专利名称：催化氧化乙烷和/或乙烯选择性制备乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及在含钼和钯的催化剂存在下，通过催化气相氧化乙烷和/或乙烯来选择性制备乙酸的方法。
在温度＞500℃下，乙烷在气相中氧化脱氢成乙烯已公开于例如US-A-4,250,346、US-A-4,524,236和US-A-4,568,790中。
因此，US-A-4,250,346描述了在将乙烷转化为乙烯过程中，对含比例为a∶b∶c的钼、X和Y元素的催化剂组合物的使用，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，而a是1，b为0.05～1，c为1～2。Co、Ni和/或Fe的c总值必须小于0.5。
反应优选在加入的水的存在下进行。所公开的催化剂同样可以用于将乙烷氧化成乙酸，转化成乙酸的效率为约18％，乙烷的转化率为7.5％。
上述说明书主要涉及乙烯的制备，较少涉及专一制备乙酸。
相反，EP-B-029 4845描述了在催化剂混合物存在下，用氧气从乙烷、乙烯或其混合物选择性制备乙酸的方法，该催化剂混合物至少包含A.)式MoxVy或MoxVyZy的煅烧的催化剂，其中Z可以是金属Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一种或多种，x为0.5～0.9，y为0.1～0.4，z为0.001～1；以及B.)乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。第二种催化剂组合物B特别是分子筛催化剂或含钯的氧化催化剂。
使用上述催化剂混合物和将由乙烷、氧气、氮气和水蒸汽组成的气体混合物进料通过含催化剂的反应器时，最大选择性为27％，乙烷转化率为7％。根据EP 0 294 845所述，只有在使用所述的催化剂混合物时，才能达到乙烷的高转化率，只含组合物A和B的单一催化剂均不行。
制备含乙烯和/或乙酸产物的另一种方法公开于EP-B-0 407 091。该方法中，使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在升高的温度下和含元素A、X和Y的催化剂组合物接触。此处，A是ModReeWf，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。使用上述催化剂得到的乙烷氧化为乙酸的最大选择性为78％。反应还形成副产物二氧化碳、一氧化碳和乙烯。
DE 19620542描述了在升高的温度下从乙烷、乙烯或其混合物以及氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法，其中所述气态进料与催化剂混合，该催化剂包含与氧结合的a∶b∶c∶d∶e的元素MoaPdbRecXdYe，其中符号X和Y定义如下X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或W；Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；系数a、b、c、d和e为相应元素的克原子比，其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0.05-2，e＝0-3。在给出的实施例中，在280℃和15巴下，乙烷转化率最高达到8％，乙酸的选择性最大为91％。
DE 19630832公开了在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物以及氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法。在此所述进料与催化剂混合，该催化剂含元素Mo、Pd、X和Y以及氧。此处X是选自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的一种或多种元素，Y是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的一种或多种元素。相应元素的克原子比如下a(Mo)＝1；b(Pd)＞0；c(X)＞0；d(Y)＝0-2。
上述申请所述的催化剂表现出的最大时空产率为149kg/(hm3)，其乙酸选择性＞60％摩尔。时空产率是每单位时间每单位体积催化剂产生的乙酸数量。
