专利名称：制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及由酐前体制备a，p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法， 该方法不使用化学干燥剂来清除产生的作为副产物的水。
背景技术：
在本领域中已知有不同的用于制备a,(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷 的方法。这些方法基于肝前体与伯氨基烷氧基硅烷的缩合，并且产生作为 反应副产物之一的水。 一般而言，使用一种或多种化学干燥剂例如六曱基 二硅氮烷(HMDZ)或三曱基曱硅烷基氯化物(TMSCI)将产生的水从反应 中除去。这些化学干燥剂必须以至少化学计量数量使用，这使得这些方法 当用于以大的工业规模制备a，(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷时在经济上 不可行。本发明的一个目的涉及在有利于容许通过使用共沸蒸馏代替化学干燥 除去反应产生的水的条件下，制备a,p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方 法。具体地，本发明的这个目的涉及使用Diels-Alder保护策略而不使用化 学干燥剂来制备a，p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。本发明的另 一 目的涉及可用于产生本发明的a，p-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷的、稳定的Diels-Alder中间体。本发明的又一 目的涉及在容许^使用共沸蒸馏代替化学干燥剂除去水的 溶剂中，使用芳族伯胺和酐前体，制备Diels-Alder不饱和的N-取代芳族酰 亚胺的方法。本发明的目的克服了已知方法的缺点，下面将对本发明的目的进行详 细描述。发明内容本发明描述不使用昂贵的化学干燥剂来生产a,P-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷化合物。具体地，本发明涉及制备a,(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法，该方法包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和的N-取代芳族酰亚胺进行转亚胺基反应，从而提 供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。然后对产生 的Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护，从而提供 不饱和的亚氨基烷氧基硅烷，且使Diels-Alder保护二烯再生并回到该工艺 中。本发明也涉及具有以下通式的Diels-Alder中间体其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺。本发明用于制备不饱和的亚氨基烷氧基硅烷的方法的 一 个优点是该反 应可在不加入苛性和昂贵的化学干燥剂的情况下进行。而是，使用共沸蒸 馏除去该反应中产生的水，所述水必须除去以免使硅烷的烷氧基水解。因 此，与使用化学干燥剂在工艺过程中除去生成水的方法相比，可在工业规 模上更加经济地进行本发明的方法。本发明的方法的附加优点是反应中使 用的芳族伯胺以及用于保护起始酐中的双键的Diel-Alder 二烯在反应中是 循环的，这使得该反应历程比本领域已知的反应历程在经济上更加有利。
具体实施方式
本发明描述不使用昂贵的化学干燥剂来制备a,P-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷化合物。具体地，本发明涉及制备使用酰亚胺化步骤(imidation step)、 Diels Alder保护步骤、转亚胺基反应步骤和脱保护步骤，由环状酐前 体制备a，!3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。本发明的一种机理如以下 所示的反应机理所述。步骤A步骤B步骤Cn= 1-20步骤D酰亚胺化步骤在与水形成共沸物的有机溶剂中进行，这使得能够通过 共沸蒸馏将水从产品混合物中除去。该步骤消除了对任何类型的化学干燥 剂的需要。Diels-Alder反应(也称为4+2环加成反应)是一种公知的用于合成六 元环的技术。该反应包括将二烯亲和物的双4建与共轭二烯1，4-加成，生成六 元环。在本发明中，Diels-Alder保护策略的使用被用于保护芳族酰亚胺产 物中的不饱和度免于亲核还原，以确保该a,P-不饱和双键在最终产物中保持 不变。然后可以将所得的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的芳族环状酰亚 胺与亲核试剂例如氨基烷氧基硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷反应以制得目 的产物的受保护的衍生物，然后可以将该衍生物进行热脱保护。