专利名称：用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂技术，进一步涉及一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂及其制备方法，。
背景技术：
在分子氧存在下由甲基丙烯醛与甲醇一步反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂已有多项专利涉及，其中含钯金属的催化剂研究较为广泛，如JP-A-57-50545、US4638085、CN1207959所公开的钯-铅型催化剂，CN1251086、JP-B-62-7902公开的钯-铋型催化剂，JP-A-61-243044公开的钯-碲型催化剂，JP-B-57-35860公开的钯-铊-汞型催化剂等。然而，以上专利均采用氧化铝、氧化锌、碳酸钙等无机材料作为载体。氧化铝、氧化锌、碳酸钙载体虽有高机械强度，但它们存在以下缺点反应生成的水吸附在活性中心表面，对反应有抑制作用；氧化铝、氧化锌、碳酸钙载体可被副产物不饱和羧酸所腐蚀，导致催化剂寿命降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂及其制备方法，以该方法制备的树脂催化剂用于制备甲基丙烯酸甲酯，具有选择性高，催化性能好的特点。
一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载体的比表面积为300～800m2/g，平均孔径2～30nm；载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％，镧为0～1％。
上述催化技的制备方法如下(1)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂载体在20～30℃条件下于乙醇中浸泡3～4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干备用；(2)将氯化钯、氯化铋、硝酸铅、硝酸铁和硝酸镧溶于N.N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，配制成含0.011～0.028g/mL的氯化钯、0～0.015g/mL的氯化铋、0.0016～0.005g/mL的硝酸铅、0.007～0.023g/mL的硝酸铁、0～0.01g/mL的硝酸镧的混合溶液；(3)将经步骤(1)预处理过的载体按等体积浸渍于步骤(2)配制的混合溶液中，在20～30℃浸渍5～6小时，浸渍后的载体置于70℃～90℃烘箱干燥；载体干燥后置于0.005g/ml～0.02g/ml的NaOH甲醇溶液浸泡4～6小时；载体在氢气流速20～60ml/min，还原温度120～220℃，还原时间8～12小时进行还原活化，得到载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载有钯、铋、铅、铁和镧的催化剂。
一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载体的比表面积为300～800m2/g，平均孔径2～30nm；载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％，铈为0～1％。
上述催化剂的制备方法如下(1)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂载体在20～30℃条件下于乙醇中浸泡3～4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干备用；(2)将氯化钯、氯化铋、硝酸铅、硝酸铁和硝酸铈溶于N.N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，配制成含0.011～0.028g/mL的氯化钯、0～0.015g/mL的氯化铋、0.0016～0.005g/mL的硝酸铅、0.007～0.023g/mL的硝酸铁、0～0.01g/mL的硝酸铈的混合溶液；(3)将经步骤(1)预处理过的载体按等体积浸渍于步骤(2)配制的混合溶液中，在20～30℃浸渍5～6小时，浸渍后的载体置于70℃～90℃烘箱干燥；载体干燥后置于0.005g/ml～0.02g/ml的NaOH甲醇溶液浸泡4～6小时；载体在氢气流速20～60ml/min，还原温度120～220℃，还原时间8～12小时进行还原活化，得到载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载有钯、铋、铅、铁和铈的催化剂。
本发明选用有机树脂材料作为载体，性质稳定，不为酸、水所腐蚀，并可消除生成水的影响。同时，比表面积大，活性组分负载分布均匀。制备的树脂催化剂用于制备甲基丙烯酸甲酯，具有选择性高，催化性能好、寿命长等特点。
具体实施例方式
实施例1称取比表面积500m2/g、平均孔径18nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂(该树脂购于南开大学化工厂)20g，在25℃条件下浸于乙醇中浸泡4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干待用。70℃条件下在60mlN.N-二甲基甲酰胺中溶解0.667g氯化钯、0.096g硝酸铅、0.433g硝酸铁。然后将溶液倒入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物载体中，搅拌使载体浸渍均匀，浸渍6小时后置于90℃烘箱中干燥6小时。干燥后浸入60ml0.01g/ml的NaOH甲醇溶液4小时，同样在90℃条件下干燥完全。最后置于氢气还原器中，氢气流速40ml/min，200℃条件下还原10小时，得到的催化剂含Pd2％，Pb0.3％，Fe0.3％(相对载体质量)。
在配有回流冷凝器的200ml烧瓶中加入2.0g该催化剂、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇，以10ml/min的速度通入氧气，在50℃条件下反应6小时，甲基丙烯醛转化率为92.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.8％。
实施例2采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.67g氯化钯、0.321g硝酸铅、1.44g硝酸铁，得到的催化剂含Pd5％，Pb 1％，Fe 1％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为94.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.6％。
实施例3采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入0.667g氯化钯、0.308g氯化铋、0.096g硝酸铅、0.433g硝酸铁，得到的催化剂含Pd2％，Bi1％，Pb0.3％，Fe0.3％，(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为94.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.0％。
实施例4采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.67g氯化钯，0.924g氯化铋、0.321g硝酸铅、1.44g硝酸铁，得到的催化剂含Pd5％，Bi3％，Pb1％，Fe1％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为95.7％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.8％。