发明WO 9847850涉及在升高的温度下，在催化剂上，从乙烷、乙烯或其混合物以及氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法，所述催化剂含与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比为a∶b∶c∶dWaXbYcZd，其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素，Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素，Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a＝1，b＞0，c＞0，d＝0-2。该发明还涉及催化剂本身。
在250℃、15巴、停留时间为20秒的条件下，所得的乙酸选择性为80％，乙烷转化率为10％。
WO 00/14047涉及制备乙酸的方法，其中在流化床反应器中，在微球流化固体氧化催化剂的存在下，乙烷和/或乙烯和含分子氧的气体反应，其中至少90％的所述催化剂颗粒小于300μm。所述的催化剂是组成为MoaWbAgcIrdXeYf的化合物，其中X是Nb或V，Y是选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd的元素之一；a-f是元素的克原子比，其中0＜a≤1，0≤b＜1，且a+b＝1，0＜(c+d)≤0.1，0＜e≤2，0≤f≤2。所述实例得到的乙烷氧化成乙酸的最大乙酸时空产率为354.4kg/(m3h)，而乙烯氧化成乙酸的最大乙酸时空产率为258.52kg/(m3h)。
DE 19745902中发现，使用含元素钼和钯以及选自铬、锰、铌、钽、钛、钒、碲和/或钨的一种或多种元素的催化剂，有可能将乙烷和/或乙烯在相对温和的条件下氧化成乙酸，其方式简单，且具有高选择性和极好的时空产率。
即，发明DE 19745902涉及在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气态进料选择性制备乙酸的方法，其中所述气态进料与催化剂结合，该催化剂含与氧结合的元素Mo、Pd、X和Y，它们的克原子比为a∶b∶c∶dMoaPdbXcYd；符号X和Y具有如下含义X为选自Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W的一种或多种元素，特别是V和W；Y是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的一种或多种元素，特别是Nb、Ca、Sb和Li。系数a、b、c和d为相应元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，d＝0.005-1。如果X和Y是多种不同元素，则系数c和d同样采用多个不同值。
该发明还涉及选择性制备乙酸的催化剂，该催化剂含元素Mo、Pd、X和Y(克原子比为a∶b∶c∶d)以及氧。克原子比a∶b∶c∶d优选如下范围a＝1；b＝0.0001-0.005；c＝0.5-0.8，d＝0.01-0.3。
DE 19745902所述的方法中，催化剂中的钯含量在超过上述上限时有利于生成二氧化碳。而且，一般是避免采用高钯含量，因为会导致催化剂成本不必要的增加。相反，在钯含量低于所述限制时，观测到乙烯形成的优先作用。
除了钼和钯之外，DE 19745902所用的催化剂优选还包含与氧结合的元素钒、铌、锑和钙。元素Mo∶Pd∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比a∶b∶c1∶d1∶d2∶d3优选如下a(Mo)＝1；b(Pd)＝0.0001-0.005，尤其是0.0001-0.001；c1(V)＝0.4-1.0；d1(Nb)＝0.01-0.2；d2(Sb)＝0.01-0.3；d3(Ca)＝0.01-0.3。
DE 19745902在实施例7条件下所得的时空产率为470kg/(hm3)，条件为310℃、15巴、停留时间7秒。
WO 00/00284描述了用于从乙烯制备乙酸的基于MoVNbPd、MoVLaPd或其混合物的催化剂体系。所示实施例的最大时空产率为1291kg/(m3h)，乙烯转化率为63.43％，乙酸的选择性为78.03％。