对于本申请所描述的本发明的方法，所述二烯可以包括环状、杂环和高度取代的材料，只要该二烯是"假芳族(pseudo aromatic)"的即可。下面进 一步论述这些"假芳族"二烯。本发明 一方面涉及一种方法，其包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基 本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚 胺基反应(transimidate)，从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚 氨基烷氧基硅烷。所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺 可以通过这样的方法获得，所述方法包括用至少一种芳族伯胺对a,(3-不饱和 羧酸酐进行酰亚胺化，从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。 然后使不饱和芳族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯在Diels-Alder 反应条件下反应，从而保护该双键免于反应。例如，保护不饱和芳族N-取 代的环状酰亚胺的共辄双键消除了通过亲核试剂在该双键上产生任何 Michael或"烯类(ene-type)，，反应的可能性，因此当完成解封闭(deblocking)步 骤时双键保留在产品中。本发明的另 一方面，Diels-Alder保护的a,(3-不饱和芳族N-取代的环状 酰亚胺通过这样的方法获得，该方法包括在Diels-Alder反应条件下用"假芳 族"二烯保护a，p-不饱和环状酐的双键以提供Diels-Alder保护的不饱和环状 酐。然后用至少一种芳族伯胺将Diels-Alder保护的不饱和环状酐进行酰亚 胺化以制得至少一种Diels-Alder加合物，即Diels-Alder保护的不饱和芳族 N-取代的环状酰亚胺。水作为反应机理的转亚胺基反应步骤的 一部分产生，如果其没有被除 去，则可能导致烷氧基硅烷的过早水解。传统上使用化学干燥剂将水从反 应混合物中除去，以防止水与混合物中的其他反应物反应而得到不需要的 副产物。如上所述，这些干燥剂非常昂贵并且因此在大的工业规模上生产 时使得反应不经济。本发明的方法通过使反应在允许采用共沸蒸馏将水除 去的溶剂中进行，而避免了使用这些昂贵的干燥剂。换句话说，在完成本 发明的反应历程之前，通过共沸蒸馏将酰亚胺化步骤的N-取代的芳族环状 酰亚胺与水分离。可用于该反应的可能的共沸溶剂包括，但不限于曱苯、二曱苯、邻二 氯苯或者反应的原料即不饱和环状酐和芳族伯胺可溶的并且与水形成共沸 物的任何其他较高沸点的有机溶剂。与水形成共沸物使得能够通过共沸蒸 馏将水从反应容器中除去。如上所述，用于Diels-Alder反应中的二烯必须是"假芳族"的，即该二 烯必须具有芳族特性而实际上并不是芳族的。术语"假芳族"是指并不严格是 芳族的，但借助于兀-电子的离域而稳定并且具有与芳环类似的性质的共轭 体系。假芳族环的例子包括，但不限于呋喃、噻吩、吡咯、蒽、富烯等。 在本发明的上下文中，术语"假芳族"二烯意在包括其中环结构的原子(碳原 子和杂原子)均具有sp、杂化特性以使得共轭电子能够至少部分离域到整个 环上的那些环状二烯。使用"假芳族"二烯代替典型二烯用于Diels-Alder反 应的封闭步骤的意义在于与典型的二烯相比，假芳族二烯通常可以在显著 更低的温度下进行反向Diels-Alder反应。在本发明的上下文中，用于除去 二烯部分的相对低温低于约200°C。换句话说，在Diels-Alder反应中使用芳 族二烯作为保护基团将需要在高于约200。C的温度下进行脱保护步骤，其中 使用假芳族二烯作为保护基团将使得脱保护步骤能够在低于约200°C的温 度下进行。较低的温度不仅节省了能量，而且减少了潜在的副产物的产生， 使得更容易精制。可作为封闭基团(blocking group)用于Diels-Alder反应中的可行的"假芳 族"二烯包括，但不限于以下这些呋喃、取代的呋喃，包括但不限于2,3-双羟基曱基呋喃、3，4-双羟基曱基呋喃和2，5-双羟基曱基呋喃，富烯、取代 的富烯，包括但不限于6,6-二曱基富烯，蒽和取代的蒽。这些二烯可以是用 各种官能团单取代或者多取代的。所述官能团可以选自例如烷基链(C2-C20 、 曱基、乙基、异丙基、叔丁基等)、OH、 SH、卤素、芳基、羧基、羰基、 硝基、羧基酰氨基、酮基、亚砜、砜、磺酸、磷酸或氨基，这些官能团直 接连接或者通过烷基连接。具有下式的Diels-Alder中间体也是本发明的一部分，其中R是芳族伯胺，芳基伯胺或杂芳基伯胺。该中间体可通过这种方 法获得，该方法包括用至少一种芳族伯胺对a，P-不饱和羧酸酐进行酰亚胺 化，从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。然后使不饱和芳 族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯在Diels-Alder反应条件下反应，从而保护该双4定免于反应。