专利名称：一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种高纯度固体羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的制备工艺，特别涉及一种可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等的适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。
背景技术：
羟基亚乙基二膦酸(以下简称HEDP)是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。HEDP一般用作循环冷却水、油田注水和印染用水的防垢剂，它的耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应。在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。此外，由于HEDP较好的阻垢作用，在民用洗涤剂及化妆品行业也有一定的应用。在电子行业，HEDP由于具有较好的缓蚀效果、防垢效果以及对金属表面的钝化效果，可用于电路版的清洗及金属表面处理等。
然而目前市场上所提供的HEDP常为液体产品，含量一般为50％及60％，且纯度不高，经检测其中砷的含量高达70ppm，这对电子行业来说，由于砷是集成电路板及印刷电路板电子元件的一个重要元素，如砷化镓，砷化钾，砷化铁系单片微波集成电路(IC)等，微量的砷的残留将对集成电路造成电路短路及其它危害。而对洗涤剂及化妆品行业来说，由于砷是一个对人体有害的元素，含砷量过高将对人体健康造成严重的危害。固体HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。
因此，研究一种可适用于电子行业用的高纯度固体HEDP制备工艺，可以极大的满足社会需求。
专利公开号为CN1699381A、申请号为200510039287.X、发明名称为“含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸及其制取工艺”的专利申请，公开的是一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)及其制取工艺，其产品的组分重量百分含量是羟基亚乙基二膦酸90～98％，不可避免的杂质1～2％，水余量；其制取工艺是以液态重量百分含量为50％～60％的羟基亚乙基二膦酸为原料，依次按照以下步骤进行备料；投加晶核乙酸钠；搅拌；投加助晶剂无水乙醇；脱水；干燥。其主权项为“1、一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸，含有羟基亚乙基二膦酸、不可避免的杂质和水，其特征在于它的组分重量百分含量是 羟基亚乙基二膦酸90～98％；不可避免的杂质1～2％；水余量。”该发明专利申请的具体实施过程为(1)备料，以市供50％羟基亚乙基二膦酸为原料，取1000kg置入反应釜；(2)缓慢投加晶核乙酸钠15g；(3)搅拌，顺向用手工缓慢搅拌，并随时观察其结晶状况；(4)缓慢投加助晶剂无水乙醇25g，并缓慢搅拌；(5)静止10～12小时，用离心机脱水；(6)用70℃热风与脱水后的固态羟基亚乙基二膦酸作逆向对流干燥，即制得含量为91％的固态羟基亚乙基二膦酸产品；(7)经检测后包装面市。
在该专利说明书中没有指明不可避免杂质具体是哪些杂质。
专利公开号CN1049351A、专利号为90104982.4、发明名称为“氨基亚甲基膦酸的纯化方法”的专利，其主权项为“用于纯化乙二胺四(亚甲基膦酸)或1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四(亚甲基膦酸)的方法，其中包括步骤(a)将该氨基膦酸溶解在碱水溶液中；(b)可将步骤(a)的溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c)可将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(d)过滤氨基膦酸的结晶；和(e)用水洗涤结晶。”该发明专利提供了一种生产高纯度氨基亚甲基膦酸的结晶方法，其具体实施方法为(1)将氨基膦酸溶解在碱水中；(2)然后将溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(3)将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(4)过滤氨基膦酸的结晶；(5)用水洗涤结晶。第一步(1)将氨基膦酸溶解在碱水溶液中，宜使用氢氧化铵；接着步骤(2)用酸酸化溶液至pH值从0到4范围内，宜用无机酸；步骤(3)将酸溶液回流一段时间，温度从35～105℃较好，从70～105℃更好，时间从0.5～3小时较好，从0.5～1小时更好。随后可将溶液冷却并在该温度下保持一段时间至沉淀发生，所述温度从室温到95℃较好，从25～45℃更好，时间从1～24小时较好，从12～24小时更好。步骤(4)是在较低温度下过滤沉淀即结晶的氨基膦酸，得到要求的纯度的结晶，然后步骤(5)用水彻底洗涤结晶以除去可能含有不希望有的杂质的所有溶液。如果没有得到达到要求的纯度，可重复该方法一次，用上述方法可得到杂质含量为0.1％或低于0.1％的产品。