上述专利澄清了一点，那就是尽管氧化乙烯时乙酸的时空产率最大可达1291kg/(m3h)，但是，氧化剩余乙烷所能达到的时空产率要远低于氧化乙烯时实现的这个时空产率，因为活化乙烷要比乙烯困难得多。在DE-A-197 45 902中，至今氧化乙烷所得到的乙酸的最大时空产率为470kg/(m3h)。目前还需要更高的时空产率，以减小反应器的大小和循环气体的数量。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂和一种方法，使得可以用简单的方式，在尽可能温和的反应条件下，以高选择性和时空产率将乙烷和/或乙烯专一性地氧化成乙酸。
本发明描述了制备DE-A-197 45 902中所述的、具有相似组成的催化剂的改进方法，该方法使得所述催化剂的催化性能得以改善。本发明的一个独特的特征在于与原专利相比，采用所述催化剂，不仅在氧化乙烯时，而且在氧化相对更难氧化的乙烷时，在最佳反应条件下，可以得到高的乙烷转化率，高的乙酸选择性，和尤其是高的乙酸时空产率。
DE-A-197 45 902中，催化剂是用常规的方法，从含相应比例的各个起始元素组分的淤浆，特别是水溶液制备而成。根据该发明，用于制备催化剂的各个组分的原料为，除了氧化物外，优选水溶性物质，例如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物以及可以通过加热转化成相应氧化物的有机酸盐。为了混合这些组分，制备并混合金属盐的水溶液或悬浮液。譬如对于钼，考虑到可商购性，推荐采用相应的钼酸盐，例如钼酸铵，作为初始化合物。所用的钯化合物为例如氯化钯(II)、硫酸钯(II)、硝酸四胺钯(II)、硝酸钯(II)和乙酰丙酮钯(II)。
本发明描述了通过不同的方法，采用不同于DE-A-197 45 902中所述的原材料制备催化剂。即，采用铌铵盐，优选组成如下的草酸铌铵取代草酸铌X3NbO(C2O4)3+X2NbO(OH)(C2O4)2，其中X＝H+或NH4+(生产商H.C.Starck)，该化合物的Nb含量至少为19％重量，铵含量为0-12％重量，而典型的草酸根含量为50-65％重量。令人惊讶的是，我们发现，使用铌铵盐，例如草酸铌铵作为铌源，产生更好的催化性能，这可能主要是由于铌在催化剂中的分布与DE-A-197 45 902中的不同。此外，还改进了DE-A-197 45 902中的催化剂制备方法，所述改进在于乙酸钯用醇溶解，特别是乙醇，而不是用丙酮溶解。该程序也导致了催化活性的改善，这主要归因于改善了Pd在整个混合物中的分布。
因此，本发明还涉及上述类型的含铌催化剂，该催化剂可通过用铌铵盐，例如羧酸铌铵作为铌源来获得。
然后在50～100℃下搅拌所得反应混合物5分钟～5小时。随后除去水，残留的催化剂在50～150℃下，特别是80～120℃温度下干燥。
在随后将所得催化剂进行煅烧处理的情况下，建议在氮气、氧气或含氧气体存在下，在100～800℃下，特别是在200～500℃下煅烧所述干燥和粉碎的催化剂。煅烧可以在马弗炉中进行，但最好在旋转炉中，其中使相应的气流持续地通过催化剂，这又使产生的催化剂的均匀性比DE 19745902所述的要好。煅烧历时2～24小时。
所述催化剂可以在没有相应的载体材料，或者和载体材料混合，或者负载到载体材料上的情况下使用。常规的载体材料是合适的，例如多孔二氧化硅、灼烧的二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅或碳化硅，也可以是玻璃、碳纤维、金属氧化物或金属网或相应的整料。
优选载体材料的表面积小于100m2/g。优选的载体材料为低比表面积的二氧化硅和氧化铝。可以将催化剂成型成规则或不规则形状的负载元素后使用，也可以采用粉末形式作为多相氧化催化剂使用。
反应可以在流化床或固定床反应器中进行。用于流化床时，用常规方法例如烧结制备催化剂，以这种方式可以得到10～200μm的优选的颗粒大小分布。
气态进料包括乙烷和/或乙烯，它们以纯的气体或以与一种或多种其它气体混合的形式进料到反应器中。适合的附加气体或载气是例如氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸汽。含分子氧的气体可以是空气，或分子氧含量高于或低于空气的气体，例如氧气。水蒸汽含量可以为0～50％体积。出于技术原因，更高的水蒸汽浓度将不必要地增加生成的含水乙酸的后处理成本。因此，本发明实施例与DE19745902相比，进一步减少了进料中的水蒸汽浓度，这将显著节省乙酸的后处理成本。乙烷/乙烯和氧气的比例最好为1∶1～10∶1，优选2∶1～8∶1。较高的氧含量是优选的，因为可得到的乙烷转化率更高，并且因此乙酸的产率也更高。优选加入的氧或者含分子氧的气体的浓度在反应条件下在爆炸极限以外，因为这简化了本方法的实施。但是，乙烷/乙烯和氧的比例也可以在爆炸极限之内。