例如，保护不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺的共辄双键消除了通过亲核试剂在该双键上产生任何Michael或"烯类"反 应的可能性，因此当完成解封闭步骤时双键保留在产品中。的路易斯酸的存在下与亲核试剂例如氨基丙基三烷氧基硅烷分子反应以制 得Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。可以使用其他的氨基 烷氧基硅烷，.条件是它们具有至少一个烷氧基。可用于转亚胺基步骤的合 适的氨基烷氧基硅烷的例子包括但不限于具有化学通式I的氨基烷氧基硅 坑OR, H2N^/ ySi、n R3 n= 1-20'乂 ？'、\其中R'是l-约20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或者6-约20个碳原子 的亚芳基，112和113各自独立地是l-约20个碳原子的烷氧基、烷基或环烷 基或者6-约20个碳原子的芳基，n为约l-约20的整数。甚至更具体地，用于转亚胺基步骤的氨基烷氧基硅烷可以是选自以下 的至少一种氨基硅烷氨基曱基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、 (3-氨基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二曱氧基硅烷、(4-氨基 丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-曱基丙基)三乙氧基硅烷、(4-氨基丁基)曱基 二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三 曱氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基) 乙基二乙氧基硅烷、(对-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基曱基)-(曱 氧基乙氧基)-双-(l-曱基亚丙基氨氧基)硅烷和[(co-氨基烷基氨基)烷基]三烷 氧基硅烷，尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三曱氧基硅烷、[3-(3-氨基丙基 氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)曱基]三乙氧基硅烷和[(6-氨基 己基氨基)曱基]三曱氧基硅烷。如上所述，转亚胺基步骤可以在路易斯酸的存在下进行。合适的路易 斯酸的例子包括，但不限于ZnCl2。其他合适的路易斯酸包括，但不限于碱 金属盐和氧化物、碱土金属卣素盐和氧化物、镧系元素卣素盐和氧化物，和它们的任意混合物。本发明的另 一方面提供Diels-Alder保护的不饱和的N-取代环状酰亚胺 的制备，包括用至少一种芳族伯胺对不饱和的环状酐进行酰亚胺化，从而 提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。可能的芳族伯胺包括芳基 伯胺或杂芳基伯胺。所述伯胺必须是芳族的，可为高度取代的或者根本不 含有取代基。例如，芳族伯胺的芳族部分可被具有1-20个碳原子的烷基、 其它芳族R基团，和/或至少一个卣素取代。具体地，本发明中所用的芳族 伯胺可包括但不限于以下这些苯胺、环取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘， 和氨基蒽。如上所述， 一旦产生所述保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺，就 任选地在路易斯酸存在下和任选加热，使它与具有如上所述通式I的氨基烷 氧基硅烷反应，从而通过转亚胺基反应步骤制得不饱和环状亚氨基烷氧基 硅烷。在该转亚胺基反应步骤中，再生了芳族伯胺，并能够将其循环到工艺中。、、。、 。、 $ ,,、 "'、— 。、，萄过热和/或压力控制反应的每一步骤。特别地，该转亚胺基步骤可以在约 O.latm-约20atm的压力和约25。C-约20(TC的温度下进行。本发明的脱保护 步骤可以在约O.latm-约20atm的压力和约25。C-约200。C的温度下进行。以下步骤说明本发明。由热曱苯溶液制备N-苯基马来酰亚胺向lOOmL圆底烧瓶中装入2.3 g马来酸肝、50mL邻二氯苯(o-DCB)和 一当量的苯胺。将该烧瓶连接至Dean-Stark冷凝器/捕集设备(trap apparatus), 将得到的溶液加热至回流。回流60分钟之后，从捕集物中除去水相，回收 得到的o-DCB溶液。借助于标准GC技术的分析揭示，与商购的可靠样品 相比，酐基本上定量转化为N-苯基马来酰亚胺。通过在真空下除去溶剂并 将N-苯基马来酰亚胺在热曱苯溶液中重结晶，从溶液中回收N-苯基马来酰 亚胺，产率>90%。制备呋喃和N-苯基马来酰亚胺的Diels-Alder保护的加合物 向250 mL圓底烧瓶中装入lO.lgN-苯基马来酰亚胺和100 mL曱苯。 将得到的均匀的绿色溶液加热至卯。C，同时搅拌，并历时3分钟逐滴加入 4.1g吹喃，将烧瓶密封并搅拌60分钟。然后使该热溶液冷却至室温，这导致析出分析纯的产物，产率为约70%，通过标准HPLC、质子和碳NMR、 以及质谱技术对其进行测定，为Diels-Alder保护的呋喃和N-笨基马来酰亚 胺的加合物。