实施例5采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.308g氯化铋、0.192g硝酸铅、0.866g硝酸铁，得到的催化剂含Pd3％，Bi1％，Pb0.6％，Fe0.6％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为95.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.5％。
实施例6采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.462g氯化铋、0.192g硝酸铅、0.866g硝酸铁，得到的催化剂含Pd3％，Bi1.5％，Pb0.6％，Fe0.6％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为95.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.9％。
实施例7采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.462g氯化铋、0.192g硝酸铅、0.866g硝酸铁、0.187g硝酸镧，得到的催化剂含Pd3％，Bi1.5％，Pb0.6％，Fe0.6％，La0.3％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为95.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.2％。
实施例8采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.462g氯化铋、0.192g硝酸铅、0.866g硝酸铁、0.186g的硝酸铈，得到的催化剂含Pd3％，Bi1.5％，Fe0.6％，Pb0.6％，Ce0.3％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为95.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.4％。
对比例1采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.462g氯化铋、0.321g硝酸铅，得到的催化剂含Pd3％，Pb1％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为79.7％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为83.2％。
对比例2采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是浸渍液中加入1.00g氯化钯，0.308g氯化铋、0.866g硝酸铁，得到的催化剂含Pd3％，Bi1％(相对载体质量)。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，甲基丙烯醛转化率为82.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为84.9％。
权利要求
1.一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载体的比表面积为300～800m2/g，平均孔径2～30nm；载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％，镧为0～1％。
2.一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载体的比表面积为300～800m2/g，平均孔径2～30nm；载体上负载的活性组分相对于载体的质量百分比含量为钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％，铈为0～1％。
3.一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂载体在20～30℃条件下于乙醇中浸泡3～4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干备用；(2)将氯化钯、氯化铋、硝酸铅、硝酸铁和硝酸镧溶于N.N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，配制成含0.011～0.028g/mL的氯化钯、0～0.015g/mL的氯化铋、0.0016～0.005g/mL的硝酸铅、0.007～0.023g/mL的硝酸铁、0～0.01g/mL的硝酸镧的混合溶液；(3)将经步骤(1)预处理过的载体按等体积浸渍于步骤(2)配制的混合溶液中，在20～30℃浸渍5～6小时，浸渍后的载体置于70℃～90℃烘箱干燥；载体干燥后置于0.005g/ml～0.02g/ml的NaOH甲醇溶液浸泡4～6小时；载体在氢气流速20～60ml/min，还原温度120～220℃，还原时间8～12小时进行还原活化，得到载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载有钯、铋、铅、铁和镧的催化剂。
4.一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂载体在20～30℃条件下于乙醇中浸泡3～4小时，过滤后置于60℃烘箱中烘干备用；(2)将氯化钯、氯化铋、硝酸铅、硝酸铁和硝酸铈溶于N.N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，配制成含0.011～0.028g/mL的氯化钯、0～0.015g/mL的氯化铋、0.0016～0.005g/mL的硝酸铅、0.007～0.023g/mL的硝酸铁、0～0.01g/mL的硝酸铈的混合溶液；(3)将经步骤(1)预处理过的载体按等体积浸渍于步骤(2)配制的混合溶液中，在20～30℃浸渍5～6小时，浸渍后的载体置于70℃～90℃烘箱干燥；载体干燥后置于0.005g/ml～0.02g/ml的NaOH甲醇溶液浸泡4～6小时；载体在氢气流速20～60ml/min，还原温度120～220℃，还原时间8～12小时进行还原活化，得到载体为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，载有钯、铋、铅、铁和铈的催化剂。
全文摘要
一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的树脂催化剂，其载体为苯乙烯－二乙烯基苯共聚物树脂，载体上负载的活性组分质量百分比含量为钯为2％～5％，铋为0～3％，铅为0.3％～1％，铁为0.3％～1％，镧或铈为0～1％。该催化剂制备方法为(1)将树脂载体在20～30℃条件下于乙醇中浸泡3～4小时，过滤、烘干备用；(2)将氯化钯、氯化铋、硝酸铅、硝酸铁和硝酸镧或硝酸铈溶于N.N－二甲基甲酰胺有机溶剂中，配制混合溶液；(3)将处理过的载体浸渍于的混合溶液中，浸渍后干燥；干燥后置于NaOH甲醇溶液中浸泡；最后进行还原活化制得催化剂。该催化剂具有选择性高，催化性能好、寿命长等特点。
文档编号C07C69/54GK101073784SQ200710057680
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者汪宝和, 耿萌, 井欣, 张宗礼, 张德立, 吉鹏举, 朱璟 申请人:天津大学