反应的温度为200～500℃，优选200～400℃。压力可以是大气压或超计大气压，例如1～50巴，优选1～30巴。
反应可以在固定床或流化床反应器中进行。在优选工序中，在氧气或含分子氧的气体输入之前，首先将乙烷和惰性气体，例如氮气或水蒸汽混合。优选在气体混合物和催化剂接触之前，将混合气体在预热带预热至反应温度。通过冷凝从反应器出口气中分离出乙酸。残余气体返回到反应器入口，在那对氧气或含分子氧的气体以及乙烷和/或乙烯进行计量输入。
将本发明的催化剂和现有技术已知的催化剂相比发现在相同的反应条件(反应入气、压力、温度)下，用本发明催化剂可实现更高的时空产率和乙酸选择性。
使用本发明的催化剂，乙烷和/或乙烯氧化成乙酸的选择性≥70％摩尔，优选≥80％摩尔，特别是≥90％摩尔，时空产率为＞470kg/(hm3)，尤其是＞500kg/(hm3)，优选＞550kg/(hm3)，从而以一种简单的方式增加了乙酸的产率，同时本发明的方法与现有技术相比，减少了不需要的副产品的数量。
实施例实施例中所示的催化剂组成是以相对原子比例给出的。
催化剂的制备催化剂(I)制备了具有如下组成的催化剂
Mo1.000Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Ox溶液180g钼酸铵(NH4)6Mo7O24×4H2O(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液229.4g偏钒酸铵NH4VO3(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液319.01g草酸铌铵(H.C.Starck)，1.92g草酸锑Sb2(C2O4)3(Pfaltz &Bauer)，1.34g硝酸钙Ca(NO3)2×4H2O(Riedel-de Haen)溶于200ml水中。
溶液40.078g醋酸钯(II)(CH3CO2)2Pd(Aldrich)溶于200ml乙醇。
分别在70℃下搅拌1-3的水溶液15分钟。然后将第三种溶液加入到第二种溶液中。混合液在70℃下搅拌15分钟，再加入到溶液1中。然后加入溶液4。所得混合液在70℃下搅拌15分钟，随后蒸发至体积为800ml。混合物喷雾干燥，并在静态空气中于120℃煅烧2h，于300℃煅烧5h。然后将催化剂在研钵中轻微研磨，压成片状。片状物在筛上压碎以获得0.35～0.7mm的筛份。
催化性能测试方法将5或10ml催化剂装入内径为14mm的钢反应器中。在气流下加热催化剂到250℃。随后用压力调节器调节压力。将所需的乙烷∶氧气∶氮气混合气计量输入含水的蒸发带，在此水被蒸发并和气体混合。用热电偶测量催化床的反应温度。反应气体用气相色谱在线分析。
在实施例中，下列术语的定义分别为乙烷转化率(％)＝([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])×100乙烯选择性(％)＝([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])×100
乙酸选择性(％)＝([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])×100其中[]＝以％摩尔表示的浓度，[C2H6]＝未反应乙烷的浓度。
停留时间定义如下θ(s)＝催化剂总体积(ml)/反应条件下通过反应器的气体体积流速(ml/s)，STY表示时空产率，单位为每小时每m3催化剂的乙酸kg数。
反应的实施反应气中乙烷/氧气/氮气的比例为5/1/4。反应混合物中水蒸汽的比例设定为小于或等于20％。因为时空产率依赖于反应压力，为了具有可比性，所有实验实例都是在15巴下进行的。反应条件和结果见表1。
表1在催化剂(I)上将乙烷氧化成乙酸的催化性能研究结果