制备呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺的Deils-Alder加合物产向50mL圆底烧瓶中装入20mL曱苯、1.6 g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 和1.6 g呋喃和N-苯基马来酰亚胺的Diels-Alder保护的加合物。将该无色 的悬浮液在室温搅拌12 h，在该时间期间，该溶液在外观上变成均匀的浅 黄色。接着在真空下除去溶剂，导致分离出深色油状物质，然后将其定量 地转移到装有50 mL无水邻二氯苯(o-DCB)的lOOmL圆底烧瓶中，并将其 加热至约140。C,并保持约5小时。然后将溶液冷却至室温，并在真空下除 去o-DCB溶剂。接着通过标准GC、 HPLC和质子和》友NMR技术进行分析， 显示产物为呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺的Diels-Alder加合物， 产率是有效定量的(effectively quantitative)。制备(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺向50 mL圆底烧瓶中装入1 g呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚 胺的Diels-Alder加合物和10 mL邻二氯苯。将得到的均匀溶液加热至 150°C，并保持1小时，然后将其冷却至室温。接着在真空下除去所有的挥 发物，包括溶剂，得到深色油状物，通过标准HPLC、质子和石友NMR、以 及质谱分析对其进行测定，为N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺，产率是 有效定量的。尽管已经参照某些实施方案描述了本发明的方法，但本领域技术人员 将理解的是可以进行各种改变并且等价物可以代替其要素，而不偏离本发 明的范围。另外，可以进行许多改进以使得特定的情形或材料适于本发明 的教导，而不偏离其基本范围。因此，本发明意在不限于作为构思的用于 实施本发明方法的最好方式披露的特定实施方案，本发明将包括落入附属 的权利要求范围内的所有实施方案。
权利要求
1.制备不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法，其包括i)用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚胺基反应，从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。
2. 权利要求1的方法，还包括i)对保护的环状亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护，从而提供a,P-不饱和 环状亚氨基烷氧基硅烷。
3. 权利要求1的方法，其中所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代 的环状酰亚胺通过这样的方法获得，该方法包括用至少一种芳族伯胺对环 状不饱和酐进行酰亚胺化，从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰 亚胺，和在Diels-Alder反应条件下用至少一种二烯保护该不饱和N-耳又代的 环状酰亚胺的双键，从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取 代的环状酰亚胺。
4. 权利要求1的方法，其中所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代 的环状酰亚胺通过这样的方法获得，该方法包括在Diels-Alder反应条件下 用至少一种二烯保护不饱和环状酐的双键，从而提供至少一种Diels-Alder 保护的不饱和环状酐，和用至少一种芳族伯胺将该Diels-Alder保护的肝进 行酰亚胺化，从而制得Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。
5. 权利要求2的方法，其中在进行步骤(ii)之前，将转亚胺基步骤(i)的 Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺与水分离。
6. 权利要求2的方法，其中在进行步骤(ii)之前，通过共沸蒸馏将转亚 胺基步骤(i)的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺与水分 离。
7. 权利要求2的方法，其中将步骤(ii)的再生二烯循环到工艺中。
8. 权利要求3的方法，其中所述芳族伯胺是芳基伯胺或杂芳基伯胺。
9. 权利要求8的方法，其中所述芳基伯胺为选自苯胺、环取代的苯胺、 2-氨基吡啶、氨基萘和氨基蒽中的至少一种。
10. 权利要求3的方法，其中所述二烯为选自呋喃、取代的呋喃、富烯、 取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一种。
