专利名称：：使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法
技术领域：
：本发明涉及使用整体蜂窝催化剂由苯选择加氢连续生产环己烯的生产工艺。该工艺采用整体蜂窝催化剂和固定床反应器，在一定压力和温度下，氢气、原料液和盐溶液共同进料，连续生产环己烯。该方法也可以采用料液循环方式，在固定床反应器内使料液循环通过整体催化剂床层，直到获得高收率的环己烯。
背景技术：
：环己烯由于存在活泼的双键，成为一种重要的有机合成中间体，在合成尼龙66等聚酰铵工业中被大量使用。传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己垸脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线。即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷。这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。使用苯部分加氢制环己烯的工艺一般使用活性组分为钌的负载型或非负载型颗粒催化剂，在高压搅拌釜中进行。1972年杜邦公司用RuCl3为催化剂在高压釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32%(DE2221139)。US4734536公开了一种使用沉淀法制备的Ru—Zn非负载催化剂，反应体系中加入Zr02分散剂和盐类添加剂在高压釜中高速搅拌反应获得环己烯，最高收率可达50%，并成功的实现了工业化。US4678861则公开了以La为载体的Ru负载型催化剂，悬浮于反应体系中，间歇式制取环己烯。欧洲专利EP552809描述了在一四相体系中制环己烯的方法。该四相体系分别由含有原料苯的油相、悬浮催化剂颗粒的水相和氢气组成。欧洲专利EP55495则描述了一种在气相中进行苯部分氢化成环己烯的方法，但是收率只有8.4%。US6344593中记述了使用连续法生产环己烯的方法，该方法将苯以气态形式导入反应体系中，反应产物环己烯也以气态形式出料。这些方法虽然能够获得较高的环己烯的收率，但是一般都使用高压搅拌釜式反应器，需要在生产过程中进行催化剂与反应液的分离，使得生产不能连续进行。另外由于苯部分加氢制环己烯的反应是传质控制，传质效率直接决定最终收率。现有专利都是采取减小催化剂颗粒尺寸和增加搅拌强度的方式来提高液固间的传质速率，由此使得催化剂的磨损、粘壁导致转化率、选择性下降的问题比较突出，并且增加了催化剂与反应液分离的难度。另外，为了增加氢气在液相和固相的传质，现有的专利都使用高压，一般反应体系的压力控制在5—7MPa，能量消耗巨大。
发明内容本发明的目的是提供使用整体蜂窝催化剂由苯选择加氢生产环己烯的生产工艺。本发明使用固定床操作模式以液相进料方式生产环己烯，系统压力明显降低，催化剂更换方便快捷，克服了以往使用高压搅拌釜带来的一些弊端，并能获得高收率的环己烯。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为；本发明采用固定床反应器，氢气以气态形式导入，苯和水相以溶液形式导入。一种使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法，催化反应体系由整体蜂窝催化剂填充的反应器构成，在系统压力为l-8MPa，反应温度为100-20(TC下，以保持一个稳定的水相和油相；氢气、苯和水相添加剂一起进入反应器生产环己烯；所述水相添加剂为元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、WIB族中一种或一种以上过渡金属的可溶性盐溶液，其盐溶液重量浓度为0.1-20%;氢气与苯的量控制在摩尔比0.3-5;水相添加剂和苯的进料量控制在体积比0.5-20;优选摩尔比1-10。所述系统压力优选为2-5MPa，反应温度优选为120-180°C;所述水相添加剂中可以含有元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VEB、VIIIB(2—8)族的一种或一种以上过渡金属阳离子，如Fe、Cr、Mn、Ni、Zn、Co等离子；其以可溶性的金属盐形式添加，如锌、铁、钴、锰、铬、镍等的可溶性硝酸盐、氯化物和/或硫酸盐等)，其盐溶液重量浓度优选为0.1-20%;本发明催化剂需要预先还原，还原剂为氢气，还原温度为150-250°C，优选为160-200°C，催化剂还原时间为l-10小时，系统压力为l-8MPa;所述H2可为体积浓度20%-100%H2-N2混合气，H2的流速控制可在25-125ml/min。本发明整体催化剂在反应前要进行水相预处理时间为0.5-20小时，优选为1-10小时，反应温度为100-200°C。