在该专利说明书中，也没有指明其纯度可以达到电子级的高纯度，特别没有指明其产品中砷含量达到一定的要求。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高纯度的适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，使其纯度高，可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂，也可用作循环水和油田水处理等。
为了实现上述目的，本发明一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，其特征在于制备工艺包括以下步骤(1)前期准备，将反应釜、冷凝器及其它相关设备清洗干净；(2)备料，称取液体羟基亚乙基二膦酸于反应釜中，并开动搅拌；(3)在35～120℃温度下，通过真空脱水或是在常压下升温浓缩脱去一部分水份；(4)自然降温至40～90℃，加入晶种；自然降温至40～90℃，是指步骤(3)真空脱水后或是在常压下升温浓缩脱水后20～120分钟后开始降温，加入的晶种是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠中的一种和/或几种，加入晶种的量是50～50000ppm；(5)缓慢搅拌，并缓慢降温；搅拌速度为10～80rpm，缓慢降温是从步骤(4)所指的温度降至室温，降温速率每小时2～40℃；(6)降至室温后，静置陈化4～20小时；(7)高速离心机离心脱水；离心速率为500～5000r/min；(8)固体包装。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)前期准备中，洗涤是用高纯水对相关生产设备进行反复冲洗；其中相关生产设备包括反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机，其中高纯水是指质量指标应达电阻率为15～18MΩ/cm，对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)备料中，液体羟基亚乙基二膦酸是重量百分含量为50～60％的羟基亚乙基二膦酸。
所述的制备工艺，其特征在于脱去一部分水份中，选用真空脱水。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(3)中，真空脱水温度为50～80℃。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(4)自然降温加入晶种中，自然降温是指步骤(3)真空脱水后40～60分钟后开始降温，自然降温至50～70℃；所加入晶种的量是100～20000ppm。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(5)缓慢搅拌并缓慢降温中，缓慢搅拌速度为30～50rpm；缓慢降温速率为每小时10～20℃。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(6)降至室温后，静置陈化12～14小时。
所述的制备工艺，其特征在于步骤(7)高速离心机离心脱水中，离心速率为2400r/min所述的制备工艺，其特征在于制备的产品为白色颗粒状固体物质，羟基亚乙基二膦酸的含量以羟基亚乙基二膦酸计的活性组份在95％以上，砷的含量在7ppm以下。
本发明提供了一种高纯度固体羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的制备工艺，生产的固体HEDP以HEDP计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70ppm降到了固体产品中的7ppm以下。由于其纯度高，可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。由于是固体形式，有别于市面上常规的活性组份为50％的液体形式，固体HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求，因此可以极大地满足社会需求。
本发明的制备工艺具有十分显著的优点，(1)本发明生产的固体羟基亚乙基二膦酸产品以HEDP计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70ppm降到了固体产品中的7ppm以下，杂质的含量大大降低了，可以满足电子工业对高纯羟基亚乙基二膦酸的质量要求；(2)本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为绿色生产工艺；(3)本发明不需添加有机溶剂，从而杜绝了VOC排放所带来的对环境的污染；(4)本发明结晶粒度大，有利于过滤操作，产品得率高；(5)本发明生产的固体羟基亚乙基二膦酸，固体HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。
图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺制备的产品为白色颗粒状固体物质，羟基亚乙基二膦酸的含量以HEDP计的活性组份在95％以上，砷的含量在7ppm以下。