11. 权利要求3的方法，其中步骤(ii)的再生二烯为选自呋喃、取代的 呋喃、富烯、取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一种，所述芳族伯胺选 自芳基伯胺、杂芳基伯胺、苯胺、环取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘和氨 基蒽。
12. 权利要求ll的方法，其中步骤(ii)的再生二烯含有取代基，所述取 代基选自具有约2-约20个碳原子的烷基链、曱基、乙基、异丙基、叔丁基、 0H、 SH、卣素、芳基、羧基、羰基、硝基、羧基酰氨基、酮基、亚砜、砜、 磺酸、磷酸和氨基。
13. 权利要求1的方法，其中使用至少一种步骤(i)的具有以下通式的氨 基烷氧基硅烷进行转亚胺基反应其中R"是1-约20个碳原子的烷氧基、亚烷基或亚环烷基或者6-约20 个碳原子的亚芳基，W和W各自独立地是1-约20个碳原子的烷氧基、烷 基或环烷基或者6-约20个碳原子的芳基，n为约1-约20的整数。
14. 权利要求13的方法，其中W是l-4个碳原子的烷氧基，n为3。
15. 权利要求1的方法，其中使用至少一种氨基烷氧基硅烷进行转亚胺 基步骤(i),所述氨基烷氧基硅烷选自氨基曱基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基) 三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二曱氧 基硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-曱基丙基)三乙氧基硅烷、 (4-氨基丁基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨 基丙氧基丙基)三曱氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(对-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基 乙基氨基曱基)-(曱氧基乙氧基)-双-(1 -曱基亚丙基氨氧基)硅烷和[(①-氨基烷 基氨基)烷基]三烷氧基硅烷，并且尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三曱氧基 硅烷、[3-(3-氨基丙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)曱基]三 乙氧基硅烷和[(6-氨基己基氨基)曱基]三曱氧基硅烷。
16. 权利要求l的方法，其中转亚胺基步骤(i)在溶剂存在下进行。
17. 权利要求16的方法，其中所述溶剂与水形成共沸物。
18. 权利要求17的方法，其中所述溶剂为选自曱苯、二曱苯、邻二氯 苯，及其混合物中的至少一种。
19. 权利要求13的方法，其中转亚胺基步骤(i)在催化剂存在下进行。
20. 权利要求19的方法，其中该催化剂为路易斯酸。
21. 权利要求13的方法，其中转亚胺基步骤(a)在约O.latm-约20atm的 压力和约25""C-约200。C的温度下进行。
22. 权利要求2的方法，其中所述脱保护步骤(ii)在溶剂存在下进行。
23. 权利要求22的方法，其中溶剂是路易斯酸。
24. 权利要求22的方法，其中所述脱保护步骤(ii)在催化剂存在下进行。
25. 权利要求24的方法，其中所述催化剂是路易斯酸。
26. 权利要求22的方法，其中脱保护步骤(ii)在约O.latm-约20atm的压 力和约25。C-约20(TC的温度下进行。
27. 权利要求4的方法，其中所述保护步骤在有机溶剂中，在高于约 60°C和低于该有机溶剂的沸点的温度进行。
28. 具有以下通式的Diels-Alder中间体其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺。
29.权利要求28的Diels-Alder中间体，其中R是苯胺。
全文摘要
本发明提供制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法，其包括用氨基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的环状酰亚胺进行酰亚胺化，从而提供Diels-Alder保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷，而不使用化学干燥剂。然后对制备的Diels-Alder保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护，从而提供不饱和亚氨基烷氧基硅烷，且使Diels-Alder保护二烯再生并回到该工艺中。本发明还提供Diels-Alder中间体。
文档编号C07D491/00GK101336245SQ200680051919
公开日2008年12月31日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月28日
发明者本·帕特尔 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司