烧瓶中连续地装入84.66g(0. 50摩尔)固体二苯胺、壬烯的笫一部分 (75. 74g; 0. 60摩尔)、20. 08g ( 0. 15摩尔，相对于二苯胺为30摩尔％ ) 氯化铝和32. 27g( 0. IO摩尔，相对于二苯胺为20摩尔％)溴化四丁基铵。 将所得浆料在大约300rpm下搅拌并且在氮气下升温到140X:的目标温 度，于是两相开始形成下层的、少量的深色催化剂相和较浅的有机相。然后在l. 5小时内添加壬烯的第二部分(145. 25g， 1.15摩尔)。 然后提高温度到145。C且保持在该温度5. 2小时。在2小时和5. 2小时点 取反应混合物的5毫升等分试样，并且保持是冷的以用于后面的GC分 析。通过允许反应混合物冷却到室温而将产物离析，这使得下层的催 化剂相凝固成深色的结晶物质。将较浅色的产物相轻轻倒出并且在烧 瓶中用100ml正庚烷洗涤催化剂物质。在2L分液漏斗中合并有机相，用 500ml水洗涤两次，然后用稀氨水(400ml水，100ml浓氨水)洗涤，之 后用无水硫酸钠干燥。通过穿过934AH玻璃纤维滤纸的抽吸过滤除去硫 酸钠，并且在真空中(95C 〈5mm的最终真空度)在旋转蒸发器上浓 缩滤液。这一程序除去大部分残余的壬烯和正庚烷(获得18t). 91g的黄 棕色粘稠油，基于气相色i普分析，该粘稠油包含O. 5%未反应的二苯胺、 13. 2%总的一壬基二苯胺、79. 5%二壬基二苯胺和6. 1%三壬基二苯胺。本发明人目前相信，可以通过简单的相分离再循环该离子液体以 用于后续的烷基化，其中将烃可溶的反应产物轻轻倒出并因此与更稠 密的氯化铝基离子液体相分离。然后可以将该离子液体单独地或与新 鲜催化剂结合用于催化另 一个烷基化反应。
权利要求
1.将二苯胺化合物的苯基环烷基化的方法，包括在包含路易斯酸和季阳离子的离子液体的存在下使二苯胺化合物与烷基化剂反应，以产生烷基化的二苯胺化合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述二苯胺化合物是未取代的二苯胺。
3. 权利要求l的方法，其中所述二苯胺化合物在至少一个苯基环 上具有至少一个取代基。
4. 权利要求1的方法，其中所述烷基化剂是取代或未取代的线性、 支化或环状烯烃或者芳基烯烃。
5. 权利要求4的方法，其中所述烯烃是选自1-己烯、l-壬烯、l-癸烯和l-十二烯的线性烯烃。
6. 权利要求4的方法，其中所述烯烃是选自三聚丙烯、四聚丙烯、 五聚丙烯和二异丁烯的支化烯烃。
7. 权利要求4的方法，其中所述烯烃是选自环己烯、环戊烯和环 辛烯的环状烯径。
8. 权利要求4的方法，其中所述烯烃是选自苯乙烯、曱基苯乙烯、 3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯的芳基烯烃。
9. 权利要求l的方法，其中所述路易斯酸是选自氯化铝、溴化铝、 三氯化铟、三氯化镓、五氯化铌、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、 醚合三氯化硼、氯化铁和氯化锆的金属卣化物。
10. 权利要求l的方法，其中所述路易斯酸是选自甲基氯、甲基溴、 甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、 异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基渙、正丁基碘、 异丁基氯、异丁基溴、异丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、 正戊基氯、正戊基溴、正戊基碘、新戊基溴、新戊基氯、新戊基碘、 辛基氯、辛基溴以及辛基碘的烷基卤。
11. 权利要求1的方法，其中所述路易斯酸是选自千基溴、节基氯、 千基碘、a-苯乙基氯、a-苯乙基溴、ct-苯乙基碘、苯乙基氯、P -苯乙基溴以及P -苯乙基碘的烷芳基卤。
12. 权利要求l的方法，其中所述路易斯酸是磺酸烷基酯。
13. 权利要求l的方法，其中所述季阳离子选自季铵阳离子、烷基 铸阳离子、烷基咪唑银阳离子、烷基三唑错阳离子以及烷基吡啶锵阳 离子。
14. 权利要求13的方法，其中所述季铵阳离子选自千基三曱基铵、 丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、四正丁基铵、正己基 三曱基铵、正庚基三甲基铵、正辛基三甲基铵、正己基三乙基铵、正 庚基三乙基铵、正辛基三乙基铵、正己基三正丁基铵、正庚基三正丁 基铵、正辛基三正丁基铵、三正丙基十一烷基铵、四正戊基铵、正癸 基-正辛基-二甲基铵以及正十四烷基三乙基铵。
15. 权利要求13的方法，其中所述烷基咪唑锵阳离子选自l-甲基 -3-甲基-咪唑银、1-乙基-3-甲基-咪唑银、l-丁基-3-甲基咪唑错、1-十二烷基-5-甲基咪唑错、1- (2，2，2-三氟乙基)-3-曱基咪唑银、l-乙氧基甲基-3-甲基咪唑错、3-乙基-l-乙基咪唑错、3-乙基-l-丁基-咪唑错、l-乙基-2， 3-二曱基-咪唑铕、1， 2-二乙基-3-曱基咪唑银、1-乙基-3， 5-二曱基-咪唑错以及l， 3-二乙基-5-曱基咪唑错。
16. 权利要求13的方法，其中所述烷基三唑银阳离子选自1 -(3' ， 3、 3'-三氟正丙基)-3-正丁基-1， 2， 4-三唑锵、1- ( 2'-氟乙基)-3-正庚基-1，2,4 -三唑银、l- (2'-氟乙基)-3-正癸基-1，2，4-三唑 错、1- (1H，1H，2H，2H-全氟正己基)-3-正丁基-1，2，4-三唑铕、l-正 丙基-4-氨基-1， 2， 4-三唑银、1-正丁基-4-氨基-1， 2， 4-三唑镇以及1-正己基-4-氨基-l， 2，4-三唑银。
17. 权利要求1的方法，其中在添加所述烷基化剂之前就地形成所 述离子液体。
18. 权利要求l的方法，在80-200^C的温度下在l-24小时的时间内 进行。
19. 权利要求l的方法，在选自氩气、氦气和氮气的惰性气氛下进行。
20. 权利要求l的方法，在搅拌速率为200-300rpm的搅拌下进行。
全文摘要
用于在离子液体中将二苯胺化合物烷基化的方法。离子液体的使用允许方便地将烷基化的反应产物从反应混合物中分离。
文档编号C07C211/55GK101336223SQ200680052083
公开日2008年12月31日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月14日
发明者S·J·霍布斯 申请人:科聚亚公司