本发明使用了固定床式催化反应器生产环己烯，可以采用连续进料方式生产环己烯，也可以采用料液循环方式生产环己烯；所述苯、氢气和水相添加剂连续进料，连续产出；或者它们采用循环的操作方式，氢气、料液和水相添加剂循环通过整体蜂窝催化剂反应，直到获得最高收率的环己烯。本发明所使用的是整体催化剂。该类催化剂的制备方法记载在我们先前申请的中国专利(申请号200710064614.6)。本发明具有如下优点1.本发明的苯加氢制环己烯的生产工艺是以整体催化剂为核心的新方法，实现了整体式催化剂在气、水、油、固四相反应中的应用。2.本发明的苯加氢制环己烯的生产工艺首次在固定床操作模式下以液相形式连续进料并反应生产环己烯，完全改变以往使用高压搅拌釜式生产工艺。3.采用整体蜂窝催化剂，完全解决以往在高压搅拌釜中催化剂与反应物料分离困难的问题以及催化剂磨损的问题。本发明工艺使用的整体蜂窝催化剂是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。由于这些平行通道的存在，当保持适当的气、液两相流速时，整体催化剂的通道内将形成活塞流的流型，在气泡和通道内壁之间只存在一层很薄的液膜，液膜内还存在液相循环流动，这就大大降低了苯和氢气通过液膜达到催化剂的传质阻力，极大促进了气-液和液-固间的传质效率，同时也促进了产物环己烯的脱附，提高了环己烯的选择性。另一方面，也由于这些平行孔道的存在，液膜与催化剂的厚度都很小，气液固间的扩散距离和传质阻力都大大降低，不但不需要增加辅助设备来强化传质，而且反应压力也大大降低，能耗减少。另外，使用整体催化剂可以采用固定床操作模式，简化设备投入，更换催化剂时不存在与反应液分离的问题，将极大提升整个工艺过程的效率和经济性。4.本发明的苯加氢制环己烯的生产工艺，其反应体系的压力从原有的5-7MPa下降为2-5MPa，反应条件温和，操作简单。5.发明效果1)本发明使用整体催化剂苯加氢制环己烯的生产工艺，反应物苯以液态形式连续进料，反应温度15.C，反应压力4MPa，苯空速0.5h-1时，环己烯收率可达30%左右，并连续30小时收率基本不变。2)本发明使用整体催化剂苯加氢制环己烯的生产工艺，可以采用料液循环方式。反应温度15.C，反应压力3MPa，苯空速40h-1时，环己烯最高收率可达17%左右。图l使用整体催化剂由苯加氢制环己烯的结果；图2整体蜂窝催化反应器内循环式操作苯加氢制环己烯的实验结果。具体实施例方式本发明提供的用于苯选择加氢制环己烯的整体蜂窝催化剂的主要特征在于它由整体蜂窝、助剂涂层和活性组分组成。载体可以是堇青石陶瓷蜂窝、金属蜂窝；助剂涂层是一种或多种选自主族金属或过渡金属氧化物如A1203、Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO等中的一种或几种；活性组分Ru、Pt、Pd贵金属等或贵金属与过渡金属混合物组成。催化剂的制备(按照中国专利申请号200710064614.6):以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有占蜂窝载体重量l-50wt%的助剂，优选5-30wt%。以及占蜂窝载体重量0.05-10wt。/。的活性组分，优选O.l-6wt%。助剂为八1203、Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种；活性组分为贵金属Ru、Pt、钯Pd或Rh，优选Ru。所述的整体催化剂，其中，活性组分中包含有助剂，助剂为A1203、Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种(贵金属与助剂元素的摩尔比是0.1-1)。所述的整体催化剂，其中，蜂窝载体的孔道数量为50-900孔/平方英寸(cpsi)，优选200-600cpsi。本发明制备上述整体催化剂的方法，其步骤为A)将堇青石陶瓷蜂窝载体于稀HN03浸泡1-10小时，去离子水洗至中性，干燥后，800-1000'C焙烧l-6小时，若载体为金属蜂窝则先使用丙酮和乙醇洗涤金属表面的有机物，去离子水洗清，在800-1000。C焙烧10小时；B)将助剂的前驱物加入稀硝酸，控制pH值为1-3，制成浆料或溶胶形式，助剂前驱物为A1、Si、Ti、Zr、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca的硝酸盐、氧化物或/和氢氧化物；C)使用浸渍法将步骤B的桨料或溶胶担载在步骤A处理过的蜂窝载体上，干燥后，于500-1500。C下焙烧1-5小时，优选焙烧温度为700-1100°C，焙烧时间为2-4小时，形成助剂涂层；助齐U为A1203、Si02、Ti02、Zr02、La203、Fe203、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，占蜂窝载体重量的1-50wt%;D)利用浸渍法将作为活性组分的贵金属前体溶液担载在敷有助剂涂层的蜂窝载体上，干燥后，于200-70(TC下焙烧1-5小时，优选焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为2-3小时，形成催化剂；一所述活性组分溶液可为贵金属与助剂元素的混合溶液，贵金属与助剂元素的摩尔比是0.1-1。