本发明如图所示，其制备工艺包括以下步骤(1)前期准备，将反应釜、冷凝器及其它相关设备清洗干净。由于本发明所所提供的固体HEDP是一种高纯度产品，在生产之前必须对与之相关的生产设备，包括反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等进行精心细致的洗涤。本发明所指的洗涤是用高纯水对相关生产设备进行反复冲洗。本发明所指的高纯水是质量指标应达电阻率为15～18MΩ/cm的公知市售高纯水，本发明所指的对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。
(2)备料，称取一定量一定规格的液体羟基亚乙基二膦酸于反应釜中，并开动搅拌。液体羟基亚乙基二膦酸是重量百分含量为50～60％的羟基亚乙基二膦酸，其质量指标应符合HG/T2841-1997。
(3)在一定温度下，脱去一部分水份。所指的在一定温度下脱去一部分水份，可以是在真空条件下的真空脱水，也可以是常压下升温浓缩。本发明所指的一定的温度为35～120℃，优选50～80℃。本发明所指脱去一部分水份优选真空脱水。
(4)自然降温至一定温度，加入晶种。所指的自然降温至一定的温度，是步骤(3)真空脱水后20～120分钟后开始降温，优选40～60分钟后开始降温，温度降至40～90℃，优选50～70℃。本发明所指加入晶种是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠中的一种和/或几种。本发明所指的加入晶种的量是50～50000ppm，优选100～20000ppm。
(5)缓慢搅拌，并缓慢降温。缓慢搅拌是指搅拌速度为10～80rpm，优选30～50rpm。本发明所指缓慢降温是从步骤(4)所指的温度降至室温，降温速率较好每小时2～40℃，更好每小时10～20℃。
(6)降至室温后，静置陈化一段时间。所指静置陈化一段时间是静置陈化时间4～20小时，优选12～14小时。
(7)高速离心机离心脱水。所指高速离心机离心分离是指离心速率为500～5000r/min。
(8)固体包装。
本发明提供了一种高纯度的适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的制备工艺，生产的固体HEDP以HEDP计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70ppm降到了固体产品中的7ppm以下。由于其纯度高，可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。由于是固体形式，有别于市面上常规的活性组份为50％的液体形式，固体HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求，因此可以极大地满足社会需求。
本发明的制备工艺具有十分显著的优点(1)本发明生产的固体羟基亚乙基二膦酸产品以HEDP计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70ppm降到了固体产品中的7ppm以下，杂质的含量大大降低了，可以满足电子工业对高纯羟基亚乙基二膦酸的质量要求；(2)本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为绿色生产工艺；(3)本发明不需添加有机溶剂，从而杜绝了VOC排放所带来的对环境的污染；(4)本发明结晶粒度大，有利于过滤操作，产品得率高；(5)本发明生产的固体羟基亚乙基二膦酸，固体HEDP包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。
本发明制备工艺具体实施方式
如下实施例1用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、离心机等各相关设备冲洗一次，加入重量百分含量为50％的液体羟基亚乙基二膦酸3吨，开动搅拌，升温到70℃用真空拉负压，真空脱水500kg，此时温度应保持不得高于100℃，自然降温，2小时后缓慢降温，当温度降至55℃时，加入晶种氨基三亚甲基膦酸及羟基亚乙基二膦酸各150g，调慢搅拌速度至30rpm，此时保持温度缓慢降低，每小时降温速率为15℃，当降至室温时，保持在此温度下陈化12小时。开釜底放料阀，将料液放至高速离心机离心脱水，离心机的转速控制在2000rpm。离心后所得的固体即为符合要求的高纯度羟基亚乙基二膦酸，经检测，产品以HEDP计的活性含量为95％，砷的含量为6.4ppm。
实施例2用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、离心机等各相关设备冲洗一次，加入加入重量百分含量为50％的液体羟基亚乙基二膦酸3吨，开动搅拌，升温到60℃用真空拉负压，真空脱水700kg，此时温度应保持不得高于110℃，自然降温，1小时后缓慢降温，当温度降至75℃时，加入晶种乙酸钠及氨基三亚甲基膦酸各200g，调慢搅拌速度至50rpm，此时保持温度缓慢降低，每小时降温速率为25℃，当降至室温时，保持在此温度下陈化6小时。开釜底放料阀，将料液放至高速离心机离心脱水，离心机的转速控制在1000rpm。离心后所得的固体即为符合要求的高纯度羟基亚乙基二膦酸，经检测，产品以HEDP计的活性含量为91％，砷的含量为5.5ppm。