表1显示在280℃的反应温度下，对于相同的反应气体组成，减少停留时间导致转化率微不足道的降低，恒定的乙酸选择性，但是时空产率增加了1.5倍(比较实施例1和2)。在300℃下，在具有相当的转化率和选择性条件下进一步减少停留时间(比较实施例3和4)导致时空产率的进一步增加。与实施例4相比，实施例5和6中除了进一步减少了停留时间外，还降低了初始气流中的水含量。为了具有可比的转化率和乙酸选择性，可以进一步增加时空产率至630kg/(hm3)。这里需要特别强调的是，与实施例1和4相比，其乙酸选择性的少量减少不是由于增加了总氧化产物，而是由于进料中水含量低造成除乙酸外优先生成乙烯，且乙烯可作为可用产物循环使用并进一步氧化成乙酸。
权利要求
1.在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气态进料选择性制备乙酸的连续方法，其中使气态进料与催化剂接触，该催化剂包含与氧结合的克原子比为a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和YMoaPdbXcYd(I)其中符号X和Y定义如下X是选自Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W的一种或多种元素；Y是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的一种或多种元素，但至少是Nb；系数a、b、c和d为相应元素的克原子比，其中a＝1；b＝0.0001-0.01；c＝0.4-1；以及d＝0.005-1，并且其中选择停留时间和气态进料的组成，使生成乙酸的氧化反应中的时空产率＞470kg/(hm3)，前提是催化剂通过使用羧酸铌铵作为铌源而得到。
2.权利要求1的方法，其中X和/或Y是多种元素，其中如果需要，系数c和d对于不同元素采用不同数值。
3.权利要求1或2的方法，其中使用草酸铌铵作为铌源。
4.权利要求1或2的方法，其中温度为200～500℃。
5.权利要求3的方法，其中温度为200～500℃。
6.权利要求1或2的方法，其中反应器的压力为1～50巴。
7.权利要求3的方法，其中反应器的压力为1～50巴。
8.权利要求1或2的方法，其中b为0.0001～0.001。
9.权利要求3的方法，其中b为0.0001～0.001。
10.权利要求1或2的方法，其中将与至少一种其它气体混合的乙烷进料到反应器。
11.权利要求3的方法，其中将与至少一种其它气体混合的乙烷进料到反应器。
12.权利要求10的方法，其中其它进料气体为氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和/或水蒸汽。
13.权利要求1或2的方法，其中催化剂和载体材料混合或者固定在载体材料上。
14.权利要求3的方法，其中催化剂和载体材料混合或者固定在载体材料上。
15.权利要求1或2的方法，其中乙烷和/或乙烯氧化反应成乙酸的选择性≥70％摩尔。
16.权利要求3的方法，其中乙烷和/或乙烯氧化反应成乙酸的选择性≥70％摩尔。
17.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含以乙酸钯的醇溶液形式引入的Pd。
18.权利要求3的方法，其中所述催化剂包含以乙酸钯的醇溶液形式引入的Pd。
19.用于选择性氧化乙烷、乙烯或其混合物的催化剂，该催化剂包含与氧结合的克原子比为a∶b∶c∶d的元素Mo、Pd、X和YMoaPdbXcYd(I)其中符号X和Y定义如下X是选自Cr、Mn、Ta、Ti、V和W的一种或多种元素；Y是选自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的一种或多种元素，但至少是Nb；系数a、b、c和d为相应元素的克原子比，其中a＝1；b＝0.0001-0.01；c＝0.4-1；以及d＝0.005-1，并且氧化反应中的时空产率为＞470kg/(hm3)，前提是催化剂通过使用羧酸铌铵作为铌源而得到。
20.权利要求19的催化剂，其中使用草酸铌铵作为铌源。
21.权利要求19的催化剂，其中以乙酸钯的醇溶液形式引入Pd。
全文摘要
本发明涉及在升高的温度下，从乙烷、乙烯或其混合物和氧气的气相进料选择性制备乙酸的方法。使该气相进料与一种催化剂接触，该催化剂含有与氧结合的克原子比为a∶b∶c的元素Mo、Pd、X和Y，其通式为(I)Mo
文档编号C07C51/215GK101041135SQ20071010412
公开日2007年9月26日 申请日期2001年5月3日 优先权日2000年5月19日
发明者S·泽伊斯, U·丁格尔狄森 申请人:国际人造丝公司