本发明的整体蜂窝催化剂是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。由于这些平行通道的存在，孔隙率较高，流体流经催化剂床层时所受阻力很小，压降很低。特别是对于多相反应，当保持适当的气、液两相流速时，整体催化剂的通道内将形成活塞流的流型，在气泡和通道内壁之间只存在一层很薄的液膜，液膜内还存在液相循环流动，这将大大增加气-液和液-固间的传质速率，进而提高催化剂的利用率和产物的选择性。因此在受传质控制的多相反应如苯加氢反应中使用整体蜂窝催化剂会有非常好的效果。同时，也由于这些平行孔道的存在，相对于同体积的颗粒催化剂，整体催化剂的接触面积就大大增加，使得活性组分的利用率提高，有助于贵金属用量的减少。实施例11)按照先前申请的中国专利(申请号200710064614.6)记载的方法制备得到0.3%Ru/Al2O3/Monolith催化剂。称取4.3gAl203'3H20，5.5gAl(OH)3，6.4gY-A1203，3.0gAl(NO3)3以及60mlHNO3,球磨18小时后得浆状悬浮液待用。将400cpsi整体蜂窝催化剂((()1.02x2.2cm)用稀HN03处理，去离子水洗涤后干燥，90(TC高温处理后，使用常规浸渍法浸渍上述浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至IOO(TC焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，在马弗炉中升温至30(TC焙烧2小时后得到0.3。/。Ru/Al203/Monolith催化齐!j。2)取2块制备好的催化剂(每块催化剂体积约为1.8ml)放入积分反应器中，使用体积浓度20XH2-N2分别还原10、7、4、2小时。H2的流速控制在25ml/min，还原温度20(TC。还原结束后，以纯氢通入系统，H2的流速控制为125ml/min，系统压力调节为3.0MP，当温度达到15(TC时，向反应器通入0.5wt。/^ZnSO4水溶液预处理2小时，然后再通入苯，苯液体空速为4h"，水溶液与苯的体积比为l，氢气与苯的摩尔比为2，相隔一定时间在出口处取样以气相色谱分析苯、环己烷、环己烯的含量。结果见表l。苯和水溶液循环操作使用时，苯液体采用的空速可以较高，可为40-80h";而不循环时，空速较低，苯液体空速通常可为0.1-10h"，优选为l-6h";实施例2除了还原温度分别控制在160°C、24(TC外，其余同实施例1。结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3除了系统压力分别控制在2MPa、5MPa夕卜，其余同实施例1。结果见表2。实施例4除了反应温度分别控制在120°C、180°C外，其余同实施例1。结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5除了改变氢气的通入量，使氢气与苯的摩尔比分别为5，2，1，0.3，将硫酸锌水溶液与苯的体积比调整为0.167，其余条件同实施例1。结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6按照实施例1中的方法制备催化剂，在马弗炉中90(TC焙烧2小时后得到0.3XRu/Al2(VMonolith催化剂。取上述2块催化剂放入积分反应器中进行评价。改变盐溶液的通入量，使盐溶液与苯的体积比分别为10，4，1，0.5，0.3，0.17夕卜，其余过程同实施例1。结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7除了使用5X的ZnS04外，其余同实施例l。结果见表5。实施例8除了使用20X的ZnSO4溶液外，其余同实施例l。结果见表5。实施例9除了使用0.5XCoS04溶液外，其余同实施例l。结果见表5。实施例10除了使用0.5。/^FeSO4溶液外，其余同实施例l。结果见表5。实施例11除了使用0.5XNiSO4溶液外，其余同实施例l。结果见表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比较实施例1催化剂的制备称取4.3gAl203'3H20，5.5gAl(OH)3，6.4gY-A1203，3.0gAl(NO3)3以及60mlHN03,球磨18小时后得桨状悬浮液待用。将400cpsi(孔/平方英寸)整体蜂窝催化剂(cpl.02x2.2cm)用稀HN03处理，去离子水洗涤后干燥，90(TC高温处理后，使用常规浸渍法浸渍上述浆状悬浮液，微波干燥，在马弗炉中升温至900。C焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，在马弗炉中升温至30(TC焙烧2小时后得到0.3%Ru/Al203/MonolMi催化剂。取上述2块催化剂放入积分反应器中，使用20%&还原10小时。H2的流速控制在25ml/hr，还原温度20(TC。还原结束后，以纯氢通入系统，调节系统压力为3.0MP，控制氢气的流速使氢气与苯的摩尔比为2，当温度达到15(TC时，通入苯和纯水，苯液体空速为4h"，水与苯的体积比为1，相隔一定时间取样以气相色谱分析苯、环己烷、环己烯的含量。结果见表7。比较实施例2除了不添加水相外，其余同比较实施例l。结果见表7。比较实施例3除了催化剂不还原外，其余同实施例l。结果见表7。比较实施例4除了使用水相添加剂预处理2小时外，其余同比较实施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例13按照先前申请的中国专利(申请号200710064614.6)记载的方法制备得到0.5%Ru/Al2OrZrO2/Monolkh催化剂。取上述8块催化剂放入积分反应器中，使用20%&还原10小时。H2的流速控制在25ml/hr，还原温度200°C。还原结束后，以纯氢通入系统，调节系统压力为4.0MP，控制氢气的流速使氢气与苯的摩尔比为5，当温度达到15(TC时，通入苯和5XZnS04水溶液，苯液体空速为0.5h"，水溶液与苯的体积比为2，相隔一定时间在出口处取样以气相色谱分析苯、环己烷、环己烯的含量。从结果(图1)中可见本发明的生产工艺可以长时间稳定的连续制取环己烯。实施例14按照先前申请的中国专利(申请号200710064614.6)记载的方法制备得到0.3%Ru/Al2O3/MonoUth催化剂。取上述4块催化剂放入积分反应器中，使用20%&还原10小时。H2的流速控制在25ml/hr，还原温度200°C。还原结束后，以纯氢通入系统，调节系统压力为3.0MPa,控制氢气的流速使氢气与苯的摩尔比为0.1。预先在储料罐中加入120ml苯和50ml0.5XZnSO4水溶液。当温度达到150°C时，通入苯和ZnS04水溶液，苯液体空速为40h"，水溶液与苯的体积流量比为1，相隔一定时间在储料罐中取样以气相色谱分析苯、环己垸、环己烯的含量。反应后的物料经气液分离后，气体排空，液体回到储料罐进行循环。其最终结果见图2。权利要求1.一种使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法，其特征在于催化反应体系由整体蜂窝催化剂填充的反应器构成，在系统压力为1-8MPa，反应温度为100-200℃下，氢气、苯和水相添加剂一起进入反应器生产环己烯；所述水相添加剂为元素周期表中的IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中一种或一种以上过渡金属的可溶性盐溶液，其盐溶液重量浓度为0.1-20％；氢气与苯的量控制在摩尔比0.3-5；水相添加剂和苯的进料量控制在体积比0.5-20。2.按照权利要求1所述生产方法，其特征在于所述系统压力为2-5MPa，反应温度为120-180°C。3.按照权利要求1所述生产方法，其特征在于所述水相添加剂和苯的进料量控制在摩尔比0.5-20;盐溶液重量浓度为0.1-20%。4.按照权利要求1所述生产方法，其特征在于反应前需使用氢气对催化剂进行还原；催化剂还原温度为150-250°C，催化剂还原时间为1-10小时，系统压力为l-8MPa;所述H2为体积浓度20X-100XH2-N2混合气。5.按照权利要求1所述生产方法，其特征在于反应前对整体催化剂采用水相添加剂进行预处理，时间为0.5-20小时，反应温度为100-200°C。6.按照权利要求1所述生产方法，其特征在于所述苯、氢气和水相添加剂连续进料，连续产出；或者它们采用循环的操作方式，氢气、料液和水相添加剂循环通过整体蜂窝催化剂反应，直到获得最高收率的环己烯。全文摘要本发明提供了一种使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法，其特征在于催化反应体系由整体催化剂填充的反应器构成，在系统压力为1-8MPa，反应温度为100-200℃下，氢气、苯和水相添加剂一起进入反应器生产环己烯；所述水相添加剂为元素周期表中的II-VIIIB族中一种或一种以上过渡金属的可溶性盐溶液，其盐溶液重量浓度为0.1-20％；氢气与苯的量控制在摩尔比0.3-5；水相添加剂和苯的进料量控制在体积比0.5-20。本发明使用固定床操作模式以液相进料方式生产环己烯，系统压力明显降低，催化剂更换方便快捷，克服了以往使用高压搅拌釜带来的一些弊端，并能获得高收率的环己烯。文档编号C07C5/10GK101371983SQ20071001257公开日2009年2月25日申请日期2007年8月24日优先权日2007年8月24日发明者谨周,王树东,赵玉军申请人:中国科学院大连化学物理研究所