实施例3按实施例1的操作程序，真空脱水900kg。后续当降至室温后，保持在此温度下陈化10小时，其它同例1。经检测，产品以HEDP计的活性含量为96％，砷的含量为3.4ppm。
实施例4用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、离心机等各相关设备冲洗一次，加入加入重量百分含量为50％的液体羟基亚乙基二膦酸2吨，开动搅拌，升温到80℃用真空拉负压至，真空脱水700kg，此时温度应保持不得高于120℃，自然降温，4小时后缓慢降温，当温度降至60℃时，加入晶种羟基亚乙基二膦酸及硫酸钠各120g，调慢搅拌速度至50rpm，此时保持温度缓慢降低，每小时降温速率为12℃，当降至室温时，保持在此温度下陈化4小时。开釜底放料阀，将料液放至高速离心机离心脱水，离心机的转速控制在2000rpm。离心后所得的固体即为符合要求的高纯度羟基亚乙基二膦酸，经检测，产品以HEDP计的活性含量为91％，砷的含量为6.5ppm。
权利要求
1.一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，其特征在于制备工艺包括以下步骤(1)前期准备，将反应釜、冷凝器及其它相关设备清洗干净；(2)备料，称取液体羟基亚乙基二膦酸于反应釜中，并开动搅拌；(3)在35～120℃温度下，通过真空脱水或是在常压下升温浓缩脱去一部分水份；(4)自然降温至40～90℃，加入晶种；自然降温至40～90℃，是指步骤(3)真空脱水后或是在常压下升温浓缩脱水后20～120分钟后开始降温，加入的晶种是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠中的一种和/或几种，加入晶种的量是50～50000ppm；(5)缓慢搅拌，并缓慢降温；搅拌速度为10～80rpm，缓慢降温是从步骤(4)所指的温度降至室温，降温速率每小时2～40℃；(6)降至室温后，静置陈化4～20小时；(7)高速离心机离心脱水；离心速率为500～5000r/min；(8)固体包装。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(1)前期准备中，洗涤是用高纯水对相关生产设备进行反复冲洗；其中相关生产设备包括反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机，其中高纯水是指质量指标应达电阻率为15～18MΩ/cm，对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)备料中，液体羟基亚乙基二膦酸是重量百分含量为50～60％的羟基亚乙基二膦酸。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于脱去一部分水份中，选用真空脱水。
5.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于步骤(3)中，真空脱水温度为50～80℃。
6.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于步骤(4)自然降温加入晶种中，自然降温是指步骤(3)真空脱水后40～60分钟后开始降温，自然降温至50～70℃；所加入晶种的量是100～20000ppm。
7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(5)缓慢搅拌并缓慢降温中，缓慢搅拌速度为30～50rpm；缓慢降温速率为每小时10～20℃。
8.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(6)降至室温后，静置陈化12～14小时。
9.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(7)高速离心机离心脱水中，离心速率为2400r/min。
10.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于制备的产品为白色颗粒状固体物质，羟基亚乙基二膦酸的含量以羟基亚乙基二膦酸计的活性组份在95％以上，砷的含量在7ppm以下。
全文摘要
本发明公开了一种适用于电子级固体羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，包括以下步骤(1)前期准备，将反应釜、冷凝器及其它相关设备清洗干净；(2)备料，称取液体羟基亚乙基二膦酸于反应釜中，并开动搅拌；(3)在35～120℃温度下，通过真空脱水；(4)自然降温至40～90℃，加入晶种，加入晶种的量是50～50000ppm；(5)缓慢搅拌，并缓慢降温至室温；(6)降至室温后，静置陈化4～20小时；(7)高速离心机离心脱水；(8)固体包装。本发明生产的固体羟基亚乙基二膦酸(HEDP)以HEDP计的活性含量在95％以上，砷的含量为7ppm以下。由于其纯度高，可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等，包装简易、储存和运输方便。
文档编号C07F9/38GK101016315SQ200710013340
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者程终发, 孙宝季, 刘坤 申请人:山东省泰和水处理有限公司